DE3838344C2

DE3838344C2 - Verfahren zur Herstellung eines verdichteten nichtkristallinen Gegenstandes, dichter nichtkristalliner Gegenstand und Verwendung des Gegenstandes

Info

Publication number: DE3838344C2
Application number: DE3838344A
Authority: DE
Inventors: James Allan Rabe; Jonathan Lipowitz; Richard Eugene Jones
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1987-11-13
Filing date: 1988-11-11
Publication date: 1993-10-07
Anticipated expiration: 2008-11-12
Also published as: GB2246346B; CA1328346C; US4921657A; GB9118630D0; DE3838344A1; GB2227738A; FR2637889A1; GB2227738B; GB2246346A; FR2637889B1; GB8826030D0; JPH0558735A

Description

Die Erfindung bezieht sich allgemein auf nicht kristalline Materialien, die von harzartigen Organosiliciumpolymeren ab geleitet sind, und sie betrifft insbesondere ein Verfahren zur Erhöhung der Dichte und des Elastizitätsmoduls solcher Materialien, sowie die hierdurch erhältlichen keramischen Gegenstände.

Keramische Materialien dieser Art werden gewöhnlich als Fasern gebildet, deren Zusammensetzung im wesentlichen aus Silicium und wenigstens einem der Elemente Stickstoff und Kohlenstoff besteht. Diese keramischen Fasern eignen sich beispielsweise als innere Verstärkungselemente in verbundenen hochtemperaturfesten Materialien, wie Materialien, aus denen Teile von Düsentriebwerken hergestellt werden. Die kerami schen Fasern werden gewöhnlich nach einem Verfahren herge stellt, bei dem harzartige Organosiliciumpolymere als Aus gangsmaterial verwendet werden. Diese Polymeren enthalten normalerweise Silicium, Wasserstoff, Stickstoff und Kohlen stoff, wobei auch etwas Sauerstoff vorhanden ist, und zwar normalerweise als Verunreinigung. Ferner enthalten diese Polymeren auch bestimmte Zusätze, wie Chlor und verschiedene metallische Elemente.

Das harzartige Organosiliciumpolymer wird normalerweise zu einer Faser verarbeitet, indem das feste Polymer geschmolzen und das geschmolzene Polymer dann durch Schmelzspinnen mit tels einer eine Mehrlochdüse aufweisenden herkömmlichen Spinnvorrichtung zu ein oder mehr Filamenten oder Fasern ge formt wird, wobei diese Fasern zu einem Faserseil zusammenge faßt und das Faserseil auf eine Spule aufgewickelt werden. Ein Faserseil besteht aus parallelen Filamenten oder Fasern und enthält bei einigen Ausführungen beispielsweise 100 bis 500 Filamente. Die im Seil vorhandene Faser wird einer Härtung unterzogen, und im Anschluß daran wird die gehärtete Faser in einer inerten Atmosphäre bei relativ hohen Temperaturen pyrolysiert, wodurch die oben beschriebene keramische Faser gebildet wird.

Bezüglich einer näheren Beschreibung eines Verfahrens zur Bildung einer keramischen Faser aus einem harzartigen Organo siliciumpolymer wird auf Am. Ceram. Soc. Bull. 66 (2), Seiten 363 bis 367 (1987) verwiesen.

Die Pyrolyse wird gewöhnlich durch Erhitzen bis zu einer Tem peratur im Bereich von 1000 bis 1400°C in einer inerten Atmosphäre, die beispielsweise aus Stickstoff oder Argon besteht, durchgeführt. Während der Pyrolyse erfährt das Ma terial eine Veränderung in seiner Zusammensetzung, da das harzartige Organosiliciumpolymer in ein keramisches Material überführt wird und hierbei einige Komponenten des Materials (hauptsächlich Wasserstoff, jedoch auch etwas Silicium, Koh lenstoff, Stickstoff und Sauerstoff) in Form von Gas oder Dampf verlorengehen. Es kommt ferner auch sowohl zu einem Gewichtsverlust des Gegenstands während der Pyrolyse als auch zu einer starken Schrumpfung des Materials (beispiels weise um etwa 70 Volumenprozent), und das Nettoergebnis hier von ist eine Erhöhung der Dichte infolge der Pyrolyse von beispielsweise etwa 1 g pro cm³ auf etwa 2,3 g pro cm³. Das Innere des Materials ist jedoch nicht so dicht gepackt wie dies an sich erwünscht ist, so daß sich im Inneren ein ge wisses Ausmaß an freiem Volumen oder an Hohlräumen befindet, und dies ist aus verschiedenen Gründen, die im folgenden noch erörtert werden, unerwünscht. Das durch Pyrolyse erhal tene keramische Material weist nämlich im Vergleich zum theoretisch möglichen Wert eine verhältnismäßig niedrige Dichte auf.

Das als Ausgangsmaterial verwendete harzartige Organosilicium polymer ist amorph, und das durch Pyrolyse erzeugte keramische Material ist ebenfalls praktisch nichtkristallin.

Das keramische Material wird, wie bereits erwähnt, gewöhnlich in Form eines Faserseils gebildet, das dann beispielsweise als inneres Verstärkungselement in einem Verbundmaterial oder einem laminierten Material angewandt wird. Das Verbundmate rial kann eine organische Polymermatrix, eine Metallmatrix oder eine Keramikmatrix haben. Verbundmaterialien mit einer Keramikmatrix werden bei erhöhten Temperaturen von bis zu beispielsweise 1400°C oder darüber in den verschiedenen Atmosphären, wie Luft, hergestellt und angewandt. Für diese Hochtemperaturanwendungen ist es im allgemeinen wünschens wert, wenn die Keramikfasern bei Temperaturen oberhalb der beabsichtigten Anwendungstemperatur hergestellt werden. Wird die Faser jedoch bei Temperaturen von über 1400°C unter atmosphärischem Druck in einer Stickstoffatmosphäre oder Argonatmosphäre pyrolysiert, dann kommt es während der Pyro lyse im allgemeinen zu einer Verschlechterung der physikali schen Eigenschaften, wie insbesondere der Zugfestigkeit. Diese hohe Verarbeitungstemperatur ist zwar aus Gründen einer Stabilisierung der erhaltenen Keramikfaser während ihrer an schließenden Anwendung erwünscht, doch ist die damit einher gehende Abnahme der Zugfestigkeit unerwünscht. Zu einer sol chen Abnahme der Festigkeit kommt es infolge einer inneren Erosion und einer Oberflächenerosion an der Keramikfaser. Ursache für eine solche Erosion ist ein gewisser Verlust an Stickstoff oder sonstigen Komponenten des keramischen Mate rials als Gas oder als Komponente eines Gases. Die verhält nismäßig niedrige Dichte des keramischen Materials im An schluß an die Pyrolyse dürfte das Entweichen eines solchen Gases erleichtern.

Das Auftreten der Erosion beruht auf der folgenden Gleich gewichtsreaktion:

Zusammensetzung X ⇆ Zusammensetzung Y + Gas Z

Das Gas Z kann darin Stickstoff, Kohlenmonoxid, Silicium monoxid oder ein Gemisch aus zwei oder mehreren dieser Gase sein. Die Zusammensetzung X ist die Zusammensetzung eines keramischen Gegenstands vor der Erhitzung auf erhöhte Tem peratur. Die Zusammensetzung Y ist die Zusammensetzung des Gegenstands nach dem Verlust an Gas Z. Bei atmosphärischem Druck führen Temperaturen von über 1400°C dazu, daß sich die Gleichgewichtsreaktion in die Richtung der Bildung der Zusammensetzung Y plus des Gases Z verschiebt.

Nach der Pyrolyse enthält das keramische Material Silicium und wenigstens eine der Komponenten Stickstoff und Kohlen stoff. Silicium und Stickstoff (und/oder Kohlenstoff) sind nicht in stöchiometrischen Mengen zueinander vorhanden, wobei es durch den Verlust an Stickstoff oder Kohlenstoff oder Silicium in der oben beschriebenen Weise jedoch dazu kommt, daß die relativen Mengen an Silicium und Stickstoff (und/oder Kohlenstoff) näher an die stöchiometrischen Mengen herange bracht werden, wodurch sich die Neigung zur Bildung von Kristallen erhöht. Sehr kleine Kristalle sind zwar kein Problem, doch wachsen diese kleinen Kristalle nach ihrer Bildung verhältnismäßig rasch unter den oben beschriebenen Temperaturbedingungen, und die hierdurch entstehenden größe ren Kristalle führen dann zu einer Erniedrigung der Festig keit. Aus diesem Grund ist eine Beibehaltung des nichtkristallinen Charakters des keramischen Materials wünschenswert. Ferner möchte man für manche Anwendungen auch einen höheren Elastizitätsmodul und zugleich ein Material mit amorphem Charakter haben.

Kristallines Siliciumnitrid wird zur Erhöhung seiner Dichte oft einem Sinterprozeß unterzogen. Hierzu ist im allgemeinen die Anwesenheit mehrerer Prozent eines Metalloxids als Sin terhilfsmittel notwendig, wie von Y₂O₃, MgO, Al₂O₃ oder Ge mischen hiervon, und es ist gewöhnlich eine Sintertemperatur von 1900°C oder darüber in Gegenwart von überatmosphärischem Stickstoff erforderlich.

Bezüglich dieser Zusammenhänge wird auf P. Popper, Sintering of Silicon Nitride, A Review, in Progress In Nitrogen Ceramics von F.L. Riley, M. Nÿnoff Publishers, Boston, 1983, Seiten 187 bis 210, verwiesen.

Zweck der vorliegenden Erfindung ist eine Erhöhung des Elasti zitätsmoduls und der Dichte eines Gegenstands, wie einer Fa ser, der aus amorphem keramischem Material zusammengesetzt ist, das im wesentlichen aus Silicium, Stickstoff und Koh lenstoff besteht. Sauerstoff oder Wasserstoff können eben falls vorhanden sein, und zwar gewöhnlich als Verunreinigung. Der Stickstoff und der Kohlenstoff sind im Verhältnis zum Silicium nicht in stöchiometrischen Mengen zugegen.

Das erfindungsgemäße Verfahren, das in Anspruch 1 definiert ist, besteht in einer Behandlung des amorphen Gegenstands in einer Stickstoffatmosphäre bei erhöhter Temperatur und bei überatmosphärischem Druck, um hierdurch die Dichte des Gegenstands zu er höhen, ohne daß es dabei zu einer Kristallisation kommt. Die Hitzebehandlung wird bei einer Temperatur von bis zu 1600°C vorgenommen, und hierbei sind beispielsweise als Sintermittel dienende Metalloxide nicht erforderlich, und solche Metall oxide werden auch nicht angewandt.

Die Hitzebehandlung wird bei einer erhöhten Temperatur von über 1400°C und vorzugsweise bis zu 1600°C in einer Stickstoffat mosphäre durchgeführt. Die Bedingungen von Zeit, Temperatur, Erhitzungsgeschwindigkeit und Abkühlungsgeschwindigkeit innerhalb des angegebenen Temperaturbereichs, Druck und Atmosphäre werden so gesteuert und eingestellt, daß der Gegenstand ein Minimum an Erosion erfährt, zu der es sonst infolge eines Verlustes wenigstens einer der Kompo nenten Stickstoff, Kohlenstoff und Silicium in Form eines Gases oder einer gasartigen Komponente an die umgebende Atmosphäre kommt.

Bei der oben beschriebenen Gleichgewichtsreaktion kann das Gas Z Stickstoff, Kohlenmonoxid, Siliciummonoxid oder ir gendein Gemisch hiervon sein. Erfindungsgemäß wird bei einem Stickstoffdruck von 7-50 bar gearbeitet und so gesteuert, daß die Gleichgewichtsreaktion in Richtung der Bildung der Zusammensetzung X bei der jeweils angewandten Hitzebe handlungstemperatur verschoben wird. Ein Stickstoffpartial druck, der nicht zur Bildung des soeben beschriebenen ge wünschten Ergebnisses ausreicht, ergibt nicht nur eine Ab nahme des Verlustes an Stickstoff, sondern hat auch den Effekt einer Erniedrigung des Verlustes an Kohlenstoff als Komponente von Kohlenmonoxid und an Silicium als Komponente von Siliciummonoxid an die gasförmige Atmosphäre.

Das Ergebnis der Hitzebehandlung ist eine keramische Faser mit einer Dichte von wesentlich über 2,5 g/cm³, einem er höhten Elastizitätsmodul, wobei die anfängliche Zugfestigkeit im Vergleich zu einer Keramik faser, die keiner solchen Hitzebehandlung unterzogen worden ist, zu einem höheren Anteil erhalten bleibt.

Weitere Besonderheiten und Vorteile der Erfindung ergeben sich zwangsläufig durch die Art und Weise des erfindungsge mäßen Verfahrens und werden somit zwangsläufig auch auf den hiernach erhältlichen Gegenstand übertragen, wie sich für den Fachmann aus der folgenden näheren Beschreibung ergibt.

Es werden hierbei typische Beispiele von Verfahrensbedingun gen beschrieben, die bei der erfindungsgemäßen Hitzebehand lung angewandt werden.

Die Hitzebehandlung wird bei einer Temperatur von über 1400°C während einer so langen Zeitdauer durchgeführt, daß sich eine Erhöhung der Dichte des Gegenstands auf im wesentlichen über 2,5 g pro cm³ ergibt, wobei diese Zeitdauer jedoch nicht lang genug ist, um eine Kristallisation zu verursachen. Die maximale Temperatur bei der Hitzebehandlung soll 1600°C nicht über steigen.

Die Zeitdauer der Behandlung bei einem Temperaturbereich von über 1400°C bewegt sich im Bereich von 10 Sekun den bis zu 10 Stunden. Je nach der Erhitzungsgeschwindigkeit und der Abkühlungsgeschwindigkeit bei Temperaturen von über 1400°C besteht nach einer Ausführungsform der Erfindung die Möglichkeit einer Erhitzung auf eine Maximaltemperatur von wesentlich über 1400°C, beispielsweise von 1600°C, wobei es dann allerdings keine wesentliche Haltezeit bei dieser Maxi maltemperatur geben darf. In einem solchen Fall läßt sich die Zeitdauer eines Erhitzens auf über 1400°C, die zur Er zielung der gewünschten Erhöhung der Dichte ausreicht, da durch erreichen, daß wenigstens entweder (a) die Erhitzungs geschwindigkeit von 1400°C bis zur Maximaltemperatur und/oder (b) die Abkühlungsgeschwindigkeit von der Maximaltemperatur gesteuert wird.

Je höher die Temperatur des Erhitzens des keramischen Gegen stands ist, um so kürzer ist im allgemeinen die bei dieser Temperatur erforderliche Haltezeit und umgekehrt, obwohl die se Parameter auch durch die Geschwindigkeit des Erhitzens auf die Maximaltemperatur der Hitzebehandlung und durch die Geschwindigkeit des Abkühlens von dieser Maximaltemperatur beeinflußt werden. Es kann praktisch jede Kombination aus Haltezeit, Temperatur, Erhitzungsgeschwindigkeit und Abküh lungsgeschwindigkeit bis zu einer maximalen Temperatur inner halb des oben diskutierten Temperaturbereichs angewandt wer den, sofern sich hierdurch die gewünschte Erhöhung des Elasti zitätsmoduls und der Dichte ohne ein signifikantes Ausmaß an Kristallisation oder an Abnahme der Zugfestigkeit ergibt. Allgemein kann gesagt werden, daß mit zunehmender Zeitdauer der Behandlung innerhalb des oben beschriebenen Temperatur bereichs die Wahrscheinlichkeit zu einer gewissen Kristalli sation und einem Kristallwachstum und zu einer Abnahme der Festigkeit zunimmt, wobei diese Zeitdauer sowohl die Halte zeit bei der Maximaltemperatur als auch die Erhitzungszeit und Abkühlungszeit zwischen 1400°C und der Maximaltemperatur einschließt.

Die Stufe der Hitzebehandlung wird in einer Stickstoff-Atmosphäre durchgeführt. Werden die erfindungsgemäßen Vorsichtsmaßnahmen nicht ergriffen, dann kann es unter den oben beschriebenen Temperaturbedingungen und atmosphärischen Bedingungen während des Erhitzens zu einer Erosion des kera mischen Materials kommen. Die Form dieser Erosion kann ein Verlust von Stickstoff, Silicium und/oder Kohlenstoff aus dem keramischen Material an die umgebende Atmosphäre in Form von gasförmigem Stickstoff, gasförmigem Siliciummonoxid und/oder gasförmigem Kohlenmonoxid sein.

Eine Erosion wird erfindungsgemäß dadurch minimal gehalten, daß ein Partialdruck an Stickstoffgas angewandt wird, der gleich oder größer ist als das Minimum an Partialdruck, das zur Verschiebung der Gleichgewichtsreaktion in Richtung auf die Bildung der Zusammensetzung X bei der jeweils angewandten Temperatur der Hitzebehandlung erforderlich ist. In diesem Fall entspricht die Zusammensetzung X der Zusammensetzung des keramischen Materials vor dem Beginn der Stufe der Hitzebe handlung. Der gasförmige Stickstoff hat einen Überdruck von wenigstens 7 bar. Im allgemeinen wird mit einem Stickstoffdruck von bis zu 50 bar gearbeitet.

Ein Partialdruck an Stickstoff im oben beschriebenen Bereich führt nicht nur zu einer Retardierung der Erosion durch den Stickstoffverlust, sondern ergibt auch eine Retardierung der Erosion durch den Verlust an Kohlenstoff als gasförmiges Kohlenmonoxid und den Verlust an Silicium als Siliciummonoxid.

Die beschriebenen Eigenschaften werden erfindungsgemäß er zielt, ohne daß während der Hitzebehandlung Metalloxide oder reaktive Materialien angewandt werden, die dem amorphen ke ramischen Material fremd sind. Zu diesen erwünschten Eigen schaften gehören eine erhöhte Dichte, ein verbesserter Elastizitätsmodul und eine bessere Retention der Zugfestig keit oder sogar eine Erhöhung der Zugfestigkeit.

Das einer erfindungsgemäßen Hitzebehandlung unterzogene kera mische Material soll wenigstens eine oder vorzugsweise alle der im folgenden beschriebenen Eigenschaften haben. Es soll kein makroskopisches Fließen zeigen, während es sich im Tem peraturbereich der Hitzebehandlung befindet, so daß der ke ramische Gegenstand während der Hitzebehandlung seine Ge stalt beibehält. In der Zusammensetzung des keramischen Ma terials sollen keine Komponenten vorhanden sein, welche allein oder zusammen im Temperaturbereich der Hitzebehand lung geschmolzen werden. Ferner soll das keramische Material während des gesamten Temperaturbereichs der Hitzebehandlung im wesentlichen amorph bleiben.

Bei der Stufe der erfindungsgemäßen Hitzebehandlung kann es sich um eine Verlängerung oder Fortsetzung einer Pyrolyse handeln, oder diese Behandlung kann erst nach der Pyrolyse oder getrennt davon durchgeführt werden. In diesem Fall wird der nach der Pyrolyse abgekühlte keramische Gegenstand erst zu einer späteren Zeit auf den Temperaturbereich der Hitze behandlung erhitzt.

Das keramische Material hat eine Zusammensetzung, die sich durch Pyrolyse eines harzartigen Organosiliciumpolymers er gibt, und typische Beispiele für solche Polymere sind Hydridopolysilazane (HPZ) und Methylpolydisilylazane (MPDZ). Die Methylpolydisilylazane (MPDZ) können durch Phenylvinyl modifiziert sein. Weitere Informationen über die Hydrido polysilazane (HPZ) sowie deren Zusammensetzung, Herstellung und Eigenschaften gehen aus der bereits genannten Literatur stelle Am. Ceram. Soc. Bull. 66 (2), Seiten 363 bis 367 (1987) und aus US-A 45 40 803 hervor. Ähnliche Informationen über Methylpolydisilylazane (MPDZ) sind der US-A 43 40 619 zu entnehmen.

Andere harzartige Organosiliciumpolymere, die sich als Vor läufer zur Bildung des keramischen Materials eignen, werden in folgenden Patenten beschrieben:

US-A 43 14 956
US-A 43 12 970
US-A 45 43 344
US-A 43 95 460
US-A 44 04 153
US-A 44 82 689
US-A 43 97 828
US-A 44 82 669
US-A 45 35 007
US-A 38 92 583
US-A 38 53 567.

Ist das Polymere ein Hydridopolysilazan (HPZ) der oben be schriebenen Art, dann enthält das daraus hergestellte kera mische Material gewöhnlich die folgenden Elemente in den an gegebenen ungefähren gewichtsprozentualen Mengen: Silicium 59, Stickstoff 28, Kohlenstoff 10 und Sauerstoff 3. Ist der Vorläufer für das keramische Material ein Methylpolydisilyl azan (MPDZ) der oben angegebenen Art, dann enthält das daraus hergestellte keramische Material gewöhnlich die folgenden Elemente in den angegebenen ungefähren gewichtsprozentualen Mengen: Silicium 47, Stickstoff 15, Kohlenstoff 29 und Sauer stoff 9.

Als Ergebnis der Stufe der Hitzebehandlung oder Sinterung kommt es lediglich zu einem geringen Verlust an Stickstoff, Kohlenstoff, Sauerstoff und Silicium, wobei solche Verluste jedoch möglichst minimal gehalten oder überhaupt insgesamt unterbunden werden sollen. Im Anschluß an die Stufe der Hitzebehandlung hat der keramische Gegenstand daher im we sentlichen die gleiche Zusammensetzung wie vor der Stufe der Hitzebehandlung.

Da bei der Stufe der Hitzebehandlung keine Metalloxide, wie als Sinterhilfsmittel dienende Metalloxide, oder reaktions fähige Zusammensetzungen verwendet werden, die dem kerami schen Material fremd sind, hat der durch die Stufe der Hitze behandlung hergestellte keramische Gegenstand eine Zusammen setzung, die dieses Fehlen solcher Materialien reflektiert. Unter einem Fehlen von Metalloxiden werden hierin natürlich die Oxide anderer Metalle als von Silicium verstanden, da es sich hierbei natürlich um einen wesentlichen Bestandteil des keramischen Gegenstands handelt.

Der gesinterte keramische Gegenstand hat eine nichtkristalline Struktur, die ähnlich ist wie die Struktur vor der Stufe der Hitzebehandlung. Ferner weist der gesin terte keramische Gegenstand eine Dichte von wesentlich über 2,5 g pro cm³ auf, während die Dichte vor der Stufe der Hitzebehandlung bei etwa 2,3 g pro cm³ liegt. Erfindungsge mäß konnten keramische Gegenstände mit Dichten von 2,7 bis 2,8 g pro cm³ hergestellt werden.

Während der Stufe der Hitzebehandlung wird sowohl die innere Erosion als auch die oberflächliche Erosion auf einem Mini mum gehalten, und der keramische Gegenstand enthält daher praktisch weder innere Fehler noch oberflächliche Fehler. Das Fehlen oberflächlicher Fehler ist vor allem deshalb wichtig, weil eine Beeinträchtigung der Festigkeit des Ge genstands um so größer ist, je dichter sich die Fehler an der Oberfläche des keramischen Gegenstands befinden.

Der keramische Gegenstand ist gewöhnlich ein Faserseil, das aus einer Vielzahl keramischer Filamente oder Fasern aufge baut ist, die jeweils einen praktisch kreisförmigen Quer schnitt haben. Die Filamente haben vorzugsweise einen Durch messer im Bereich von etwa 5 bis 25 µm.

In der folgenden Tabelle I sind verschiedene Beispiele über Hitzebehandlungen und die Eigenschaften der hierdurch erhal tenen keramischen Gegenstände aufgeführt. Alle diese Hitze behandlungen werden in einer Atmosphäre aus gasförmigem Stickstoff bei einem Druck von 50 bar durchgeführt. Dieser keramische Gegenstand beruht auf einem Material, bei dem es sich um ein Hydridopolysilazan (HPZ) handelt. Alle Proben der Tabelle I weisen praktisch die gleiche Zusammensetzung auf, und sie enthalten daher etwa 50 Gewichtsprozent Silicium, etwa 10 Gewichtsprozent Kohlenstoff, etwa 28 Gewichtsprozent Stickstoff und etwa 3 Gewichtsprozent Sauerstoff.

Tabelle I

Die Proben A und E sind Kontrollen, welche die Eigenschaften des pyrolysierten keramischen Gegenstands vor jeglicher Stufe einer Hitzebehandlung reflektieren. Die Proben B, C und D reflektieren die Hitzebehandlung der Kontrollprobe A unter verschiedenen Bedingungen von Zeit und Temperatur. Die Proben F, G und H reflektieren die Hitzebehandlung der Kontrollprobe E unter verschiedenen Bedingungen von Zeit und Temperatur. Probe C wurde erfindungsgemäß behandelt.

Die Tabelle I zeigt, daß eine Haltezeit von 4 Stunden bei Temperaturen im Bereich von 1400 bis 1600°C zu brauchbaren Ergebnissen für die meisten Eigenschaften führt (Probe B und C), während dies bei einer Haltezeit von 4 Stunden bei 1800°C nicht der Fall ist (Probe D). Auch Haltezeiten wäh rend lediglich 2 Stunden bei 1900°C oder bei 2140°C führen zu unerwünschten Ergebnissen (Proben G und H). Im Falle der Probe B ergibt ein Anhalten gerade bei 1400°C eine Dichte von etwa 2,5 g pro cm³ und nicht von wesentlich über 2,5 g pro cm³, wie dies ein Anhalten bei einer Temperatur von über 1400°C ergibt (Proben C und F). Werden zur Kontroll probe A ähnliche Proben im Temperaturbereich von 1400°C bis 1600°C einer Hitzebehandlung unterzogen, dann ergibt sich für diese Proben nicht nur eine Erhöhung der Dichte und eine Zunahme des Elastizitätsmoduls, sondern zugleich auch eine Erhöhung ihrer Zugfestigkeit (Proben B und C). Eine zur Kontrollprobe E ähnliche Probe erleidet bei einer Hitze behandlung während 4 Stunden bei 1700°C eine Erniedri gung der Zugfestigkeit (Probe F).

Weitere Beispiele über Hitzebehandlungen und die Eigenschaf ten der hierdurch erzeugten keramischen Gegenstände (Fasern) gehen aus den später folgenden Tabellen II bis IV hervor.

Der Tabelle II sind die Zusammensetzungen und die anfäng lichen Eigenschaften der keramischen Fasern zu entnehmen. Bei der Probe K handelt es sich um Fasern, deren keramisches Material auf einem Hydridopolysilazan (HPZ) be ruht.

Die Tabelle III zeigt die Bedingungen der Hitzebehandlung, denen die einzelnen Proben unterzogen werden. Die Öfen sind Stickstoffsinteröfen, die unter einer Stick stoffatmosphäre bei einem Druck von bis zu 50 bar und einer Maximaltemperatur von etwa 2150°C betrieben werden. Zur Abkühlung werden die Öfen abgestellt und die Proben in den Öfen abkühlen gelassen, wobei die Abkühlungsgeschwindigkeit während der ersten 200 bis 300°C der Abkühlung bei 10 bis 30°C pro Minute liegt und sich daran graduell abnehmende Abkühlungsgeschwindigkeiten anschließen.

Die Erhitzungsgeschwindigkeit beträgt etwa 50°C pro Minute, wobei die mittlere Abkühlungsgeschwin digkeit etwa 70°C pro Minute ausmacht und am Beginn der Ab kühlung die Abkühlungsgeschwindigkeit höher ist und bei etwa 100 bis 150°C pro Minute liegt.

In der folgenden Tabelle IV sind die Zusammensetzungen und Eigenschaften nach der Hitzebehandlung zusammengefaßt, sofern sie bestimmt worden sind oder verfügbar sind.

Die in den Tabellen II und IV angegebenen Werte für die Zugfestigkeit, den Elastizitätsmodul und den Durchmesser sind Mittelwerte aus einer Zusammenfassung von 7 bis 29 Fila menten. Jedes Filament wird unter Verwendung einer Lehre mit einer Länge von 2,5 cm (1 inch) in Spannung gebrochen. Die Werte für die Zugfestigkeit und den Elastizitätsmodul werden unter Anwendung der Testmethode ASTM D-3379-75 bestimmt.

Tabelle II

Anfangseigenschaften

Tabelle III

Hitzebehandlung

Tabelle IV

Nach der Hitzebehandlung

Eine Hitzebehandlung durch Aufheizen auf 1600°C unter einer Stickstoffatmosphäre von 50 bar ohne Haltezeit (Probe K-4) ergibt die gleiche Verbesserung der Verdichtung und des Elastizitätsmoduls wie eine 0,5 Stunden lange Behandlung un ter dem gleichen Druck und der gleichen maximalen Temperatur (K-3). Dies zeigt, daß ein Anhalten bei der Maximaltemperatur zur Erzielung einer wesentlichen Erhöhung der Dichte und des Elastizitätsmoduls nicht notwendig ist.

Die Ver suchsserie (K) zeigt, daß sich ein Problem der Erniedri gung der Temperatur korrigieren läßt. Die Probe, die 0,5 Stunden bei 1650°C unter einem Stickstoffdruck von 50 bar be handelt worden ist (K-2), ist nach der Hitzebehandlung noch immer schwach, enthält jedoch wesentlich weniger weißes Pul ver. Die Probe, die 0,5 Stunden bei 1600°C und einem Stick stoffdruck von 50 bar hitzebehandelt worden ist (K-3), ist nach dieser Behandlung sauber und zeigt überhaupt keine Festigkeitsabnahme. Trotz der niedrigeren Temperatur ergibt sich für die Probe K-3 eine ziemliche Verdichtung und Er höhung des Moduls. Durch Weglassen der Haltezeit (K-4) und Beibehaltung der anderen Bedingungen von K-3 gelangt man zu Ergebnissen, die wenigstens gleich gut wie die Ergebnisse von K-3 sind.

Alle Proben K-3 bis K-6 werden unter Anwendung der erfindungs gemäß bevorzugten Maßnahmen behandelt (Maximaltemperatur 1600°C, Stickstoffdruck 7 bis 50 Atmosphären, Haltezeit 0 bis 0,5 Stunden). Alle diese Proben weisen Zugfestigkeiten von über 1600 MPa auf, verfügen über eine mittlere Dichte von über 2,5 g pro cm³ und haben einen Elastizitätsmodul von über 210 MPa. Die Probe K-4 (Stickstoffdruck von 50 bar und keine Haltezeit) weist eine Dichte von über 2,7 g pro cm³ auf.

Die in den obigen Tabellen I bis IV angegebenen Daten zeigen, daß sich eine Verdichtung ohne ein unerwünschtes Ausmaß an Erosion oder Kristallisation erreichen läßt, wenn keramische Gegenstände auf Basis eines harzartigen Organosiliciumpoly mers einer Hitzebehandlung unterzogen werden und wenn hier bei wenigstens einige der Bedingungen Zeit, Temperatur, Er hitzungsgeschwindigkeit, Abkühlungsgeschwindigkeit, Druck und Atmosphäre gesteuert werden. Eine Temperatur von über 1400°C ist wesentlich, und es muß auch für einen minimalen Stickstoff partialdruck gesorgt werden. Sind die soeben angegebenen Parameter gegeben, dann lassen sich die anderen Bedingungen (wie Haltezeit, Maximaltemperatur, Erhitzungsgeschwindigkeit) so einstellen, daß Erosion und Kristallisation optimal ver mieden werden. Es werden auch keine Oxide und reaktionsfähige Materialien, sei es in fester oder gasförmiger Form, verwen det, die dem keramischen Gegenstand fremd sind, wobei auch die Maximaltemperatur von etwa 1600°C nicht überschritten wird.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines verdichteten, im wesentlichen nicht kristallinen Gegenstandes, bei dem ein Organosiliciumpolymerharz, das im wesentlichen aus Silicium, Stickstoff, Kohlenstoff und Wasserstoff zusammengesetzt ist und keine Metalloxide enthält, geformt und pyrolysiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß der pyrolysierte Körper unter einem Stickstoffdruck von 7-50 bar während 10 Sekunden bis 10 Stunden bei einer Temperatur von über 1400 bis 1600°C, die bis maximal 0,5 Stunden eingehalten wird, bis zu einer Dichte von mehr als 2,5 g/cm³ nachverdichtet wird, wobei die Erhitzungs- und/oder Abkühlungsgeschwindigkeit so gesteuert wird, daß im wesentlichen ein Verlust an Stickstoff, Kohlenstoff und Silicium in Form gasförmiger Verbindungen vermieden wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Erhitzung auf eine Maximaltemperatur von wesentlich über 1400°C ohne irgendeine wesentliche Haltezeit bei dieser Maximaltemperatur durchgeführt wird.

3. Abwandlung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz auch Chlor oder Sauerstoff enthält.

4. Keramischer Gegenstand, der im wesentlichen aus Silicium, Stickstoff und Kohlenstoff zusammengesetzt ist, praktisch keine Metalloxide enthält und auf einem Organosiliciumpolymerharz beruht, der nichtkristallin ist und eine Dichte von mehr als 2,5 g pro cm³ hat.

5. Verwendung des Gegenstandes nach Anspruch 4 in Form von Filamenten mit praktisch kreisförmigem Querschnitt und einem Durchmesser von 5-25 µm für Seile.