DE3838344A1 - Verfahren zur erhoehung der dichte eines amorphen keramischen gegenstands und danach erhaltener keramischer gegenstand - Google Patents
Verfahren zur erhoehung der dichte eines amorphen keramischen gegenstands und danach erhaltener keramischer gegenstandInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich allgemein auf amorphe keramische
Materialien, die von harzartigen Organosiliciumpolymeren ab
geleitet sind, und sie betrifft insbesondere ein Verfahren
zur Erhöhung der Dichte und des Elastizitätsmoduls solcher
Materialien, sowie die hierdurch erhältlichen keramischen
Gegenstände.
Keramische Materialien dieser Art werden gewöhnlich als
Fasern gebildet, deren Zusammensetzung im wesentlichen aus
Silicium und wenigstens einem der Elemente Stickstoff und
Kohlenstoff besteht. Diese keramischen Fasern eignen sich
beispielsweise als innere Verstärkungselemente in verbundenen
hochtemperaturfesten Materialien, wie Materialien, aus denen
Teile von Düsentriebwerken hergestellt werden. Die kerami
schen Fasern werden gewöhnlich nach einem Verfahren herge
stellt, bei dem harzartige Organosiliciumpolymere als Aus
gangsmaterial verwendet werden. Diese Polymeren enthalten
normalerweise Silicium, Wasserstoff, Stickstoff und Kohlen
stoff, wobei auch etwas Sauerstoff vorhanden ist, und zwar
normalerweise als Verunreinigung. Ferner enthalten diese
Polymeren auch bestimmte Zusätze, wie Chlor und verschiedene
metallische Elemente.
Das harzartige Organosiliciumpolymer wird normalerweise zu
einer Faser verarbeitet, indem das feste Polymer geschmolzen
und das geschmolzene Polymer dann durch Schmelzspinnen mit
tels einer eine Mehrlochdüse aufweisenden herkömmlichen
Spinnvorrichtung zu ein oder mehr Filamenten oder Fasern ge
formt wird, wobei diese Fasern zu einem Faserseil zusammenge
faßt und das Faserseil auf eine Spule aufgewickelt werden. Ein
Faserseil besteht aus parallelen Filamenten oder Fasern und
enthält bei einigen Ausführungen beispielsweise 100 bis 500
Filamente. Die im Seil vorhandene Faser wird einer Härtung
unterzogen, und im Anschluß daran wird die gehärtete Faser
in einer inerten Atmosphäre bei relativ hohen Temperaturen
pyrolysiert, wodurch die oben beschriebene keramische Faser
gebildet wird.
Bezüglich einer näheren Beschreibung eines Verfahrens zur
Bildung einer keramischen Faser aus einem harzartigen Organo
siliciumpolymer wird auf Am. Ceram. Soc. Bull. 66 (2), Seiten
363 bis 367 (1987) verwiesen.
Die Pyrolyse wird gewöhnlich durch Erhitzen bis zu einer Tem
peratur im Bereich von 1000 bis 1400°C in einer inerten
Atmosphäre, die beispielsweise aus Stickstoff oder Argon
besteht, durchgeführt. Während der Pyrolyse erfährt das Ma
terial eine Veränderung in seiner Zusammensetzung, da das
harzartige Organosiliciumpolymer in ein keramisches Material
überführt wird und hierbei einige Komponenten des Materials
(hauptsächlich Wasserstoff, jedoch auch etwas Silicium, Koh
lenstoff, Stickstoff und Sauerstoff) in Form von Gas oder
Dampf verlorengehen. Es kommt ferner auch sowohl zu einem
Gewichtsverlust des Gegenstands während der Pyrolyse als
auch zu einer starken Schrumpfung des Materials (beispiels
weise um etwa 70 Volumenprozent), und das Nettoergebnis hier
von ist eine Erhöhung der Dichte infolge der Pyrolyse von
beispielsweise etwa 1 g pro cm3 auf etwa 2,3 g pro cm3. Das
Innere des Materials ist jedoch nicht so dicht gepackt wie
dies an sich erwünscht ist, so daß sich im Inneren ein ge
wisses Ausmaß an freiem Volumen oder an Hohlräumen befindet,
und dies ist aus verschiedenen Gründen, die im folgenden
noch erörtert werden, unerwünscht. Das durch Pyrolyse erhal
tene keramische Material weist nämlich im Vergleich zum
theoretisch möglichen Wert eine verhältnismäßig niedrige
Dichte auf.
Das als Ausgangsmaterial verwendete harzartige Organosilicium
polymer ist amorph (nämlich nichtkristallin), und das durch
Pyrolyse erzeugte keramische Material ist ebenfalls praktisch
amorph.
Das keramische Material wird, wie bereits erwähnt, gewöhnlich
in Form eines Faserseils gebildet, das dann beispielsweise
als inneres Verstärkungselement in einem Verbundmaterial oder
einem laminierten Material angewandt wird. Das Verbundmate
rial kann eine organische Polymermatrix, eine Metallmatrix
oder eine Keramikmatrix haben. Verbundmaterialien mit einer
Keramikmatrix werden bei erhöhten Temperaturen von bis zu
beispielsweise 1400°C oder darüber in den verschiedenen
Atmosphären, wie Luft, hergestellt und angewandt. Für diese
Hochtemperaturanwendungen ist es im allgemeinen wünschens
wert, wenn die Keramikfasern bei Temperaturen oberhalb der
beabsichtigten Anwendungstemperatur hergestellt werden. Wird
die Faser jedoch bei Temperaturen von über 1400°C unter
atmosphärischem Druck in einer Stickstoffatmosphäre oder
Argonatmosphäre pyrolysiert, dann kommt es während der Pyro
lyse im allgemeinen zu einer Verschlechterung der physikali
schen Eigenschaften, wie insbesondere der Zugfestigkeit.
Diese hohe Verarbeitungstemperatur ist zwar aus Gründen einer
Stabilisierung der erhaltenen Keramikfaser während ihrer an
schließenden Anwendung erwünscht, doch ist die damit einher
gehende Abnahme der Zugfestigkeit unerwünscht. Zu einer sol
chen Abnahme der Festigkeit kommt es infolge einer inneren
Erosion und einer Oberflächenerosion an der Keramikfaser.
Ursache für eine solche Erosion ist ein gewisser Verlust an
Stickstoff oder sonstigen Komponenten des keramischen Mate
rials als Gas oder als Komponente eines Gases. Die verhält
nismäßig niedrige Dichte des keramischen Materials im An
schluß an die Pyrolyse dürfte das Entweichen eines solchen
Gases erleichtern.
Das Auftreten der Erosion beruht auf der folgenden Gleich
gewichtsreaktion:
Zusammensetzung X ⇆ Zusammensetzung Y + Gas Z
Das Gas Z kann darin Stickstoff, Kohlenmonoxid, Silicium
monoxid oder ein Gemisch aus zwei oder mehreren dieser Gase
sein. Die Zusammensetzung X ist die Zusammensetzung eines
keramischen Gegenstands vor der Erhitzung auf erhöhte Tem
peratur. Die Zusammensetzung Y ist die Zusammensetzung des
Gegenstands nach dem Verlust an Gas Z. Bei atmosphärischem
Druck führen Temperaturen von über 1400°C dazu, daß sich
die Gleichgewichtsreaktion in die Richtung der Bildung der
Zusammensetzung Y plus des Gases Z verschiebt.
Nach der Pyrolyse enthält das keramische Material Silicium
und wenigstens eine der Komponenten Stickstoff und Kohlen
stoff. Silicium und Stickstoff (und/oder Kohlenstoff) sind
nicht in stöchiometrischen Mengen zueinander vorhanden, wobei
es durch den Verlust an Stickstoff oder Kohlenstoff oder
Silicium in der oben beschriebenen Weise jedoch dazu kommt,
daß die relativen Mengen an Silicium und Stickstoff (und/oder
Kohlenstoff) näher an die stöchiometrischen Mengen herange
bracht werden, wodurch sich die Neigung zur Bildung von
Kristallen erhöht. Sehr kleine Kristalle sind zwar kein
Problem, doch wachsen diese kleinen Kristalle nach ihrer
Bildung verhältnismäßig rasch unter den oben beschriebenen
Temperaturbedingungen, und die hierdurch entstehenden größe
ren Kristalle führen dann zu einer Erniedrigung der Festig
keit. Aus diesem Grund ist eine Beibehaltung des amorphen
nichtkristallinen Charakters des keramischen Materials
wünschenswert. Ferner möchte man für manche Anwendungen auch
einen höheren Elastizitätsmodul und zugleich ein Material mit
amorphem Charakter haben.
Kristallines Siliciumnitrid wird zur Erhöhung seiner Dichte
oft einem Sinterprozeß unterzogen. Hierzu ist im allgemeinen
die Anwesenheit mehrerer Prozent eines Metalloxids als Sin
terhilfsmittel notwendig, wie von Y2O3, MgO, Al2O3 oder Ge
mischen hiervon, und es ist gewöhnlich eine Sintertemperatur
von 1900°C oder darüber in Gegenwart von überatmosphärischem
Stickstoff erforderlich. Bezüglich dieser Zusammenhänge wird
auf P. Popper, Sintering of Silicon Nitride, A Review, in
Progress In Nitrogen Ceramics von F.L. Riley, M. Nÿnoff
Publishers, Boston, 1983, Seiten 187 bis 210, verwiesen.
Zweck der vorliegenden Erfindung ist eine Erhöhung des Elasti
zitätsmoduls und der Dichte eines Gegenstands, wie einer Fa
ser, der aus amorphem keramischem Material zusammengesetzt
ist, das im wesentlichen aus Silicium, Stickstoff und Koh
lenstoff besteht. Sauerstoff oder Wasserstoff können eben
falls vorhanden sein, und zwar gewöhnlich als Verunreinigung.
Der Stickstoff und der Kohlenstoff sind im Verhältnis zum
Silicium nicht in stöchiometrischen Mengen zugegen.
Das erfindungsgemäße Verfahren besteht in einer Behandlung
des keramischen Gegenstands in einer Stickstoffatmosphäre
bei erhöhter Temperatur und bei überatmosphärischem Druck,
um hierdurch die Dichte des keramischen Gegenstands zu er
höhen, ohne daß es dabei zu einer Kristallisation kommt. Die
Hitzebehandlung wird bei einer Temperatur von unter 1800°C
vorgenommen, und hierbei sind beispielsweise als Sintermittel
dienende Metalloxide nicht erforderlich, und solche Metall
oxide werden auch nicht angewandt.
Die Hitzebehandlung wird bei einer erhöhten Temperatur von
über 1400°C und vorzugsweise 1600°C in einer Stickstoffat
mosphäre durchgeführt. Die Bedingungen von Zeit, Temperatur,
Erhitzungsgeschwindigkeit und Abkühlungsgeschwindigkeit
innerhalb des angegebenen Temperaturbereichs, Druck und
Atmosphäre werden so gesteuert und eingestellt, daß der ke
ramische Gegenstand ein Minimum an Erosion erfährt, zu der
es sonst infolge eines Verlustes wenigstens einer der Kompo
nenten Stickstoff, Kohlenstoff und Silicium in Form eines
Gases oder einer gasartigen Komponente an die umgebende
Atmosphäre kommt.
Bei der oben beschriebenen Gleichgewichtsreaktion kann das
Gas Z Stickstoff, Kohlenmonoxid, Siliciummonoxid oder ir
gendein Gemisch hiervon sein. Erfindungsgemäß wird der Par
tialdruck des Stickstoffs so gesteuert, daß er gleich oder
größer als das Minimum an Partialdruck ist, das erforderlich
ist, um die Gleichgewichtsreaktion in Richtung der Bildung
der Zusammensetzung X bei der jeweils angewandten Hitzebe
handlungstemperatur zu verschieben. Ein Stickstoffpartial
druck, der nicht zur Bildung des soeben beschriebenen ge
wünschten Ergebnisses ausreicht, ergibt nicht nur eine Ab
nahme des Verlustes an Stickstoff, sondern hat auch den
Effekt einer Erniedrigung des Verlustes an Kohlenstoff als
Komponente von Kohlenmonoxid und an Silicium als Komponente
von Siliciummonoxid an die gasförmige Atmosphäre.
Das Ergebnis der Hitzebehandlung ist eine keramische Faser
mit einer Dichte von wesentlich über 2,5 g/cm3, einem er
höhten Elastizitätsmodul und einem höheren Verhältnis der
anfänglichen Zugfestigkeit im Vergleich zu einer Keramik
faser, die keiner solchen Hitzebehandlung unterzogen worden
ist.
Weitere Besonderheiten und Vorteile der Erfindung ergeben
sich zwangsläufig durch die Art und Weise des erfindungsge
mäßen Verfahrens und werden somit zwangsläufig auch auf den
hiernach erhältlichen Gegenstand übertragen, wie sich für den
Fachmann aus der folgenden näheren Beschreibung ergibt.
Es werden hierbei typische Beispiele von Verfahrensbedingun
gen beschrieben, die bei der erfindungsgemäßen Hitzebehand
lung angewandt werden.
Die Hitzebehandlung wird bei einer Temperatur von über 1400°C
während einer so langen Zeitdauer durchgeführt, daß sich eine
Erhöhung der Dichte des Gegenstands auf im wesentlichen über
2,5 g pro cm3 ergibt, wobei diese Zeitdauer jedoch nicht
lang genug ist, um eine Kristallisation zu verursachen. Die
maximale Temperatur bei der Hitzebehandlung soll nicht höher
als etwa 1800°C sein und vorzugsweise nicht 1600°C über
steigen.
Die Zeitdauer der Behandlung bei einem Temperaturbereich von
über 1400°C bewegt sich gewöhnlich im Bereich von 10 Sekun
den bis zu 10 Stunden. Je nach der Erhitzungsgeschwindigkeit
und der Abkühlungsgeschwindigkeit bei Temperaturen von über
1400°C besteht nach einer Ausführungsform der Erfindung die
Möglichkeit einer Erhitzung auf eine Maximaltemperatur von
wesentlich über 1400°C, beispielsweise von 1800°C, wobei es
dann allerdings keine wesentliche Haltezeit bei dieser Maxi
maltemperatur geben darf. In einem solchen Fall läßt sich
die Zeitdauer eines Erhitzens auf über 1400°C, die zur Er
zielung der gewünschten Erhöhung der Dichte ausreicht, da
durch erreichen, daß wenigstens entweder (a) die Erhitzungs
geschwindigkeit von 1400°C bis zur Maximaltemperatur und/oder
(b) die Abkühlungsgeschwindigkeit von der Maximaltemperatur
gesteuert wird.
Je höher die Temperatur des Erhitzens des keramischen Gegen
stands ist, um so kürzer ist im allgemeinen die bei dieser
Temperatur erforderliche Haltezeit und umgekehrt, obwohl die
se Parameter auch durch die Geschwindigkeit des Erhitzens
auf die Maximaltemperatur der Hitzebehandlung und durch die
Geschwindigkeit des Abkühlens von dieser Maximaltemperatur
beeinflußt werden. Es kann praktisch jede Kombination aus
Haltezeit, Temperatur, Erhitzungsgeschwindigkeit und Abküh
lungsgeschwindigkeit bis zu einer maximalen Temperatur inner
halb des oben diskutierten Temperaturbereichs angewandt wer
den, sofern sich hierdurch die gewünschte Erhöhung des Elasti
zitätsmoduls und der Dichte ohne ein signifikantes Ausmaß an
Kristallisation oder an Abnahme der Zugfestigkeit ergibt.
Allgemein kann gesagt werden, daß mit zunehmender Zeitdauer
der Behandlung innerhalb des oben beschriebenen Temperatur
bereichs die Wahrscheinlichkeit zu einer gewissen Kristalli
sation und einem Kristallwachstum und zu einer Abnahme der
Festigkeit zunimmt, wobei diese Zeitdauer sowohl die Halte
zeit bei der Maximaltemperatur als auch die Erhitzungszeit
und Abkühlungszeit zwischen 1400°C und der Maximaltemperatur
einschließt.
Die Stufe der Hitzebehandlung wird in einer Atmosphäre an
Stickstoffgas durchgeführt. Werden die erfindungsgemäßen
Vorsichtsmaßnahmen nicht ergriffen, dann kann es unter den
oben beschriebenen Temperaturbedingungen und atmosphärischen
Bedingungen während des Erhitzens zu einer Erosion des kera
mischen Materials kommen. Die Form dieser Erosion kann ein
Verlust von Stickstoff, Silicium und/oder Kohlenstoff aus
dem keramischen Material an die umgebende Atmosphäre in Form
von gasförmigem Stickstoff, gasförmigem Siliciummonoxid
und/oder gasförmigem Kohlenmonoxid sein.
Eine Erosion wird erfindungsgemäß dadurch minimal gehalten,
daß ein Partialdruck an Stickstoffgas angewandt wird, der
gleich oder größer ist als das Minimum an Partialdruck, das
zur Verschiebung der Gleichgewichtsreaktion in Richtung auf
die Bildung der Zusammensetzung X bei der jeweils angewandten
Temperatur der Hitzebehandlung erforderlich ist. In diesem
Fall entspricht die Zusammensetzung X der Zusammensetzung des
keramischen Materials vor dem Beginn der Stufe der Hitzebe
handlung. Der gasförmige Stickstoff hat einen Überdruck von
wenigstens 2 bar und vorzugsweise von wenigstens 7 bar. Im
allgemeinen wird mit einem Stickstoffdruck von beispielsweise
50 bar gearbeitet. Es kann jedoch auch ein Druck an gasför
migem Stickstoff von bis zu beispielsweise 2000 bar einge
setzt werden. Der oberen Druckgrenze sind praktisch nur Be
schränkungen durch die Festigkeit des Behälters gesetzt, in
dem die Hitzebehandlung durchgeführt wird.
Ein Partialdruck an Stickstoff im oben beschriebenen Bereich
führt nicht nur zu einer Retardierung der Erosion durch den
Stickstoffverlust, sondern ergibt auch eine Retardierung der
Erosion durch den Verlust an Kohlenstoff als gasförmiges
Kohlenmonoxid und den Verlust an Silicium als Siliciummonoxid.
Die beschriebenen Eigenschaften werden erfindungsgemäß er
zielt, ohne daß während der Hitzebehandlung Metalloxide oder
reaktive Materialien angewandt werden, die dem amorphen ke
ramischen Material fremd sind. Zu diesen erwünschten Eigen
schaften gehören eine erhöhte Dichte, ein verbesserter
Elastizitätsmodul und eine bessere Retention der Zugfestig
keit oder sogar eine Erhöhung der Zugfestigkeit.
Das einer erfindungsgemäßen Hitzebehandlung unterzogene kera
mische Material soll wenigstens eine oder vorzugsweise alle
der im folgenden beschriebenen Eigenschaften haben. Es soll
kein makroskopisches Fließen zeigen, während es sich im Tem
peraturbereich der Hitzebehandlung befindet, so daß der ke
ramische Gegenstand während der Hitzebehandlung seine Ge
stalt beibehält. In der Zusammensetzung des keramischen Ma
terials sollen keine Komponenten vorhanden sein, welche
allein oder zusammen im Temperaturbereich der Hitzebehand
lung geschmolzen werden. Ferner soll das keramische Material
während des gesamten Temperaturbereichs der Hitzebehandlung
im wesentlichen amorph bleiben.
Bei der Stufe der erfindungsgemäßen Hitzebehandlung kann es
sich um eine Verlängerung oder Fortsetzung einer Pyrolyse
handeln, oder diese Behandlung kann erst nach der Pyrolyse
oder getrennt davon durchgeführt werden. In diesem Fall wird
der nach der Pyrolyse abgekühlte keramische Gegenstand erst
zu einer späteren Zeit auf den Temperaturbereich der Hitze
behandlung erhitzt.
Das keramische Material hat eine Zusammensetzung, die sich
durch Pyrolyse eines harzartigen Organosiliciumpolymers er
gibt, und typische Beispiele für solche Polymere sind
Hydridopolysilazane (HPZ) und Methylpolydisilylazane (MPDZ).
Die Methylpolydisilylazane (MPDZ) können durch Phenylvinyl
modifiziert sein. Weitere Informationen über die Hydrido
polysilazane (HPZ) sowie deren Zusammensetzung, Herstellung
und Eigenschaften gehen aus der bereits genannten Literatur
stelle Am. Ceram. Soc. Bull. 66 (2), Seiten 363 bis 367
(1987) und aus US-A 45 40 803 hervor. Ähnliche Informationen
über Methylpolydisilylazane (MPDZ) sind der US-A 43 40 619
zu entnehmen.
Andere harzartige Organosiliciumpolymere, die sich als Vor
läufer zur Bildung des keramischen Materials eignen, werden
in folgenden Patenten beschrieben:
US-A 43 14 956
US-A 43 12 970
US-A 45 43 344
US-A 43 95 460
US-A 44 04 153
US-A 44 82 689
US-A 43 97 828
US-A 44 82 669
US-A 45 35 007
US-A 38 92 583
US-A 38 53 567.
US-A 43 12 970
US-A 45 43 344
US-A 43 95 460
US-A 44 04 153
US-A 44 82 689
US-A 43 97 828
US-A 44 82 669
US-A 45 35 007
US-A 38 92 583
US-A 38 53 567.
Ist das Polymere ein Hydridopolysilazan (HPZ) der oben be
schriebenen Art, dann enthält das daraus hergestellte kera
mische Material gewöhnlich die folgenden Elemente in den an
gegebenen ungefähren gewichtsprozentualen Mengen: Silicium
59, Stickstoff 28, Kohlenstoff 10 und Sauerstoff 3. Ist der
Vorläufer für das keramische Material ein Methylpolydisilyl
azan (MPDZ) der oben angegebenen Art, dann enthält das daraus
hergestellte keramische Material gewöhnlich die folgenden
Elemente in den angegebenen ungefähren gewichtsprozentualen
Mengen: Silicium 47, Stickstoff 15, Kohlenstoff 29 und Sauer
stoff 9.
Als Ergebnis der Stufe der Hitzebehandlung oder Sinterung
kommt es lediglich zu einem geringen Verlust an Stickstoff,
Kohlenstoff, Sauerstoff und Silicium, wobei solche Verluste
jedoch möglichst minimal gehalten oder überhaupt insgesamt
unterbunden werden sollen. Im Anschluß an die Stufe der
Hitzebehandlung hat der keramische Gegenstand daher im we
sentlichen die gleiche Zusammensetzung wie vor der Stufe der
Hitzebehandlung.
Da bei der Stufe der Hitzebehandlung keine Metalloxide, wie
als Sinterhilfsmittel dienende Metalloxide, oder reaktions
fähige Zusammensetzungen verwendet werden, die dem kerami
schen Material fremd sind, hat der durch die Stufe der Hitze
behandlung hergestellte keramische Gegenstand eine Zusammen
setzung, die dieses Fehlen solcher Materialien reflektiert.
Unter einem Fehlen von Metalloxiden werden hierin natürlich
die Oxide anderer Metalle als von Silicium verstanden, da es
sich hierbei natürlich um einen wesentlichen Bestandteil des
keramischen Gegenstands handelt.
Der gesinterte keramische Gegenstand hat eine amorphe und
nichtkristalline Struktur, die ähnlich ist wie die Struktur
vor der Stufe der Hitzebehandlung. Ferner weist der gesin
terte keramische Gegenstand eine Dichte von wesentlich über
2,5 g pro cm3 auf, während die Dichte vor der Stufe der
Hitzebehandlung bei etwa 2,3 g pro cm3 liegt. Erfindungsge
mäß konnten keramische Gegenstände mit Dichten von 2,7 bis
2,8 g pro cm3 hergestellt werden.
Während der Stufe der Hitzebehandlung wird sowohl die innere
Erosion als auch die oberflächliche Erosion auf einem Mini
mum gehalten, und der keramische Gegenstand enthält daher
praktisch weder innere Fehler noch oberflächliche Fehler.
Das Fehlen oberflächlicher Fehler ist vor allem deshalb
wichtig, weil eine Beeinträchtigung der Festigkeit des Ge
genstands um so größer ist, je dichter sich die Fehler an
der Oberfläche des keramischen Gegenstands befinden.
Der keramische Gegenstand ist gewöhnlich ein Faserseil, das
aus einer Vielzahl keramischer Filamente oder Fasern aufge
baut ist, die jeweils einen praktisch kreisförmigen Quer
schnitt haben. Die Filamente haben vorzugsweise einen Durch
messer im Bereich von etwa 5 bis 25 µm.
In der folgenden Tabelle I sind verschiedene Beispiele über
Hitzebehandlungen und die Eigenschaften der hierdurch erhal
tenen keramischen Gegenstände aufgeführt. Alle diese Hitze
behandlungen werden in einer Atmosphäre aus gasförmigem
Stickstoff bei einem Druck von 50 bar durchgeführt. Dieser
keramische Gegenstand beruht auf einem Material, bei dem es
sich um ein Hydridopolysilazan (HPZ) handelt. Alle Proben
der Tabelle I weisen praktisch die gleiche Zusammensetzung
auf, und sie enthalten daher etwa 50 Gewichtsprozent Silicium,
etwa 10 Gewichtsprozent Kohlenstoff, etwa 28 Gewichtsprozent
Stickstoff und etwa 3 Gewichtsprozent Sauerstoff.
Die Proben A und E sind Kontrollen, welche die Eigenschaften
des pyrolysierten keramischen Gegenstands vor jeglicher
Stufe einer Hitzebehandlung reflektieren. Die Proben B, C
und D reflektieren die Hitzebehandlung der Kontrollprobe A
unter verschiedenen Bedingungen von Zeit und Temperatur.
Die Proben F, G und H reflektieren die Hitzebehandlung der
Kontrollprobe E unter verschiedenen Bedingungen von Zeit und
Temperatur.
Die Tabelle I zeigt, daß eine Haltezeit von 4 Stunden bei
Temperaturen im Bereich von 1400 bis 1700°C zu brauchbaren
Ergebnissen für die meisten Eigenschaften führt (Proben B,
C und F), während dies bei einer Haltezeit von 4 Stunden bei
1800°C nicht der Fall ist (Probe D). Auch Haltezeiten wäh
rend lediglich 2 Stunden bei 1900°C oder bei 2140°C führen
zu unerwünschten Ergebnissen (Proben G und H). Im Falle der
Probe B ergibt ein Anhalten gerade bei 1400°C eine Dichte
von etwa 2,5 g pro cm3 und nicht von wesentlich über 2,5 g
pro cm3, wie dies ein Anhalten bei einer Temperatur von
über 1400°C ergibt (Proben C und F). Werden zur Kontroll
probe A ähnliche Proben im Temperaturbereich von 1400°C bis
1700°C einer Hitzebehandlung unterzogen, dann ergibt sich
für diese Proben nicht nur eine Erhöhung der Dichte und
eine Zunahme des Elastizitätsmoduls, sondern zugleich auch
eine Erhöhung ihrer Zugfestigkeit (Proben B und C). Eine
zur Kontrollprobe E ähnliche Probe erleidet bei einer Hitze
behandlung während 4 Stunden bei 1700°C zwar eine Erniedri
gung der Zugfestigkeit (Probe F), doch ist diese Zugfestig
keit noch immer ausreichend, zumal sich für diese Probe eine
wesentliche Erhöhung der Dichte und des Elastizitätsmoduls
ergibt.
Weitere Beispiele über Hitzebehandlungen und die Eigenschaf
ten der hierdurch erzeugten keramischen Gegenstände (Fasern)
gehen aus den später folgenden Tabellen II bis IV hervor.
Der Tabelle II sind die Zusammensetzungen und die anfäng
lichen Eigenschaften der keramischen Fasern zu entnehmen.
Bei den Proben J, K und L handelt es sich um Faern, deren
keramisches Material auf einem Hydridopolysilazan (HPZ) be
ruht. Für die Probe L ist die vollständige Zusammensetzung
nicht in der Tabelle II angegeben, doch ist diese Zusammen
setzung praktisch gleich wie die der Proben J und K.
Die Tabelle III zeigt die Bedingungen der Hitzebehandlung,
denen die einzelnen Proben unterzogen werden. Die Öfen A
und B sind Stickstoffsinteröfen, die unter einer Stick
stoffatmosphäre bei einem Druck von bis zu 50 bar und einer
Maximaltemperatur von etwa 2150°C betrieben werden. Der Ofen
C ist ein großer isostatischer Heißpreßofen (HIP-Ofen), der
auf eine Temperatur von etwa 2000°C und einen Druck von bis
zu etwa 2000 bar ausgelegt ist. Zur Abkühlung werden die
Öfen abgestellt und die Proben in den Öfen abkühlen gelassen,
wobei die Abkühlungsgeschwindigkeit während der ersten 200
bis 300°C der Abkühlung bei 10 bis 30°C pro Minute liegt und
sich daran graduell abnehmende Abkühlungsgeschwindigkeiten
anschließen.
Für die Öfen A und B beträgt die Erhitzungsgeschwindigkeit
etwa 50°C pro Minute, wobei die mittlere Abkühlungsgeschwin
digkeit etwa 70°C pro Minute ausmacht und am Beginn der Ab
kühlung die Abkühlungsgeschwindigkeit höher ist und bei etwa
100 bis 150°C pro Minute liegt. Beim Ofen C beträgt die Er
hitzungsgeschwindigkeit etwa 7,5°C pro Minute, während die
Abkühlungsgeschwindigkeit bei etwa 17°C pro Minute liegt.
In der folgenden Tabelle IV sind die Zusammensetzungen und
Eigenschaften nach der Hitzebehandlung zusammengefaßt, sofern
sie bestimmt worden sind oder verfügbar sind.
Die in den Tabellen II und IV angegebenen Werte für die
Zugfestigkeit, den Elastizitätsmodul und den Durchmesser
sind Mittelwerte aus einer Zusammenfassung von 7 bis 29 Fila
menten. Jedes Filament wird unter Verwendung einer Lehre mit
einer Länge von 2,5 cm (1 inch) in Spannung gebrochen. Die
Werte für die Zugfestigkeit und den Elastizitätsmodul werden
unter Anwendung der Testmethode ASTM D-3379-75 bestimmt.
Eine Hitzebehandlung durch Aufheizen auf 1600°C unter einer
Stickstoffatmosphäre von 50 bar ohne Haltezeit (Probe K-4)
ergibt die gleiche Verbesserung der Verdichtung und des
Elastizitäsmoduls wie eine 0,5 Stunden lange Behandlung un
ter dem gleichen Druck und der gleichen maximalen Temperatur
(K-3). Dies zeigt, daß ein Anhalten bei der Maximaltemperatur
zur Erzielung einer wesentlichen Erhöhung der Dichte und des
Elastizitätsmoduls nicht notwendig ist.
Einige nicht identifizierte Ofeneigenschaften beeinflussen
das Produkt. Der Ofen B ergibt nach der Hitzebehandlung
ständig unbrauchbare Produkte (wie die Produkte J-2 und J-3)
unter Bedingungen der Hitzebehandlung, die offenbar den Be
dingungen ähnlich sind, unter denen im Ofen A gute Ergeb
nisse erzielt werden (J-1).
Der Ofen A wird nicht lange nach der Versuchsreihe (J) umge
baut und ergibt dann ähnliche Ergebnisse wie der Ofen B bei
der Hitzebehandlung unter 1700°C und einem Stickstoffdruck
von 50 bar (schwache Fasern mit weißem Pulver). Die Ver
suchsserie (K) zeigt, daß sich dieses Problem der Erniedri
gung der Temperatur korrigieren läßt. Die Probe, die 0,5
Stunden bei 1650°C unter einem Stickstoffdruck von 50 bar be
handelt worden ist (K-2), ist nach der Hitzebehandlung noch
immer schwach, enthält jedoch wesentlich weniger weißes Pul
ver. Die Probe, die 0,5 Stunden bei 1600°C und einem Stick
stoffdruck von 50 bar hitzebehandelt worden ist (K-3), ist
nach dieser Behandlung sauber und zeigt überhaupt keine
Festigkeitsabnahme. Trotz der niedrigeren Temperatur ergibt
sich für die Probe K-3 eine ziemliche Verdichtung und Er
höhung des Moduls. Durch Weglassen der Haltezeit (K-4) und
Beibehaltung der anderen Bedingungen von K-3 gelangt man zu
Ergebnissen, die wenigstens gleich gut wie die Ergebnisse von
K-3 sind.
Alle Proben K-3 bis K-6 werden unter Anwendung der erfindungs
gemäß bevorzugten Maßnahmen behandelt (Maximaltemperatur
1600°C, Stickstoffdruck 7 bis 50 Atmosphären, Haltezeit 0 bis
0,5 Stunden). Alle diese Proben weisen Zugfestigkeiten von
über 1600 MPa auf, verfügen über eine mittlere Dichte von über
2,5 g pro cm3 und haben einen Elastizitätsmodul von über
210 MPa. Die Probe K-4 (Stickstoffdruck von 50 bar und keine
Haltezeit) weist eine Dichte von über 2,7 g pro cm3 auf.
Durch eine Hitzebehandlung während 1 Stunde bei 1700°C und
einem Stickstoffdruck von 50 bar im Ofen C (L-1) ergeben sich
zusammengebackte Fasern. Eine Röntgenbeugungsanalyse der
Probe L-1 zeigt, daß diese Probe 62% an Kristallen von
α-Siliciumnitrid und 21% an Kristallen von b-Siliciumnitrid
enthält.
Die Probe L-2 zeigt, daß sogar ein Stickstoffdruck von 1980
bar zur Verhinderung eines Abbaus ungenügend ist, wenn die
Haltezeit 1 Stunde bei 1950°C beträgt. Diese Temperatur
scheint oberhalb des brauchbaren Bereichs zu liegen, sofern
nicht sehr rasche Erhitzungsgeschwindigkeiten angewandt wer
den und ohne Haltezeit bei dieser Temperatur gearbeitet wird.
Die in den obigen Tabellen I bis IV angegebenen Daten zeigen,
daß sich eine Verdichtung ohne ein unerwünschtes Ausmaß an
Erosion oder Kristallisation erreichen läßt, wenn keramische
Gegenstände auf Basis eines harzartigen Organosiliciumpoly
mers einer Hitzebehandlung unterzogen werden und wenn hier
bei wenigstens einige der Bedingungen Zeit, Temperatur, Er
hitzungsgeschwindigkeit, Abkühlungsgeschwindigkeit, Druck und
Atmosphäre gesteuert werden. Eine Temperatur von über 1400°C
ist wesentlich, und es muß auch für einen minimalen Stickstoff
partialdruck gesorgt werden. Sind die soeben angegebenen
Parameter gegeben, dann lassen sich die anderen Bedingungen
(wie Haltezeit, Maximaltemperatur, Erhitzungsgeschwindigkeit)
so einstellen, daß Erosion und Kristallisation optimal ver
mieden werden. Es werden auch keine Oxide und reaktionsfähige
Materialien, sei es in fester oder gasförmiger Form, verwen
det, die dem keramischen Gegenstand fremd sind, wobei auch
die Maximaltemperatur von etwa 1800°C nicht überschritten
wird.
Claims (14)
1. Verfahren zur Erhöhung der Dichte eines amorphen kerami
schen Gegenstands, der auf einem harzartigen Organosilicium
polymer beruht und im wesentlichen aus Silicium, Stickstoff
und Kohlenstoff zusammengesetzt ist, dadurch gekennzeichnet,
daß der Gegenstand bei erhöhter Temperatur und überatmosphäri schem Druck einer solchen Hitzebehandlung unterzogen wird, daß sich seine Dichte erhöht, ohne daß es dabei zu einer Kristallisation kommt, und
daß die Hitzebehandlung unter einer solchen Steuerung wenig stens einiger der Bedingungen Zeit, Temperatur, Erhitzungs geschwindigkeit, Abkühlungsgeschwindigkeit, Druck und Atmosphäre durchgeführt wird, daß es nur zu einem Minimum an Erosion des Gegenstands kommt, welche sonst infolge eines Verlusts von wenigstens einer der Komponenten Stickstoff, Silicium und Kohlenstoff als Gas oder gasartige Komponente an die umgebende Atmosphäre auftritt.
daß der Gegenstand bei erhöhter Temperatur und überatmosphäri schem Druck einer solchen Hitzebehandlung unterzogen wird, daß sich seine Dichte erhöht, ohne daß es dabei zu einer Kristallisation kommt, und
daß die Hitzebehandlung unter einer solchen Steuerung wenig stens einiger der Bedingungen Zeit, Temperatur, Erhitzungs geschwindigkeit, Abkühlungsgeschwindigkeit, Druck und Atmosphäre durchgeführt wird, daß es nur zu einem Minimum an Erosion des Gegenstands kommt, welche sonst infolge eines Verlusts von wenigstens einer der Komponenten Stickstoff, Silicium und Kohlenstoff als Gas oder gasartige Komponente an die umgebende Atmosphäre auftritt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
der keramische Gegenstand so beschaffen ist, daß bei der
Temperatur der Stufe der Hitzebehandlung die folgende Gleich
gewichtsreaktion ablaufen kann
Zusammensetzung X ⇆ Zusammensetzung Y + Gas Zworin das Gas Z wenigstens eine der Komponenten N2, SiO und
CO ist, die Zusammensetzung X der Zusammensetzung des kerami
schen Gegenstands vor der Stufe der Hitzebehandlung ent
spricht und die Zusammensetzung Y der Zusammensetzung des
keramischen Gegenstands nach dem Verlust des Gases Z ent
spricht, und
daß die Stufe der Steuerung des Partialdrucks des Stickstoffs so durchgeführt wird, daß dieser Druck gleich oder größer ist als der Minimalpartialdruck, der erforderlich ist, um die Gleichgewichtsreaktion in Richtung auf die Bildung der Zu sammensetzung X bei der jeweils angewandten bestimmten Hitze behandlungstemperatur zu bewegen.
daß die Stufe der Steuerung des Partialdrucks des Stickstoffs so durchgeführt wird, daß dieser Druck gleich oder größer ist als der Minimalpartialdruck, der erforderlich ist, um die Gleichgewichtsreaktion in Richtung auf die Bildung der Zu sammensetzung X bei der jeweils angewandten bestimmten Hitze behandlungstemperatur zu bewegen.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß
die Stufe der Hitzebehandlung darin besteht, daß der Gegen
stand während einer Zeitdauer, die für eine Erhöhung der
Dichte ausreicht, jedoch nicht so lange ist, daß es zu einer
Kristallisation kommt, auf eine Temperatur von über 1400°C
gehalten wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß
die Zeitdauer, während der der Gegenstand auf einer Tempera
tur von über 1400°C gehalten wird, im Bereich von 10 Sekun
den bis zu 10 Stunden liegt und die Zeit einschließt, wäh
rend der sich die Temperatur von 1400°C an erhöht oder auf
1400°C erniedrigt.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß
die Erhitzung auf eine Maximaltemperatur von wesentlich über
1400°C ohne irgendeine wesentliche Haltezeit bei dieser Ma
ximaltemperatur durchgeführt wird, und
daß die Zeitdauer der Behandlung bei einer Temperatur von
über 1400°C erreicht wird durch Steuerung von entweder
(a) der Erhitzungsgeschwindigkeit bis zum Temperaturmaximum
und/oder (b) der Abkühlungsgeschwindigkeit vom Temperatur
maximum.
6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß
die Atmosphäre ein Stickstoffgas mit einem Druck von wenig
stens 2 Atmosphären ist.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß
die Atmosphäre Stickstoffgas mit einem Druck von wenigstens
7 Atmosphären ist.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
die Stufe der Hitzebehandlung ohne Anwendung von Metalloxiden
als Sinterhilfsmitteln durchgeführt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
die Zusammensetzung wenigstens eine der folgenden Eigen
schaften hat:
- a) Fehlen eines makroskopischen Fließens innerhalb des Temperaturbereichs der Stufe der Hitzebehandlung, so daß der keramische Gegenstand seine Gestalt während der Stufe der Hitzebehandlung beibehält,
- b) Fehlen von Komponenten, die im Temperaturbereich der Stufe der Hitzebehandlung schmelzen, und
- c) praktisches Amorphbleiben während des gesamten Tempe raturbereichs der Stufe der Hitzebehandlung.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß
die Zusamnensetzung alle Eigenschaften (a) bis (c) auf
weist.
11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
die Zusammensetzung auch Wasserstoff, Chlor oder Sauerstoff
enthält.
12. Keramischer Gegenstand, der im wesentlichen aus Silicium,
Stickstoff und Kohlenstoff zusammengesetzt ist und auf einem
harzartigen Organosiliciumpolymer beruht, eine amorphe und
nichtkristalline Struktur aufweist und eine Dichte von
größer als 2,5 g pro cm3 hat.
13. Keramischer Gegenstand nach Anspruch 12, dadurch gekenn
zeichnet, daß die Zusammensetzung praktisch keine Metall
oxide als Sinterhilfsmittel enthält.
14. Keramischer Gegenstand nach Anspruch 12, dadurch gekenn
zeichnet, daß er ein Seil darstellt, das aus einer Vielzahl
von Filamenten besteht, die jeweils einen praktisch kreis
förmigen Querschnitt haben und jeweils über einen Durchmes
ser im Bereich von etwa 5 bis 25 µm verfügen.
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