DE2644503C3 - Verfahren zur Herstellung eines Siliciumcarbidgegenstandes - Google Patents

Description

dadurch gekennzeichnet, daß

zwischen den Stufen (e) und (f) zur Entfernung des gesamten Kohlenstoffüberschusses an der Oberfläche des Gegenstandes diese in Stickstoffatmosphäre auf eine Behandlungstemperatur von 370 bis 455°C gebracht wird und anschließend einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre während eines Zeitraumes bis zu 5 Min ausgesetzt wird

und in der Stufe (f), wenn der Gegenstand auf seine Silicidierungstemperatur gebracht ist, dieser bei einer Temperatur von mindestens 1540"C in einer Atmosphäre, die aus Stickstoff mit 0 bis 10 Vol.-% Wasserstoff besteht, bei einem Druck niedriger als 0,25 bar gehalten wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Ausgangsgemisch mit einem Gehalt von 60 bis 75 Gew.-% Siliciumcarbidteilchen und 40 bis 23Gew.-% des thermisch härtenden Binders zusammen mit 0 bis 7 Gew.-% Graphit mit einer durchschnittlichen Teilchengröße im Bereich von etwa 10 bis 0,1 μπι verwendet wird.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Siliciumcarbidgegenstandes, wobei

(a) 60 bis 80 Gew.-% Siliciumcarbidteilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße im Bereich von 40 μπι bis weniger als 1 μπι zusammen mit 40 bis 20 Gew.-% eines thermisch härtenden Binders, der beim Schmelzen eine flüssige Phase bildet und Kohlenstoff bei der nichtoxidativen Pyrolyse ergibt, vermischt werden,

(b) das Gemisch auf eine Temperatur erhitzt wird, bei der der thermisch härtende Binder in flüssiger Phase vorliegt,

(c) das Gemisch mittels eines Spritzgußverfahrens geformt wird, wobei der flüssige thermisch härtende Binder eine kontinuierliche Phase um die Siliciumcarbidteilchen bildet,

ί (d) der thermisch härtende Binder so versteift wird, daß der Gegenstand aus der Form entnommen werden kann,

(e) der geformte Gegenstand in Abwesenheit von Sauerstoff zu einer glasartigen Kohlenstoffphase

11) mit einer Porenstruktur pyrolysiert wird und

(f) der Gegenstand bei einer erhöhten Temperatur silicidiert wird, wobei das Silicium mit dem verfügbaren Kohlenstoff reagiert,

das dadurch gekennzeichnet ist, daß zwischen den Stufen (e) und (f) zur Entfernung des gesamten Kohlenstoffüberschusses an der Oberfläche des Gegenstandes diese in Stickstoffatmosphäre auf eine Behandlungstemperatur von 370 bis 455° C gebracht wird und anschließend einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre während eines Zeitraumes bis zu 5 min ausgesetzt wird und in der Stufe (f), wenn der Gegenstand auf seine Silicidierungstemperatur gebracht ist, dieser bei einer Temperatur von mindestens 1540⁰C in einer Atmosphä re, die aus Stickstoff mit 0 bis 10 Vol.-% Wasserstoff besteht, bei einem Druck niedriger als 0,25 bar gehalten wird.

Seit einigen Jahren besteht ein starkes Interesse an der Herstellung von Gegenständen komplizierter Form aus Siliciumcarbid. Ein spezielles Interessengebiet ist die Ausbildung kompliziert geformter Gegenstände zur Anwendung in Gasturbinenmotoren aus Siliciumcarbid, da dieses Material zum Aushalten von wesentlich höheren Temperaturen als die Temperaturen fähig ist, denen die zur Zeit in Gasturbinenmotoren verwendeten Superlegiemngen widerstehen können. Falls derartige Turbinenmotoren bei höheren Temperaturen betrieben werden, beispielsweise den Temperaturen, die mit Siliciumcarbidkomponenten in Gasturbinenmotoren

-to angewandt werden können, werden sie weit wirksamer, indem sie eine größere Kraftmenge bei dem gleichen Brennstoffverbrauch liefern.

Bei Versuchen zur Herstellung von Siliciumcarbidgegenständen komplizierter Form wurden Spritzgußfor- mungsverfahren entwickelt. Im allgemeinen werden diese Formungsverfahren ausgeführt, indem Siliciumcarbidteilchen und gegebenenfalls Graphitteilchen mit einer bestimmten Menge eines thermisch härtenden Binders vermischt werden. Der Gegenstand wird nach einem Spritzgußformungsarbeitsgang geformt, aus der Fo/m abgenommen und Wärme in Abwesenheit von Sauerstoff zur Reduzierung des thermisch-härtenden Binders zu Kohlenstoff unterworfen. Der Gegenstand wird zur Überführung des Kohlenstoffs und eventuell vorhandenem Graphits in Siliciumcarbid silicidiert, so daß ein fertiger Gegenstand aus Siliciumcarbid gebildet wird. Ein Verfahren zur Herstellung eines derartigen Gegenstandes ist in der DE-OS 24 39 930 beschrieben, auf deren inhalt hier besonders Bezug genommen wird.

so Es wurde gefunden, daß die bisherigen Verfahren zur Silkidierung eines spritzgußgeformten Gegenstandes, der Siliciumcarbid und einen thermisch härtenden Binder enthält, einige Nachteile hat. Insbesondere waren die bisherigen Verfahren langsam, erzeugten im allgemeinen keinen Gegenstand, welcher vollständig silicidiert war, und waren schwierig mit einem Körper von irgendeiner wesentlichen Stärke innerhalb eines vernünftigen Zeitraumes auszuführen. Es wurden nun

einige Gründe festgestellt, weshalb die bisherigen Verfahren zur Silicidierung diese Schwierigkeiten zeigen.

Eine Hauptschwierigkeit liegt darin, daß praktisch das gesamte handelsübliche Siliciumcarbidpulver etwas Siliciumdioxid enthält Dieses Siliciumdioxid wird durch geschmolzenes Siliciummetall nicht befeuchtet, so daß ein Silicidierarbeitsgang mit einem, ein derartiges Material enthaltenden Gegenstand schwierig wird.

Ein weiterer Grund, daß die bisherigen Verfahren in einige Schwierigkeiten zur Erzielung eines vollständig dichten Siliciumcarbidgegenstandes hatten, liegen darin, daß bei den bisherigen Verfahren nicht versucht wurde, die Gesamtmenge des Kohlenstoffes im Gegenstand sowohl nach dessen Formung als auch nach der ii Erhitzung zum Zusammendrehen des thermisch härtenden Binders zu Kohlenstoff einzustellen. Anders ausgedrückt, war bisher nicht bekannt, daß, falls mehr Kohlenstoff im Gegenstand nach der Pyrolyse desselben vorhanden war, als das zum Wachstum von neuem Siliciumcarbid zur Verfügung stehende Porenvolumen, als Ergebnis erhalten wurde, falls das Silicium mit dem Kohlenstoff unter Bildung von Siliciumcarbid umgesetzt wurde, daß die Umsetzung die Poren abschließt und der im Inneren des Gegenstandes verbliebene Kohlenstoff durch das Silicium nicht erreicht wurde. In diesem Fall wird die Oberfläche des Gegenstandes aus praktisch reinem Siliciumcarbid gebildet, und das Innenvolumen ist ein Gemisch der ursprünglichen Siliciumcarbidteilchen und des unumiy&setzten Kohlenstoffes. jn

Als weiteres Proolem hat im allgemeinen ein nach dem Spritzgußformungsverffchren hc/gestellter Gegenstand eine geringfügig höhere Konzentration des thermisch-härtenden Binders an seiner Oberfläche. Falls der Gegenstand zur Pyrolyse des Binders erhitzt wird, js entwickelt sich deshalb eine geringfügig größere Kohlenstoffkonzentration an dessen Oberfläche. Dieser zusätzliche Betrag an Kohlenstoff kann einen Verschluß der Porenstruktur des Gegenstandes während des Silicidierarbeitsganges verursachen.

Noch eine weitere bei den bisherigen Verfahren auftretende Schwierigkeit liegt darin, daß bei den bisherigen Verfahren nicht darauf geachtet wurde, daß das Einsetzen des Silicidierarbeitsganges durch Anwendung eines Gasdruck von Stickstoff mit dem Punkt « zusammenfiel, bei der der zu silicidierende Gegenstand sowohl bei einer geeigneten Silicidiertemperatur als auch in geeigneter Weise gereinigt war. Der Gegenstand ist in geeigneter Weise gereinigt, wenn der Überschuß an Kohlenstoff von der Oberfläche entfernt ist, das gesamte Siliciumdioxid hieraus entfernt ist, seine Porenstruktur so eingestellt ist, daß das Porenvolumen des Gegenstandes ausreicht, um die Durchdringung des Gegenstandes mit einer reaktionsfähigen Form von Silicium und eine Reaktion dieses Siliciums mit sämtlichen verfügbaren Kohlenstoff und Graphit, falls vorhanden in dem Gegenstand zu erlauben.

Nach einem anderen bekannten Verfahren (US-PS 34 95 939) werden bei der Herstellung von Siliciumcarbidkörpern vor dem Silicidieren diese Körper mit Siliciummonoxiddampf erhitzt, der direkt mit kohlenstoffhaltigem Material in der äußeren Schicht des Körpers reagieren und so das Eindringen des Siliciums in dem porösen Körper erleichtern soll.

Durch das Verfahren der Erfindung wird ein es Siliciumcarbidgegegenstand hergestellt, bei dem der Gegenstand einheitlich durch sein gesamtes Volumen in relativ rascher Weise silicidiert wird.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird zunächst ein Fließformungsgemisch durch Vermischen von 60 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 65 bis 75 Gew.-% an Siliciumcarbidteilchen hergestellt Diese Silieiumcarbidteilchen müssen eine durchschnittliche Teilchengröße im Bereich von 40 μπι bis herab zu weniger als 1 μπι besitzen. Disses Siliciumcarbidmaterial ist im Handel erhältlich und besteht im allgemeinen aus <x-SiIiciu»iicarbid. Die höheren Beträge der Siliciumcarbidteilchen in einem Gemisch können erhalten werden, wenn größere Teilchengrößen verwendet werden. Wenn die durchschnittliche Teilchengröße zu der unteren Grenze der Teilchengröße verringert wird, wird der Betrag an Sifciumcarbid, der in ein Gemisch eingebracht werden kann und trotzdem vollständig durch ein verflüssigtes thermisch härtendes Material umgeben wird, wobei die Teilchen einander nicht berühren, verringert Dies rührt natürlich daher, daß für das gleiche gegebene Gewicht des Materials die kleineren Teilchen einen größeren zu benetzenden Oberflächenbereich haben, als dies bei größeren Teilchen der Fall ist

Die Siliciumcarbidteilchen werden mit 40 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 35 bis 25 Gew.-% eines thermisch härtenden Binders vermischt, der eine flüssige Phase beim Schmelzen bildet und welcher Kohlenstoff bei der «icht-oxidativen Pyrolyse bildet Der Kohlenstoff wird produziert wenn das thermisch härtende Material bei der Pyrolyse unter Bildung aromatischer Komponenten zusammenbricht Sämtliche thermisch härtenden polymeren Materialien, welche ursprünglich aromatische Komponenten enthalten oder derartige aromatische Komponenten bei der Pyrolyse bilden und in fließfähiger flüssiger Phase bei Temperaturen des plastischen Formungsarbeitsganges vorliegen, sind zur Anwendung bei diesem Verfahren zur Bildung von Siliciumcarbidgegenständen nach dem Spritzgußverfahren geeignet Diese aromatischen Komponenten bilden anschließend eine glasartige ,K.ohlenstoffphase von niedriger Dichte. Einige thermisch härtende Materialien, die zur Anwendung beim erfindungsgemäßen Verfahren zufriedenstellend sind, sind beispielsweise die folgenden: Phenolfurfural, Phenolformaldehyd, Polybenzimidazol, phenolisches Naphthalindiolterpolymeres, Polyphenylen, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid und Polyphenolpolymere. Bei Raumtemperaturen liegen diese Materialien allgemein im festen Zustand vor, während sie, wenn sie auf eine Temperatur des Spritzgußformungsarbeitsganges erhitzt werden, schmelzen und eine flüssige Phase bilden.

Gegebenenfalls können Graphitteilchen zu dem Formungsgemisch zugefügt werden. Falls diese Teilchen zugegeben werden, werden sie bis zu 7 Gew.-% des Gemisches zugefügt. Falls Graphit verwendet wird, ersetzt er hauptsächlich die Siliciumcarbidteilchen, ersetzt jedoch auch einen geringen Betrag des thermisch härtenden Binders. Hinsichtlich der Formungsmischmengen betragen, falls 0 bis 7 Gew.-°/o Graphit eingesetzt werden, die breiten Grenzen 60 bis 75 Gew.-% Siliciumcarbidteilchen und 40 bis 23 Gew.-% des thermisch härtenden Materials. Auch sollen die Graphitteilchen eine durchschnittliche Teilchengröße im Bereich von etwa 10 bis etwa 0,1 μπι haben. Graphitteilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von rund 04 μπι werden bevorzugt. Ein Formfreigabemittel kann gleichfalls in dem Gemisch angewandt werden.

Ganz gleich, welche Kombination der Materialien zur Herstellung des Formungsgemisches eingesetzt wird,

liegt das wesentliche Merkmal darin, daß ausreichend thermisch härtendes Material zusammen mit den Teilchen vorliegt, so daß, wenn der thermisch härtende Binder verflüssigt wird, er eine kontinuierliche Phase um die Teilchen bildet, die darin suspendiert sind. Dies ϊ ermöglicht es, daß das Formungsgemisch nach Fließformungsverfahren spritzgußgeformt wird.

Nachdem das Formungsgemisch hergestellt wurde, wird das Gemisch auf eine Temperatur, bei der der thermisch härtende Binder in flüssiger Phase vorliegt κι erhitzt Die flüssige Phase muß vollständig die einzelne Siliciumcarbidteilchen und gegebenenfalls vorhandene Graphitteilchen umgeben. Das thermisch härtende Material muß eine kontinuierliche Phase um diese Teilchen bilden, so daß das Formungsgemisch eine ι·-, fließfähige Masse darstellt die spritzgußgeformt werden kann.

Das Gemisch wird spritzgußgeformt indem es unter Druck in einer Spritzgußformungsmaschine in eine Form gepreßt wird. Dieses Spritzgußformungsverfahren arbeitet auf der Basis, daß der fließfihige thermisch härtende Binder eine kontinuierliche Phase um die darin enthaltenen Teilchen bildet Da das Gemisch eine fließfähige Masse ist kann die Form, worin es spritzgußgeformt wird, von komplizierter Gestalt sein. Beispielsweise kann die Form die Gestalt eines Rotors oder eines Stators eines Gasturbinenmotors begrenzen.

Nach diesem Formungsarbeitsgang wird der thermisch härtende Binder versteift, indem das Material während eines ausreichenden Zeitraumes in der Form jo belassen wird, so daß das thermisch härtende Material vernetzt Diese Versteifung führt zur Verfestigung des Formgegenstandes, so daß er aus der Form ohne Schädigung desselben entnommen werden kann.

Der Formgegenstand wird dann dem Pyrolysierarbeitsgang in Abwesenheit von Sauerstoff unterzogen. Unter diesen Bedingungen zeigt der thermisch härtende Binder in dem Formgegenstand eine volumetrische Verkle'nderung unter Bildung einer glasartigen Kohlenstoff phase. Ein Teil des thermisch härtenden Materials 4" wird als flüchtiges Material abgetrieben, während ein Teil desselben zurückbleibt und aromatische Komponenten bildet die anschließend Kohlenstoff bilden. Der gebildete Kohlenstoff ist eine glasartige Kohlenstoffphasev welche zur Verbindung der Siliciumcarbidteilchen und der gegebenenfalls vorhandenen Graphitteilchen dient Hinsichtlich der kleineren Graphitteilchen kann der glasartige Kohlenstoff Teile derselben umgeben.

Die Pyrolysierwirkung entwickelt eine allgemein verbundene oder vernetzte Porenstruktur innerhalb des Gegenstandes infolge der volumetrischen Verkleinerung des thermisch-härtenden Materials. Der Pyrolysierarbeitsgar/g kann bei einer Endtemperatur in beliebiger Weise ausgeführt werden, weiche die gewünschte Funktion bewirkt Die Erhitzungs- und Kühlungsgeschwindigkeiten müssen so sein, daß sich keine wesentlichen Spannungen im Gegenstand ergeben, die eine Schädigung desselben verursachen könnten. Ein typischer Pyroiysierarbeitsgäng wird M durch Erhitzen des Gegenstandes von Raumtemperatur bis zu 37O⁰C mit einer Geschwindigkeit von etwa 28°C je Stunde, von 370⁰C bis 65O⁰C mit einer Geschwindigkeit von etwa 14⁰C je Stunde und von 65O⁰C bis zur abschließenden Temperatur im Bereich von 1000 bis 1375"C in einer Geschwindigkeit von 28°C je Stunde durchgeführt. Der Gegenstand kann zurück auf Raumtemperatur mit einer Geschwindigkeit von etwa 85° C je Stunde gekohlt werden.

Nach dem Pyroiysierarbeitsgäng hat der Gegenstand im allgemeinen eine geringfügig größere Konzentration an Kohlenstoff an seiner Oberfläche als in seinen mittigen Teilen. Dieser zusätzliche Kohlenstoff kann Störungen beim Silicidierarbeitsgang verursachen, so daß die Poren des Gegenstandes verschlossen werden, wenn er mit dem Silicium reagiert Diese Schwierigkeit wird gemäß der Erfindung durch einen Reinigungsarbeitsgang vermieden, der den Oberschuß dec Kohlenstoffes an der Oberfläche entfernt Der Gegenstand wird in Stickstoff auf eine Behandlungstemperatur im Bereich von 370 bis 455° C erhitzt Falls die Behandlungstemperatur erreicht ist, wird Sauerstoff in die Behandlungskammer eingeführt und der Gegenstand wird an den Sauerstoff während eines ausreichenden Zeitraumes bis zu 5 min zur Entfernung des Überschusses des Kohlenstoffes an der Oberfläche und zur Sicherstellung, daß die Porenstniktur des Gegenstandes an der Oberfläche des Gegenstandes offen ist ausgesetzt Beispielsweise kann Sauerstoff in einer Konzentration von 10 bis 30 Vol.-°/o zur Behandlung des Gegenstandes bis zu 5 Minuten eingesetzt werden.

Nach dem Oberflächenbehandlungsarbeitsgang kann der Gegenstand auf Raumtemperatur gewünschtenfalls abgekühlt werden und dann anschließend wieder erhitzt werden, so daß er in einem getrennten Arbeitsgang silicidiert werden kann. Andererseits kann der Gegenstand von dem Oberflächenbehandlungsarbeitsgang direkt auf eine Temperatur für den Silicidierarbeitsgang gebracht werden. Im allgemeinen wird der Gegenstand auf Raumtemperatur abgekühlt und wieder erhitzt da er in einem unterschiedlichen Ofen gegenüber demjenigen silicidiert wird, worin er pyrolysiert wurde.

Nach der Oberflächenbehandlung wird der Gegenstand in Abwesenheit von Sauerstoff auf eine Temperatur erhitzt die allgemein eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des Siliciums, jedoch weniger als 1820⁰C beträgt Der Gegenstand muß mit solchen Erhitzungsgeschwindigkeiten erhitzt werden, die keine wesentlichen thermischen Beanspruchungen darin verursachen, die möglicherweise zu einer Schädigung des Gegenstandes führen. Beispielsweise ist eine Erhitzungsgeschwindigkeit von etwa 110⁰C je Minute zufriedenstellend.

In einer der wichtigsten Stufen beim erfindungsgemäßen Verfahren wird der Gegenstand während eines Zeitraumes bei einer Temperatur von mindestens 1540⁰C in einer Gasumgebung gehalten, die aus Stickstoff mit 0 bis 10VoI.-%, vorzugsweise 3 bis 7 VoI.-%, Wasserstoff besteht. Diese zweifache Atmosphäre aus Stickstoff und Wasserstoff wird um den Gegenstand bei einem Druck niedriger als 0,25 bar aufrechterhalten. Die Temperatur der Behandlung kann eine beliebige Temperatur oberhalb 1540⁰C sein. Unterhalb 1540° C wird die Wirsamkeit der Behandlungen beträcntlich verringert. Der Zeitraum, während dessen der Gegenstand in der Behandlung mit den beiden Gasen gehalten wird, wird durch den Betrag des Köhlenstöffmaterials bestimmt, der aus dem Gegenstand entfernt werden muß. Die Beiiandlungszeiten können beispielsweise 15 Minuten bis zu 2 Stunden betragen.

Diese Behandlung mit den beiden Gasen ist eine wirksame Weise der Reinigung des Gegenstandes vor dem Silicidierarbeitsgang. Die Reinigung kommt daher, daß der Wasserstoff wirksam zur Entfernung eines Teils des Kohlenstoffs und eines Teils des gegebenenfalls im

Gegenstand vorliegenden Graphits ist. Diese Einwirkung entwickelt ein ausreichendes freies Volumen im Gegenstand, die eine Anpassung an die Umwandlung des im Gegenstand verbliebenen Kohlenstoffes und gegebenenfalls vorhandenen Graphits in Siliciumcarbid ■-, erlaubt. Man kann den Zeitraum bestimmen, dem der Gegenstand der Behandlung mit den beiden Gasen unterzogen werden muß, indem

1) der Betrag des Grahpits im Gegenstand, m

2) die Menge des durch Zersetzung des thermischhärtenden Materials gebildeten Kohlenstoffes im Gegenstand und

3) der Druck des Gases und der Betrag des zur Umsetzung mit dem Kohlenstoff vorhandenen π Wasserstoffs bekannt sind.

FsHs der Gegenstand reich an Siüci'jrncarbidtcüchcr; ist und einen relativ niedrigen Betrag von durch Zersetzung des thermisch-härtenden Materials gebildeten Kohlenstoff hat, wird der Zeitraum der Gasbehandlung mit den beiden Gasen verringert. Wasserstoff fördert auch die Reinigung der Oxide des Siliciums im Siliciumcarbidpulver.

Der Stickstoff reagiert bei der Behandlung mit den ?i beiden Gasen mit sämtlichen in den Siliciumcarbidteiichen vorhandenen Oxiden des Siliciums. Oxide des Siliciums, wie Siliciumdioxid, finden sich in praktisch sämtlichen handelsüblichen Siliciumcarbidpulvern. Der Stickstoff reagiert mit den Oxiden des Siliciums und überführt diese in Siliciumnitrid. Er reagiert auch mit den sauberen Siliciumoberflächen unter Bildung von Siliciumnitrid. Siliciumnitrid ist allgemein unstabil bei diesen Temperaturen, bricht jedoch in Gegenwart von Stickstoff nicht zusammen. Wenn jedoch ein Vakuum an η das System angelegt wird, bricht das Siliciumnitrid zusammen und gibt den Stickstoff ab und das Silicium hinterbleibt als reines Silicium. Diese zweifache Gasbehandlung bewirkt zwei Hauptfunktionen, eine die Reinigung des Gegenstandes durch Entfernung der Oxide des Siliciums. und die andere der Sicherstellung, daß ein ausreichendes freies Volumen innerhalb des Gegenstandes zur Verfügung steht, so daß der Kohlenstoff in Siliciumcarbid in einer Weise umgewandelt werden kann, welche nicht vorzeitig die Poren- struktur des Gegenstandes verschließt.

In dem Fall, wo Graphitteilchen im Gemisch eingesetzt werden, um eine weitere Quelle für reaktionsfähigen Kohlenstoff im Formgegenstand zu liefern, kann H»r thermisch härtende Binder, der thermisch zersetzt wurde, sich um einen Teil dieser Graphiaeilchen ausbilden. Durch die Behandlung mit den beiden Gasen wird ein Teil der Graphitteilchen entfernt, so daß Poren in dem gegebenenfalls vorhandenen glasförmigen Kohlenstoff gebildet werden, der sich darüber gebildet haben kann. Dadurch können zusätzliche Poren bei der Behandlung mit den beiden Gasen entwickelt werden, falls Graphitteilchen im Anfangsgemisch eingesetzt wurden.

Infolge der Behandlung mit den beiden Gasen ist nun der Gegenstand von Silidumoxiden gereinigt und hat andererseits auch eine sehr gut entwickelte Porenstruktur. Die Porenstruktur reicht aus, um sich an die Umwandlung von verbliebenen Kohlenstoff und sämtlichem Graphit in Siliciumcarbid anzupassen. Das Silicium zur Erzielung dieser Umwandlung kann in den Gegenstand eintreten und diesen aufgrund der offenen und ausreichenden Porenstruktur durchdringen.

Die Stickstoff- Wasserstoff-Atmosphäre kann verbleiben, wenn der Gegenstand auf eine Silicidiertemperatur gebracht wird, oder kann durch eine praktisch reine Stickstoffumgebung ersetzt werden, die den Gegenstand umgibt. Diese den Gegenstand umgebende Atmosphäre, wenn er auf seine Silicidiertemperatur gebracht wird, wird bei einem Druck von weniger als 0,25 bar gehalten. Die Silicidiertemperatur liegt im allgemeinen im Bereich der Schmelztemperatur des Siliciums bis zu etwa 1820°C. Falls eine niedrigere Silicidiertemperatur als die Temperatur der Behandlung mit den beiden Gasen angewandt werden soll, kann der Gegenstand abgekühlt werden, um auf seine Silicidiertemperatur zu kommen. Falls jedoch eine höhere Silicidiertemperatur angewandt werden soll, wird der Gegenstand auf die Silicidiertemperatur in einer Geschwindigkeit erhitzt, die keinerlei thermische » CTi GiTTiUMg uapiif VCrüPSaCift. i'anS LsCispiciaWctSc UcT Gegenstand bei 1566°C während der Behandlung mit den beiden Gasen behandelt wurde und die Silicidiertemperatur etwa 1730⁰C beträgt, kann der Gegenstand in einer Geschwindigkeit von etwa 11O⁰CJe Minute auf die höhere Temperatur erhitzt werden.

Eine niedrigere Silicidiertemperatur, beispielsweise kurz oberhalb des Schmelzpunktes des Siliciums, wird für kleinere Teilchen eingesetzt. Eine höhere Silicidiertemperatur wird für Teilchen mit einem größeren Querschnitt eingesetzt. In jedem Fall wird die Silicidierung der Teilchen innerhalb eines relativ kurzen Zeitraumes erreicht. Beispielsweise kann ein Gegenstand mit einer Stärke von t/,35 mm innerhalb eines Zeitraumes von weniger als 1 Minute silicidiert werden, während ein Gegenstand mit einer Stärke von etwa 25 mm innerhalb 1 Minute silicidiert werden kann.

Um den Silicidierarbeitsgang auszuführen, ist es notwendig, in der Umgebung des Gegenstandes reines Siliciummetall zur Verfügung zu stellen. Dieses Metall kann in die Kammer durch eine auf dem Fachgebiet bereits bekannte geeignete Apparatur zu dem Zeitpunkt eingeführt werden, wo die stickstoffhaltige Umgebung vorliegt, und der Gegenstand auf seine Silicidiertemperatur gebracht wird. Andererseits kann gewünschtenfalls das Silicium für den Gegenstand zur Verfügung gestellt werden, nachdem der Gegenstand seine Silicidiertemperatur erreicht hat Jedoch wird es bevorzugt, das Silicium benachbart zu dem Gegenstand zu dem Zeitpunkt einzuführen, wo der Gegenstand in einer stickstoffhaltigen Umgebung auf seine Silicidiertemperatur erhitzt wurde.

Die Temperatur der Kammer, worin der Gefeinstand verweilt, liegt oberhalb des Schmelzpunktes des Silicrummetalls, welches in die Kammer als festes Metall eingeführt wird. Falls eine Stickstoffatmosphäre vorliegt, schmilzt das Silicium zunächst und, wenn dies erfolgt, bildet sich eine dünne Haut von Siliciumnitrid darüber durch die Einwirkung des Stickstoffs auf das Silicium. In dieser Weise ist das Silicium unfähig zur Umsetzung mit dem Kohlenstoff und Graphit in dem Gegenstand aufgrund der Ausbildung dieser Haut Es wurde gefunden, daß es wesentlich ist, die Reaktion des Siliciums mit dem Gegenstand zu verhindern, bis der Gegenstand bei seiner Silicidiertemperatur liegt

Wenn der Gegenstand einmal auf seine Silicidiertemperatur gebracht ist, wird die denselben umgebende stickstoffhaltige Umgebung durch ein Vakuum niedriger als dem Dampfdruck des flüssigen Siliciums bei der Silicidiertemperatur ersetzt Bei der Anlegung eines niedrigeren Vakuums verflüchtigt sich ein Teil des

Siliciums in die den Gegenstand umgebende Atmosphäre und tritt dadurch in die Porenstruktur des Gegenstandes ein. Es ist selbstverständlich, daß, je höher die Temperatur liegt, desto höher der Dampfdruck des Siliciummetalls ist und ein desto niedrigeres Vakuum für das System benötigt wird. Beispielsweise sind höhere Vakuumwerte zur Erzielung der Verflüchtigung des Siliciummetalls bei Temperaturen enger am Schmelzpunkt des Siliciummetalls notwendig. Die Anlegung des Vakuums wirkt zunächst aui die unstabile Siliciumnitridhaut ein, um diese aufzubrechen und hinterläßt reines Silicium. In gleicher Weise wird durch die Anlegung des Vakuums auch der Stickstoff aus dem gebildeten Siliciumnitrid entfernt, wenn der Stickstoff mit den Oxiden des Siliciums im Siliciumcarbid reagierte. Auch hierbei hinterbleibt reines Silicium.

N.ichdem die Haut des Siliciumnitrids von dem geschmolzenen Siiiciiiinmetaii entfernt wurde, dringi das Silicium im reaktionsfähigen Zustand in den Gegenstand durch seine Porenstruktur ein. Dieses Silicium reagiert mit dem infolge der Zersetzung des thermisch härtenden Materials entwickelten Kohlenstoff und reagiert gleichfalls mit gegebenenfalls im Gegenstand vorhandenem Graphit unter Überführung desselben in Siliciumcarbid. Die Steuerung des Einsetzens der Silicidierung sowie die Silicidierung eines Körpers, welcher durch eine Behandlung mit zwei Gasen gereinigt wurde, ermöglicht den Ablauf mit sehr hoher Geschwindigkeit. Jedoch kann die Siliciumbehandlung während eines Zeitraumes bis zu 30 Minuten oder mehr wirksam verbleiben, um sicherzustellen, daß samtlicher Kohlenstoff im Gegenstand in Siliciumcarbid umgewandelt ist. Der fertige Siliciumcarbidgegenstand hat allgemein praktisch die theoretische Dichte von 3,21 g/cm¹.

Der fertige Gegenstand wird durch Abkühlung des Gegenstandes auf Raumtemperatur in einer Geschwindigkeit, die keinen thermischen Bruch des Materials verurv>aclii, gewonnen. Beispielsweise ksnr; der Ofen abgeschaltet werden und zur Abkühlung auf Raumtemperatur mit dem darin befindlichen Gegenstand gebracht werden.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Siliciumcarbidgegenstandes, wobei

(a) 60 bis 80 Gew.-% Siliciumcarbidteilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße im Bereich von 40 μπι bis weniger als 1 μπι zusammen mit 40 bis 20 Gew.-% eines thermisch härtenden Binders, der beim Schmelzen eine flüssige Phase bildet und Kohlenstoff bei der nichtoxidativen Pyrolyse ergibt, vermischt weiden

(b) das Gemisch auf eine Temperatur erhitzt wird, bei der der thermisch härtende Binder in flüssiger Phase vorliegt,

(c) das Gemisch mittels eines Spritzgußverfahrens geformt wird, wobei der flüssige thermisch härtende Binder eine kontinuierliche Phase um die Siliciumcarbidteilchen bildet

(d) der thermisch härtende Binder so versteift wird, daß der Gegenstand aus der Form entnommen werden kann,

(e) der geformte Gegenstand in Abwesenheit von Sauerstoff zu einer glasartigen Kohlenstoffphase mit einer Porenstruktur pyrolysiert wird und

(f) der Gegenstand bei einer erhöhten Temperatur silicidiert wird, wobei das Silicium mit dem verfügbaren Kohlenstoff reagiert,