JPH0558735A - 無定形セラミツク材料の高密度化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 電子出願以前の出願であるので 要約・選択図及び出願人の識別番号は存在しない。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、一般的には有機樹脂ケイ素ポリマー から誘導する無定形セラミック材料、特にこれら の材料の密度及び弾性係数を増大する方法及びそ の方法によって生成するセラミック製品に関する ものである。

（作 用） 対象とするセラミック材料は、通例として本質 的にケイ素、窒素及び炭素のうち少なくとも１つ を含む組成をなす繊維に形成される。これらのセ ラミック繊維を有用であり、例えば合成材の含有 強化要素、ジェットエンジン部品材料などの高温 耐熱材に使用される。セラミック繊維の代表的な 製造過程では素材に有機樹脂ポリマーが使用され る。このポリマーは、代表的にケイ素、水素、窒 素及び炭素並びに通常不純物として少量の酸素を 含有する。またこのポリマーは、塩素及び各種金 属成分のような添加物も含有する。

有機樹脂ポリマーは、代表的には固態ポリマー を溶融後、スピナレットと称する既存の紡織装置 を使用して溶融ポリマーを紡ぎ、１本またはそれ 以上の単繊維またはファイバとし、これらを１本 のファイバ短線にまとめ、ファイバ短線をスプー ルに巻き取る処理を行って１本のファイバに形成 する。１本のファイバ短線は繊維群または例えば ある形態では100〜500本の繊維群からなる。短 線状ファイバを比較的高温の不活性雰囲気内で高 温加熱して硬化し、上記のセラミック繊維を製造 する。

有機樹脂ポリマーからセラミック繊維を形成す る過程に関する更に詳細な記述は、ル・グローら (LeGrow et.al)の著述した“Ceramics from Hydr oplysilazane”Am.Ceram.Soc.Bull.,66[2]263-6 7(1987)に記述されている。

高温加熱は、代表的には例えば窒素またはアル ゴンからなる不活性雰囲気内で1000〜1400℃の 範囲の温度まで加熱を行う。高温加熱中に材料の 組成に変化が起こり、有機樹脂ポリマーは材料組 成の一部（主として水素、但しある程度のケイ素、 窒素及び炭素を含む）を気体または蒸気の形で放 出してセラミック材に変化する。また高温加熱の 結果材料の重量の減少と容積の減少（例えば容積で約７
０％）がともに起こ り、実質的効果としては密度の増加（例えば約１ g/ccから約2.3g/cc）となる。しかし材料の内部 構造は十分緊密になっているのではなく、次に述 べるような事象に観点を置く場合は好ましくない 内部構造の空白部分または空隙が存在する。換言 すれば高温加熱したセラミック材料はその特性を 理論値と比較すればかなり低い密度である。

有機樹脂ポリマーの素材は無定形（例えば非晶 質）であり、高温加熱によって製造するセラミッ ク材料も本質的には無定形である。

上述のように、セラミック材料は通常は繊維の 形に生成され、更に、例えば、合成材料または積 層材料の内部強化要素に使用される。その合成材 料は有機ポリマー素地、金属素地またはセラミ素 地をもつことになる。セラミック素地をもつ合成 材料の場合は、空気をも含む種々の雰囲気内で14 00℃以上の温度に昇温したで製造され、使用され る。このような高温の適用に対しては、一般的に は所期の使用温度を越える温度でセラミック繊維 を製造することが望ましい。しかし繊維を窒素あ るいはアルゴンの雰囲気下で、1400℃以上の温度 で高温加熱すると、一般的には高温加熱中に物理 的特性、特に坑張力が失われる。その後の使用期 間における生成セラミック繊維の安定化を図るた めにはこの高温処理が好ましいが、付随的に生ず る坑張力の減少は好ましくない。このような坑張 力の減少はセラミック繊維の内部および表面にお ける侵食によるものである。侵食はセラミック材 料内部の窒素またはその他の成分が気体または気 体の一部として放出されることにより発生する。

高温加熱後のセラミック材料が比較的低い密度で あれば、この気体の離脱が促進されると考えられ ている。

侵蝕は次の平衡反応に起因して生じる。

ここで気体Ｚは窒素、一酸化炭素または一酸化 ケイ素、またはこれらの気体の２種またはそれ以 上の混合物であろう。組成Ｘは高温加熱前のセラ ミック材料の組成、組成Ｙは気体Ｚ放出後の材料 組成である。大気圧下では1400℃以上の温度は 平衡反応を組成Ｙ＋気体Ｚが起こる方向に進める。

上述のように高温加熱後のセラミック材料はケ イ素並びに窒素または酸素のいずれか一方を含有 する。ケイ素と窒素（及び／または酸素）の相対 量は理論的化学量に近くなる。したがって結晶構 造の可能性が増大する。極微小な結晶群は問題で はないが、一旦結晶が形成されると、上述の温度 条件にあっては小結晶が比較的急速に成長し、比 較的大きな結晶群となって強度を下げる原因とな る。したがって、セラミック材料の無定形、非結 晶特性を維持させることが望まれる。また、多く の用途において、材料の無定形特性に伴う弾性係 数の増加が望まれる。

ケイ素窒素結晶体にはしばしば密度増大を目的 とする焼結処理が施される。これを行う過程には 一般的にＹ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、Ａｌ_２Ｏ_３またはこ れらの混合物などの金属酸化物補助材が数％存在 することが必要である。また、超大気圧的窒素の 雰囲気内で1900℃またはそれ以上の焼結温度も 一般的には必要である。これに関しては「窒素セ ラミックにおける進歩」（Progress in Nitrogen Ceramics）（編集者：F.L.Riley,出版社M.Niji- noff出版社、ボストン、1983年発行）の187-210 ページ記載の窒化「ケイ素の焼結」（Sintering of Silicon Nitrate,A Review（著者P.Popper） を参照されたい。

（発明が解決しようとする課題） 本発明の目的は無定形材質からなる繊維、ケイ 素、窒素及び炭素をベースとするセラミック材料 などの弾性係数及び密度を増大させることにある。

通常は不純物として酸素または水素も存在する。

窒素及び炭素含有量はケイ素に対して化学量論的 に定まっていない。

（課題を解決するための手段） 本発明による方法は結晶化を抑制しながら密度 を上げるために高温超大気圧の窒素雰囲気内にお けるセラミック材料の加熱処理に関するものであ る。加熱処理操作は1800℃以下の温度で実施し、 焼結補助材としての金属酸化物を必要としない。

加熱及び処理操作は窒素雰囲気内で1400℃、 望ましくは1600℃以上に昇温して行う。時間、 温度、規定温度範囲、における加熱及び冷却速度、 圧力及び雰囲気を制御して、窒素、炭素及びケイ 素のうちの少なくとも１つが気体または気体状成 分となって周囲の雰囲気中へ放出されるために生 じるセラミック材の侵食を最小にする。

上述の平衡反応において、気体Ｚは窒素、一酸 化炭素、一酸化ケイ素またはそれらの種々な混合 物であると考えられる。本発明によれば、特定の 加熱処理温度を用いて窒素の部分圧を制御し、平 衡反応を組成Ｘが生成される方向に進めるに要す る最低部分圧に等しいかまたはこれを越えるよう にすることができる。窒素の部分圧を十分に大き くとり、前文に述べた所望の成果をるようにする と、窒素の放出を減らすのみならず、一酸化炭素 を構成する炭素及び一酸化ケイ素を構成するケイ 素の気体雰囲気中への放出を減少させる効果もえ られる。

この加熱処理操作を施してえられるセラミック 繊維は、実質的に2.5g/cc以上の密度をもち、 この種の熱処理を施さない繊維に比較して弾性係 数が大きくなり初期抗張力が増倍する。

その他の特徴及び効果は特許請求の範囲の記載 する手段及び製品に固有のものであり、以下に述 べる本発明の詳細なせつめいによってえられる技 術に習熟することによって明らかとなる。

（実施例） 次の説明は本発明による加熱処理方法に使用す る処理過程の条件の代表的実施例である。

熱処理は1400℃以上の温度で行い、実施時間 は十分長くとって製品の密度が実質的には2.5g /cc以上に増大するようにするが、結晶化を生じ る程の長時間とはしない。熱処理の最高温度は約 1800℃以下とすべきであり、好ましくは1600℃以 下とすべきである。

1400℃以上の温度範囲にするまでの代表的な時 間は10秒乃至10時間である。1400℃以上の各 温度における昇温速度及び冷却速度にもよるが、 本発明の１実施例によれば最高温度における実質 的な保持時間がなければ、最高温度を実質的に 1400℃以上（例えば1800℃）に上げることも可能 と思われる。このような場合には、所望の密度増 大をえるに足る1400℃以上の時間長は(a)1400℃ から最高温度に至る昇温速度及び(b)最高温度か らの冷却速度のうちの少なくとも一方を制御する ことによって定められる。

一般的には、セラミック製品を加熱する温度が 高いほどその温度における保持時間は短くなるし、 その逆もまた言える。ただしこれらの限定要因は 最高熱処理温度に関する昇温速度及び冷却温度の 影響も受ける、顕著な結晶化の徴候または抗張力 のげんしょうを何ら生じないで所望の弾性係数及 び密度をえることができるなら、先に検討した温 度範囲内の最高温度に関して保持時間、温度、加 熱及び冷却速度の組み合わせを実際上は使用でき る。一般的に言えば、上述の温度範囲内における 消費時間が長いほど、結晶化、結晶成長及び強度 減衰の可能性が大きくなる。また、この消費時間 は最高温度における保持時間と１４００℃乃至最 高温度間の加熱及び冷却時間を含むものである。

熱処理工程は、窒素ガス雰囲気内で実施する。

本発明による予防工程をとらない限り、上述の温 度及び雰囲気条件下では侵食が発生し得る。この 侵食はセラミック材料から窒素、ケイ素及び／又 は炭素が周囲の雰囲気中へ気態窒素、気態一酸化 シリコン及び／又は気態一酸化炭素として放出さ れる形態をとる。

侵食は、本発明により、適用熱処理温度におい て、上述の平衡反応が組成Ｘを生成する向きに進 行するに要する最小部分圧に等しいか又はそれを 越える窒素ガス部分圧を用いることによって最小 となる。（この場合、組成Ｘは熱処理工程の開始 前のセラミック材料の組成である。）気態窒素は 少なくとも２気圧好ましくは最低７気圧とする。

代表的には、例えば、１５気圧を用いる。気態窒 素雰囲気は例えば２０００気圧までのものを適用 できる。熱処理を実施する容器の封入限界を除け ば、本質的には圧力の上限は存在しない。上述の 範囲における窒素の分圧は窒素放出に起因する侵 食を阻止するのみならず気体一酸化炭素による炭 素放出、一酸化ケイ素によるケイ素放出に起因す る侵食をも阻止する。

本発明によると、熱処理の間アモルファス・セ ラミック材料には本質的には無関係の金属酸化物 又は反応物質を使用しなくても所望の特性が得ら れる。これらの所望の特性は、密度の増大、弾性 係数の増大及び抗張力保持の改善又は抗張力の増 大を含むものである。

本発明によって熱処理を施すセラミック材料は、 つぎに記述する特性の少なくとも一つまた好まし くは全てをもつものとする。熱処理の温度範囲に おいては巨視的な熱流は存在せず、セラミック製 品は熱処理間において形状を保持できること。セ ラミック材料の組成中に、熱処理の温度範囲で単 独又は一体となって溶融する成分が存在しないこ と。さらには、セラミック材料は熱処理の全温度 範囲を通じて本質的にはアモルファスのままであ ること。

本発明による熱処理工程は高温加熱の延長又は 継続であっても良いし、高温加熱の後で別途に実 施しても良い。後者の場合には、セラミック材料 は高温加熱後一旦冷却し、暫時の後に熱処理の温 度範囲に加熱する。

上述のように、セラミック材料は有機樹脂ポリ マの高温加熱によって得られる組成をもち、代表 例はヒドリドポリシラザン（ＨＰＺ）及びメチル ポリジシラザン（ＭＰＤＺ）である。ＭＰＤＺは フェニルビニル改良材と考えられる。ＨＰＺに関 する更に詳細な技術情報、組成、調整及び特性は 前記のＬｅＧｒｏｗ等の出版物及びＣａｎｎａｄ ｙの米国特許第４，５４０，８０３号に記載され ている。ＭＰＤＺに関する同様な技術情報はＧａ ｕｌの米国特許第４，３４０，６１９号に記載さ れている。

セラミック材料形成の原料として有用なその他 の有機樹脂ポリマは以下の特許に記載されている。

Ｂａｎｅｙ等 米国特許第4,314,956号 Ｇａｕｌ 米国特許第4,312,970号 Ｇａｕｌ 米国特許第4,404,153号 Ｃａｎｎａｒｙ 米国特許第4,543,344号 Ｇａｕｌ 米国特許第4,395,460号 Ｇａｕｌ 米国特許第4,404,153号 Ｈａｌｕｓｋａ 米国特許第4,482,689号 Ｓｅｙｆｅｒｔｈ等 米国特許第4,397,828号 Ｓｅｙｆｅｒｔｈ等 米国特許第4,482,669号 Ｃａｎｎａｒｙ 米国特許第4,535,007号 Ｗｉｎｔｅｒ等 米国特許第3,892,583号 Ｖｅｒｂｅｅｋ 米国特許第3,853,567号 再びＨＰＺ及びＭＰＤＺタイプのポリマに関し て述べると、ポリマがＨＰＺタイプであれば、セ ラミック材料は代表的には近似的重量％で、つぎ の成分を含有する：すなわち、ケイ素５９、窒素 ２８、炭素１０及び酸素３である。セラミック材 料の原料がＭＰＤＺタイプポリマであれば、セラ ミック材料は代表的には近似的重量％で、つぎの 成分を含有する：すなわち、ケイ素４７、窒素１ ５、炭素２９及び酸素９である。最小にしようと する意図があれば、窒素、炭素、酸素及びケイ素 の放出は極く僅少に止めることができる。したが って、熱処理後に、セラミック製品は熱処理工程 前と本質的には同一の組成を持つ。

本来セラミック材料に無関係な金属酸化物（例 えば、焼結補助金属酸化物）又は反応構成物質が 熱処理工程において存在しないから、熱処理工程 によって作られたセラミック製品はこれらの金属 の存在しない効果を組成中に反映する。ここで、 金属酸化物が存在しないと称する意味は、セラミ ック製品の主要成分であるケイ素以外の金属を指 すことはもちろんである。

焼結セラミック製品は熱処理前の構造と同様に アモルファス、非結晶構造を持つ。また焼結セラ ミック製品は熱処理工程前の密度約２．３ｇ／ｃ ｃに対して実質的に２．５ｇ／ｃｃ以上の密度を 持つ。２．７−２．８の密度が得られた実績もあ る。熱処理工程間の内部侵食及び表面侵食を最小 にした結果、セラミック製品は実質的に内部欠陥 及び表面欠陥のいずれをもまねがれる。表面欠陥 が無いことは特に重要である。その理由は、欠陥 がセラミック製品の表面に近いほど製品強度に対 する負効果が大きくなるからである。

セラミック材料は、代表的には事実上円形断面 をもつ複数のセラミック繊維又はファイバから成 るファイバ短線である。繊維は好ましくは約５乃 至２５μｍの範囲の直径をもつ。

熱処理及びそれによって作られたセラミック製 品の特性の実施例をつぎの表Ｉに示す。表Ｉに示 す統べての熱処理は５０気圧の気態窒素の雰囲気 内で実施されたものである。セラミック材料はＨ ＰＺタイプのポリマから誘導された材質組成であ った。表Ｉの統べての標本に関して、組成は本質 的に同一、すなわち、重量％：ケイ素約５９％、 炭素約１０％、窒素約２８％及び酸素約３％であ った。

標本Ａ及びＥは、熱処理工程前の高温加熱セラ ミック製品の特性を示す測定基準である。標本Ｂ， Ｃ及びＤは、基準標本Ａを種々の時間及び温度条 件下で熱処理した結果を示す。標本Ｆ、Ｇ及びＨ は、基準標本Ｅを種々の時間及び温度条件下で熱 処理した結果を示す。

表Ｉは、１４００℃−１７００℃の範囲の温度 で４時間保持すれば大部分の特性（標本Ｂ、Ｃ及 びＦ）に関して満足できる結果をうむが、１８０ ０℃で４時間保持する（標本Ｄ）ことは適切でな いことを示している。更に、１９００℃又は２１ ４０℃に僅か２時間保持しても望ましい結果は得 られない（標本Ｇ、Ｈ）。標本Ｂでは、ちょうど １４００℃に保持すれば密度２．５ｇ／ｃｃをう み、１４００℃以上の温度で保持すれば実質的に 約２．５ｇ／ｃｃ以上の密度が得られる。（標本 Ｃ及びＦ）。基準標本Ａと同種の標本を１４００ ℃−１７００℃の範囲で熱処理した場合は、標本 は密度増大及び弾性係数の増大のみならず、抗張 力の増大（標本Ｂ及びＣ）をも生じた。基準標本 Ｅと同種の標本を１７００℃で４時間保持した熱 処理（標本Ｆ）は抗張力の減少を生ずるが、結果 として得られた抗張力は依然として満足できるも のであり、密度及び弾性係数の両方に実質的な増 大があった。

同様にして得られたその他の熱処理及びセラミ ック製品（ファイバ）の実施例を表II−IVに示す。

表IIはセラミック・ファイバの組成及び初期特性 を示す。標本Ｊ、Ｋ及びＬは、ＨＰＺ誘導セラミ ック材料から成るファイバである。表IIは、標本 Ｌの全組成を示してはいないが、これは実質的に 標本Ｊ及びＫと同一のはずである。

表IIIは、標本が受けた熱処理条件を反映してい る。炉Ａ及びＢは、窒素焼結炉であって、窒素雰 囲気で圧力５０気圧以下、最高温度約２１５０℃ で運用するものである。炉Ｃは、大型熱間等静圧 圧縮成形（ＨＺＰ）炉で温度能力約２０００℃ま た圧力能力２０００気圧以下を持つものである。

冷却手順は、炉の熱源切断後、炉の冷却に伴って 標本を冷却するものであって、代表的には最初の ２００−３００℃の冷却については冷却速度１０ −３０℃／分、じ後徐々に冷却速度は減衰する。

炉Ａ及びＢにおいては、加熱速度は約５０℃／ 分、平均冷却速度約７０℃／分、冷却開始時は約 １００−１５０℃／分の比較的高い冷却速度であ る。

表IVでは、熱処理後の組成及び特性を、決定し たもの又は使用可能な範囲内で要約する。

表II及びIVにおいて、抗張力、弾性係数及び直 径の値は７乃至２９本の繊維標本に関する平均値 である。各繊維は、１インチ・ゲージ長の張力で 切断した。抗張力及び弾性係数の値はＡＳＴＭ試 験法Ｄ−３３７９−７５の手順に従って得られた ものである。

５０気圧のＮ_２雰囲気で１６００℃まで加熱し、 保持時間をとらなかった（標本Ｋ−４）熱処理で は、同一の圧力及び最高温度条件に０．５時間曝 した場合（Ｋ−３）に比較して格段の高密度及び 弾性係数上昇が得られた。このことは最高温度で 保持することが実質的な密度及び弾性係数の増大 を付与するための必須条件ではないことを示して いる。

ある種の未確認の炉の特性が製品に影響した。

炉Ｂは良好な結果をもたらした炉Ａ（Ｊ−１）と 見掛け上類似の熱処理条件であったのに、熱処理 後の製品（例えば、Ｊ−２及びＪ−３）は終始異 常であった。

炉Ａを（Ｊ）シリーズの試験後間も無く組み立 て変えた。その後は炉Ａも１７００℃／５０気圧 の熱処理で炉Ｂと類似の結果を生じた。Ｋシリー ズは二つの問題を温度を下げることによって解決 できることを実証したものである。標本は０．５ 時間／１６５０℃／５０気圧で熱処理した。熱処 理後のＮ_２（Ｋ−２）は依然として弱かったもの の、白色粉末の量は格段に少なくなった。そこで 標本を０．５時間／１６００℃／５０気圧で熱処 理した。Ｎ_２（Ｋ−３）は完全になり、かつ強度 の減衰も完全に消失した。比較的低温にもかかわ らずＫ−３に関しては実質的な高密度化及び係数 増大がやはり認められた。保持時間を無くする他 は、Ｋ−３と同じ条件のままにすると、得られた 結果は少なくともＫ−３と同程度に良好であった Ｋ−３からＫ−６までの総ての標本は本発明の好 ましい実施例（最高１６００／７−５０気圧Ｎ_２ ／保持時間０−０．５時間）に従って熱処理した ものである。総ての標本が１６００ＭＰａ以上の 抗張力、２．５ｇ／ｃｃ以上の平均密度及び２１ ０ＭＰａ以上の弾性係数であった。標本Ｋ−４ （５０気圧で保持時間はなし）は２．７ｇ／ｃｃ 以上の密度であった。

炉Ｃ（Ｌ−１）１時間／１７００℃／５０気圧 Ｎ_２の熱処理では脆弱な白色固形物を生じた。Ｌ −１のＸ線解析結果は、６２％のアルファー窒化 ケイ素結晶と２１％のベーター窒化ケイ素を示し た。

標本Ｌ−２は１９５０℃で１時間保持した場合 には１９８０気圧Ｎ_２でも劣化を防ぐに不十分であるこ
とを 示す。この温度は、おそらく、極めて急速な加熱 速度で、かつその温度では無保持としない限り有 効範囲を逸脱するものと思われる。

表I−IVの一組のデータから、有機樹脂から誘 導したセラミック製品の熱処理において、時間、 温度、加熱速度、冷却速度、圧力及び雰囲気の諸 条件のうちの少なくとも幾つかを調整することに よって、好ましからざる量の侵食又は結晶化を伴 わない高密度化が可能であることが判る。１４０ ０℃以上の温度が必須である他、先に記述したよ うに付与すべき窒素の最低分圧が存在する。前述 のパラメータを付与すれば、それに従って侵食及 び結晶化を避けるために他の諸条件（例えば、保 持時間、最高温度、加熱速度）を最適に調整でき る。最高温度が１８００℃以上の場合のようなセ ラミック製品とは本来無関係な固態又は液態の酸 化物や反応剤を不用とする。

これまでに述べた本発明の詳細な説明は単に明 確な理解を援けるためのものであって本発明の範 囲を限定するものではなく、この技術に習熟すれ ばその変形は自ずと明らかになるところである。

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 樹脂質有機シリコン・ポリマから誘導
   し、 ケイ素、窒素及び炭素を基本とする組成を持つ無 定形セラミック製品の高密度化方法において、 前記方法が結晶化を阻止しながら密度を増 大する目的で高温かつ超大気圧で前記製品を熱処 理する工程を含み、 前記熱処理工程が、窒素、ケイ素及び炭素 のうちの少なくとも１種が気体又は気体状成分の 形態で周囲雰囲気中に放出されることによって生 ずる侵食を最小にする目的で時間、温度、加熱速 度、冷却速度、圧力及び雰囲気の条件のうちの少 なくとも幾つかを調整することを含むことを特徴 とする方法。
2. 【請求項２】 請求項(1)記載の方法において、前記セ
   ラ ミック製品の組成は前記熱処理工程の温度におい てつぎの平衡反応が起こり得るものであり、 この場合、気体ＺはＮ_２、ＳｉＯ及びＣＯのうち の少なくとも１種であり、組成Ｘは前記セラミッ ク製品の前記熱処理工程以前の組成であり、組成 Ｙは気体Ｚ放出後の製品の組成であり、また 前記調整過程は窒素の分圧を調整して特定 の熱処理温度で前記平衡反応を組成Ｘを生成する 向きに進めるに要する最低分圧に等しいか又はそ れを越えるように窒素の分圧を調整することから 成るものである方法。
3. 【請求項３】 請求項(2)記載の方法において、前記熱
   処 理工程が前記製品を、1400℃以上の温度に、 高密度化に十分であるが結晶化を生じない時間に わたって保持することを含む方法。
4. 【請求項４】 請求項(3)記載の方法において、前記14 00℃以上の温度の時間が1400℃からの加熱 中又は1400℃への冷却中の温度である時間を 含めて１０秒乃至１０時間の範囲に在る方法。
5. 【請求項５】 請求項(4)に記載の方法において、実質
   的 に1400℃以上の最高温度まで加熱するが、前 記最高温度における保持時間をとらず、且つ (a)前記最高温度までの加熱層度及び(b)前 記最高温度からの冷却速度のうち少なくとも一つ を調整することによって、前記1400℃以上の 時間を実現する方法。
6. 【請求項６】 請求項(2)記載の方法において、前記雰
   囲 気が少なくとも２気圧の窒素ガスから成る方法。
7. 【請求項７】 請求項(6)記載の方法において、前記雰 囲気が少なくとも７気圧の窒素ガスから成る方法。
8. 【請求項８】 請求項(1)記載の手段において、金属酸
   化 物焼結補助物質を用いないで実施する熱処理工程 を含む方法。
9. 【請求項９】 請求項(1)記載の方法において、前記組
   成 がつぎの特性のうちの少なくとも一つを有する方 法、 (a)前記熱処理工程の温度範囲に在る間巨視 的熱流が存在せず前記セラミック製品が熱処理工 程の間において形状を維持できること、 (b)熱処理工程の温度範囲内で溶融する成分 は存在しないこと、 (c)前記熱処理工程の温度範囲の全域を通じ て基本的に無定形を保つこと。
10. 【請求項１０】 請求項(9)記載の方法において、前記
    組成 が前記(a)乃至(c)の特性の総てを有する方法 。
11. 【請求項１１】 請求項(1)記載の方法において、水
    素、塩 素又は酸素をも組成に含む方法。
12. 【請求項１２】 ケイ素、窒素及び炭素を基本とする組
    成で あり樹脂質有機シリコン・ポリマから誘導される セラミック製品であって、無定形非晶質であり、 密度2.5cc/cm²以上であるもの。
13. 【請求項１３】 請求項(12)記載のセラミック製品にお
    いて 前記組成が実質的に金属酸化物焼結補助物質を含 まないもの。
14. 【請求項１４】 請求項(12)記載のセラミック製品にお
    いて 前記製品が実質的に円形である断面を有する繊維 複数本から成るトウであり、前記繊維はそれぞれ 約５乃至２５μｍの範囲の直径を有するもの。