DE2644503A1

DE2644503A1 - Verfahren zur herstellung eines siliciumcarbidgegenstandes

Info

Publication number: DE2644503A1
Application number: DE19762644503
Authority: DE
Inventors: Jack E Noakes; Hiroshi Sato; Leslie L Terner
Original assignee: Ford Werke GmbH
Current assignee: Ford Werke GmbH
Priority date: 1975-10-03
Filing date: 1976-10-01
Publication date: 1977-04-07
Also published as: FR2326262B1; DE2644503B2; GB1509497A; DE2644503C3; FR2326262A1; JPS5260299A; CA1067524A; IT1066262B; JPS5813491B2

Description

TELEFON:374742 TEUEQRAMME: CARBOPAT

DR. A. KÖHLER M. SCHROEDE

PATENTANWÄLTE b

^44503

8 MÖNCHEN 13 FRANZ-JOSEPH-STRASSE UQ

US-799 - Dr. K./Ne

FORD-WEEKE AG, Köln

Verfahren zur Herstellung eines Siliciumcarbid-

gegenstanies

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Siliciumcarbidgegenstandes. Ausgewählte Prozentsätze von Siliciumcarbidteilchen, gegebenenfalls Graphitteilchen, und ein thermisch-härtender Binder werden im Rahmen der Erfindung zusammengemischt und zu einem Gegenstand durch Formungsverfahren geformt, die auf der Basis arbeiten, dass der thermisch-härtende Binder ein kontinuierliches Medium um sämtliche darin getragenen Teilchen bildet. Der Formgegenstand wird in Abwesenheit von Sauerstoff erhitzt und der thermisch härtende Binder bricht unter Bildung einer glasartigen Kohlenstoffphase von niedriger Dichte zusammen. Der Gegenstand wird dann in einer sauerstoffhaltigen Umgebung zur Entfernung des überschüssigen Kohlenstoffes an der Oberfläche erhitzt. Der Gegenstand wird in Abwesenheit von Sauerstoff auf eine so gewählte Temperatur erhitzt, bei der der Gegenstand während eines ausreichenden Zeitraumes in einer Gasumgebung gehalten wird, die aus Stickstoff, vorzugsweise mit einer geringen Menge an Wasserstoff darin, besteht. Die Wasserstoff-Stickstoff-

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behandlung ist wirksam zur Reinigung des Gegenstandes und dazu, c&ss ein ausreichendes Volumen an Poren durch den Gegenstand erhalten wird, um den später erfolgenden SiIicidierarbeitsgang hiermit auszuführen. Der Gegenstand wird bei erhöhter Temperatur durch Penetration des Gegenstandes durch dessen Porenstruktur mit einer reaktionsfähigen Form des Siliciums silicidiert.

Seit einigen Jahren besteht ein starkes Interesse an der Herstellung von Gegenständen komplizierter Form aus Siliciumcarbid. Ein spezielles Interessengebiet ist die Ausbildung kompliziert geformter Gegenstände zur Anwendung in Gasturbinenmotoren aus Siliciumcarbid, da dieses Material zum Aushalten von wesentlich höheren Temperaturen als die Temperaturen fähig ist, denen die zur Zeit in Gasturbinenmotoren verwendeten Superlegierungen widerstehen können. Falls derartige Turbinenmotoren bei höheren Temperaturen betrieben -werden, beispielsweise den Temperaturen, die mit Siliciumcarbidkomponenten in Gasturbinenmotoren angewandt werden können, werden sie weit wirksamer, indem sie eine grössere Kraftmenge bei dem gleichen Brennstoffverbrauch liefern.

Bei Versuchen zur Herstellung von Siliciumcarbidgegenständen komplizierter Form wurden Spritzgussformungsverfahren entwickelt. Im allgemeinen werden diese Formungsverfahren ausgeführt, indem Siliciumcarbidteilchen und gegebenenfalls Graphitteilchen mit einer bestimmten Menge eines thermisch härtenden Binders vermischt werden. Der Gegenstand wird nach einem Spritzgussformungsarbeitsgang geformt, aus der Form abgenommen und Wärme in Abwesenheit von Sauerstoff zur Reduzierung des thermisch-hartenden Binders zu Kohlenstoff unterworfen. Der Gegenstand wird zur Überführung des Kohlenstoffs und eventuell vorhandenem Graphits in Siliciumcarbid silicidiert, so dass ein fertiger Gegenstand aus Siliciumcarbid gebildet wird. Ein Verfahren zur Herstellung eines derartigen Gegenstandes ist in der deutschen Patentanmeldung P 24 39 930.2-41 beschrieben, auf deren Inhalt hier besonders Bezug genommen wird.

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Es wurde gefunden, dass die bisherigen Verfahren zur Silicidierung eines spritzgussgeformten Gegenstandes, der Siliciumcarbid und einen thermisch härtenden Binder enthält, einige Nachteile hat. Insbesondere waren die bisherigen Verfahren langsam, erzeugten im allgemeinen keinen Gegenstand, welcher vollständig silicidiert war, und waren schwierig mit einem Körper von irgendeiner wesentlichen Stärke innerhalb eines vernünftigen Zeitraumes auszuführen. Es wurden nun einige Gründe festgestellt, weshalb die bisherigen Verfahren zur Silicidierung diese Schwierigkeiten zeigen.

Eine Hauptschwierigkeit liegt darin, dass praktisch das gesamte handelsübliche Siliciumcarbidpulver etwas Siliciumdioxid enthält. Dieses Siliciumdioxid wird durch geschmolzenes SiIiciummetall nicht befeuchtet, so dass ein Silicxdierarbeitsgang mit einem, ein derartiges Material enthaltenden Gegenstand schwierig wird.

Ein weiterer Grund, dass die bisherigen Verfahren einige Schwierigkeiten zur Erzielung eines vollständig dichten Siliciumcarbidgegenstandes hatten, liegt darin, dass bei den bisherigen Verfahren nicht versucht wurde, die Gesamtmenge des Kohlenstoffes im Gegenstand sowohl nach dessen Bildung als auch Erhitzung zum Zusammenbrechen des thermisch härtenden Binder zu Kohlenstoff einzustellen. Anders ausgedrückt, war bisher nicht bekannt, dass, falls mehr Kohlenstoff im Gegenstand nach der Pyrolyse desselben vorhanden war als das zum Wachstum von neuern Siliciumcarbid zur Verfugung stehende Porenvolumen, als Ergebnis erhalten wurde, falls das Silicium mit dem Kohlenstoff unter Bildung von Siliciumcarbid umgesetzt wurde, dass die Umsetzung die Poren abschliesst und der im Inneren des Gegenstandes verbliebene Kohlenstoff durch das Silicium nicht erreicht wurde. In diesem Fall wird die Oberfläche des Gegenstandes aus praktisch reinem Siliciumcarbid gebildet und das Innenvolumen ist ein Gemisch der ursprünglichen Siliciumcarbidteilclien und des unumgesetzten Kohlenstoffes.

Als weiteres Problem hat im allgemeinen ein nach dem Spritz-

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BAD OR¹QfNAL

gussformungsverfahren hergestellter Gegenstand eine geringfügig höhere Konzentration des thermisch-härtenden Binders an seiner Oberfläche. Falls der Gegenstand zur Pyrolyse des Binders erhitzt wird, entwickelt sich deshalb eine .geringfügig grössere Kohlenstoffkonzentration an dessen Oberfläche. Dieser zusätzliche Betrag an Kohlenstoff kann einen Verschluss der Porenstruktur des Gegenstandes während des Silicidierarbeitsganges verursachen.

Noch eine weitere bei den bisherigen Verfahren auftretende Schwierigkeit liegt darin, dass bei den bisherigen Verfahren das Einsetzen des Silicidierarbeitsganges nicht gesteuert wurde, indem ein Gasdruck von Stickstoff mit der Stelle zusammenfiel, bei der der zu silicidierende Gegenstand sowohl bei einer geeigneten Silicidiertemperatur als auch in geeigneter Weise gereinigt war. Der Gegenstand ist in geeigneter Weise gereinigt, wenn der Überschuss an Kohlenstoff von der Oberfläche entfernt ist, das gesamte Siliciumdioxid hieraus entfernt ist, seine Porenstruktur so eingestellt ist, dass das Porenvolumen des Gegenstandes ausreicht, um die Durchdringung des Gegenstandes mit einer reaktionsfähigen Form von Silicium und eine Reaktion dieses Siliciums mit sämtlichem verfügbaren Kohlenstoff und Graphit, falls vorhanden, in dem Gegenstand zu erlauben.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Siliciumcarbidgegenstandes und insbesondere ein Verfahren zur Herstellung eines Siliciumcarbidgegenstandes, bei dem der Gegenstand einheitlich durch sein gesamtes Volumen in relativ rascher Weise silicidiert wird.

Gemäss den Lehren der Erfindung wird ein Siliciumcarbidgegenstand gebildet, indem das folgende Verfahren durchgeführt wird: Ein¹ Fliessformungsgemisch wird durch Vermischen von 60 bis 80 Gew.%, vorzugsweise 65 bis 75 Gew.%, an Siliciumcarbidteilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengrösse in einem Bereich von etwa 40 Mikron bis weniger als etwa 1 Mikron und

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40 bis 20 Gew.%, vorzugsiveise 35 bis 25 Gew.%, eines thermischhärtenden Binders, welcher eine fliessfähige flüssige Masse beim Schmelzen bildet und welcher Kohlenstoff bei der oxidativen Pyrolyse bildet, hergestellt. Bis zu 7 Gew.% Graphitteilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengrösse im Bereich von etwa 10 bis 0,1 Mikron können anstelle eines Teiles der Siliciumcarbidteilchen und des thermisch-härtenden Binders eingesetzt werden. Ein Formfreigabemittel kann gleichfalls in dem Gemisch angewandt werden.

Das Formungsgemisch wird auf eine Temperatur erhitzt, bei der der thermisch härtende Binder flüssig ist. Dann wird das Gemisch zu einem Gegenstand mittels des Spritzgussformungsverfahrens geformt, welches auf der Basis arbeitet, dass der verflüssigte thermisch härtende Binder^ ein kontinuierliches Medium um die Siliciumcarbidteilchen und die gegebenenfalls vorhandenen Graphitteilchen bildet, so dass das Gemisch so formbar ist, als wenn es eine Flüssigkeit wäre. Nachdem der Gegenstand beim Formungsarbeitsgang gebildet wurde und das thermisch härtende Material versteift ist, wird der Gegenstand aus der Form entnommen und in Abwesenheit von Sauerstoff pyrolysiert. Bei diesem Erhitzungsverfahren erleidet der thermisch härtende Binder eine volumetrische Reduktion beim Zusammenbruch unter Bildung einer glasartigen Kohlenstoffphase von niedriger Dichte. Durch diese Wirkung wird eine allgemein vernetzte oder verbundene Porenstruktur innerhalb des Gegenstandes entwickelt.

Die Oberfläche des Gegenstandes wird zur Entfernung von sämtlichem überschüssigen Kohlenstoff darauf behandelt. Diese Einwirkung stellt sicher, dass die Porenstruktur des Gegenstandes an der Oberfläche des Gegenstandes offen ist.

Der poröse Gegenstand wird in Abwesenheit von Sauerstoff auf die Silicidiertemperatur oberhalb der Schmelztemperatur von Silicium erhitzt. Der Gegenstand wird, nachdem er einmal ■auf eine Temperatur von mindestens 154-0° C (2800° F) erhitzt ist, während eines Zeitraums in einer Gasumgebung, die im

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wesentlichen aus Stickstoff mit 0 bis 10 %, vorzugsweise 3 7 %, darin enthaltenem Wasserstoff besteht, gehalten. Der Wasserstoff, falls vorhanden, reagiert mit dem porösen Gegenstand unter Entfernung des Kohlenstoffes hiervon, so dass der Gegenstand ein ausreichendes freies Volumen besitzt, um sich an das Wachstum des Siliciumcarbids anzupassen, wenn der Kohlenstoff dem Silicidierarbeitsgang unterworfen wird. Bei dieser zweifachen Gasbehandlung reagiert der Stickstoff mit sämtlichen im Siliciumcarbid vorhandenen Oxiden des Siliciums und überführt dieselben in Siliciumnitrid. Der Stickstoff reagiert auch mit den sauberen Siliciumoberflächen unter Bildung von Siliciumnitrid. Diese zweifache Gasbehandlung bewirkt zwei Hauptfunktionen, eine der Reinigung des Gegenstandes durch Entfernung der Oxide des Siliciums, und die andere der Sicherstellung, dass ein ausreichendes freies Volumen innerhalb des Gegenstandes zur Verfügung steht, so dass der Kohlenstoff in Siliciumcarbid in einer Weise umgewandelt werden kann, welche nicht vorzeitig die Porenstruktur des Gegenstandes verschliesst.

Die Stickstoff-Wasserstoff-Atmosphäre wird aus dem Gegenstand vor dem Silicidierarbeitsgang abgezogen. Der Gegenstand wird auf seine Silicidiertemperatur gebracht, wobei etwas Stickstoffgas ihn umgibt. Dieses Stickstoffgas wird durch ein niedrigeres Vakuum als der Dampfdruck des Siliciums bei der Silicidiertemperatur ersetzt. Anschliessend an die Abführung der Stickstoffatmosphäre gibt das im Gegenstand durch die Wirkung des Stickstoffs auf die Oxide von Silicium und auf saubere Siliciumoberflächen gebildete Siliciumnitrid den hiermit umge-'setzten Stickstoff ab und wird in Siliciumetall überführt. Der jetzt saubere Gegenstand wird bei einer erhöhten Temperatur silicidiert, indem die Penetration des Gegenstandes durch seine Porenstruktur mit einer reaktionsfähigen Form des Siliciums ausgeführt wird. Dieses Silicium reagiert mit dem verfügbaren Kohlenstoff unter Bildung von Siliciumcarbid.

Die Silicidierung des Gegenstandes kann durch Einführung von Siliciummetall in die den Gegenstand enthaltende Kammer ausge-

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führt werden, falls eine stickstoffhaltige Umgebung den Gegenstand umgibt. Diese stickstoffhaltige Umgebung kann entweder etwas Stickstoff-Wasserstoffgas enthalten oder aus reinem Stickstoff selbst bestehen. Der Gegenstand wird in-Gegenwart der stickstoffhaltigen Umgebung auf seine Silicidiertemperatur im Bereich von der Schmelztemperatur des Siliciums bis zu etwa 1820° C (3300° Έ% til stickstoffhaltige Umgebung wird abgesetzt, wenn die Silicidiertemperatur erreicht ist, so dass Siliciummetall in einer Form hinterbleibt, welche die Porenstruktur des Gegenstandes durchdringt und rasch mit dem verfügbaren Kohlenstoff und gegebenenfalls vorhandenem Graphit des Gegenstandes durchdringt. Falls die Stickstoffumgebung in der den Gegenstand enthaltenden 'Kammer vorliegt, reagiert der Stickstoff mit dem flüssigen Siliciummetall unter Bildung einer darüber ausgebildeten Siliciumnitridhaut, welche jegliche Durchdringung des porösen Körpers durch Silicium in irgendeiner Form abbricht.

Wie vorstehend ausgeführt, können Graphitteilchen mit dem Formungsgemisch vermischt werden, um eine weitere Quelle für reaktionsfähigen Kohlenstoff in dem Formgegenstand zu liefern. Falls Graphit im Gegenstand vorliegt, schrumpft ein Teil des thermisch härtenden Binders während des nicht-oxidativen Pyrolysearbeitsganges um Einzelteilchen des Graphits. Wenn der Gegenstand anschliessend der Wasserstoff-Stickstoff-Behandlung unterzogen wird, entfernt der Wasserstoff einen Teil des Graphits, so dass Poren in dem um die Graphitteilchen gebildeten glasartigen Kohlenstoff gebildet werden.

Im Rahmen bevorzugter Ausführungsformen wird das erfindungsgemässe Verfahren nachfolgend im einzelnen erläutert. Die hierbei aufgeführten speziellen Materialien begrenzen jedoch den Bereich der Erfindung in keiner Weise. Sämtliche thermisch härtenden polymeren Materialien,' welche ursprünglich aromatische Komponenten enthalten oder derartige aromatische Komponenten bei der Pyrolyse bilden und in fliessfähiger flüssiger Phase bei Temperaturen des plastischen Formungsarbeitsganges vorliegen, sind zur Anwendung bei diesem Verfahren zur Bildung von SiIi-

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- Sr-

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ciumcarbidgegenständen nach, dem Spritzgussverfahren geeignet.

Das erfindungsgemässe Verfahren wird durch Vermischen von 60 bis 80 Gew-%, vorzugsweise 76 bis 75 Gew.%, von 'Siliciumcarbidteilchen begonnen. Diese Siliciumcarbidteilchen müssen eine durchschnittliche Teilchengrösse im Bereich von etwa 40 Mikron bis herab zu weniger als etwa 1 Mikron besitzen. Dieses Siliciumcarbidmaterial ist im Handel erhältlich und besteht im allgemeinen aus a-Siliciumcarbid. Die höheren Beträge der Siliciumcarbidteilchen in einem Gemisch können erhalten werden, je grössere Teilchengrössen verwendet werden. Wenn die durchschnittliche Teilchengrösse zu der unteren Grenze der Teilchengrösse verringert wird, wird der Betrag an Siliciumcarbid, der in ein Gemisch eingebracht werden kann und trotzdem vollständig durch ein verflüssigtes thermisch härtendes Material umgeben wird, wobei die Teilchen einander nicht berühren, verringert. Dies rührt natürlich daher, dass für das gleiche gegebene Gewicht des Materials die kleineren Teilchen einen größeren zu benetzenden Oberflächenbereich haben, als dies bei grösseren Teilchen der Fall ist.

Die Siliciumcarbidteilchen werden mit 40 bis 20 Gew.%, vorzugsweise 35 bis 25 Gew.%, eines thermisch härtenden Binders vermischt, der eine fliessfühige flüssige Phase beim Schmelzen bildet und welcher Kohlenstoff bei der nicht-oxidativen Pyrolyse bildet. Der Kohlenstoff wird produziert, wenn das thermisch härtende Material bei der Pyrolyse unter Bildung aromatischer Komponenten zusammenbricht. Diese aromatischen Komponenten bilden anschliessend eine glasartige Kohlenstoffphase von niedriger Dichte. Einige thermisch härtende Materialien, die zur Anwendung beim erfindungsgemässen Verfahren zufriedenstellend sind, sind beispielsweise die. folgenden: Phenol fur fur al, Phenolformaldehyd, Polybenzimidazol,phenolisches Naphthalindiolterpolymeres, Polyphenylen, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid und Polyphenolpolymere. Bei Raumtemperaturen sind diese Materialien allgemein im festen Zustand, während sie, wenn sie auf eine Temperatur des Spritzgussverformungsarbeits-

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ganges erhitzt werden, schmelzen und eine flüssige Phase bilden.

Gegebenenfalls können Graphitteilchen zu dem Formungsgemisch zugefügt werden. Falls diese Teilchen zugegeben werden, werden sie bis zu 7 Gew.% des Gemisches zugefügt. Falls Graphit verwendet wird, ersetzt er hauptsächlich die Siliciumcarbidteilchen, ersetzt jedoch auch einen geringen Betrag des thermisch härtenden Binders. Hinsichtlich der Formungsmischmengen betragen, falls 0 bis 7 Gew.% Graphit eingesetzt werden, die breiten Grenzen 60 bis 75 Gew.% Silicxumcarbxdteilchen und 40 bis 23 Gew.% des thermisch härtenden Materials. Auch sollen die Graphitteilchen eine durchschnittliche Teilchengrösse im Bereich von etwa 10 bis etwa 0,1 Mikron haben. Graphitteilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengrösse von rund 0,5 Mikron v/erden bevorzugt.

Ganz gleich, welche Kombination der Materialien zur Herstellung des Formungsgemisches eingesetzt wird, liegt das wesentliche Merkmal darin, dass ausreichend thermisch -härtendes Material zusammen mit den Teilchen vorliegt, so dass, wenn der thermisch härtende Binder verflüssigt wird, er eine kontinuierliche Phase um die Teilchen bildet, die darin suspendiert sind. Dies ermöglicht es, dass das Formungsgemisch nach Fliessformungsverfahren spritzgussgeformt wird.

Nachdem das Formungsgemisch geformt wurde, wird das Gemisch auf eine Temperatur, bei der der thermisch härtende Binder in der flüssigen Phase ist, erhitzt. Die flüssige Phase muss vollständig die einzelnen Siliciumcarbidteilchen und gegebenenfalls vorhandene Graphitteilchen umgeben. Das thermisch härtende Material muss eine kontinuierliche Phase um diese Teilchen bilden, so dass das Formungsgemisch eine fliessfähige Masse darstellt, die spritzgussgeformt werden kann.

Das Gemisch wird spritzgussgeformt, indem es unter Druck in eine Spritzgussformungsmaschine in eine Form gepresst wird. Dieses Spritzgussformungsverfahren arbeitet auf der Basis, dass der fliessfähige thermisch härtende Binder eine kontinu-

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ierliclie Phase um die darin enthaltenden Teilchen bildet. Da das Gemisch eine fliessfähige Masse ist, kann die Form, worin es spritzgussgeformt wird, von komplizierter Gestalt sein. Beispielsweise kann die Form die Gestalt eines Rotors oder eines Stators eines Gasturbinenmotors begrenzen.

Nach diesem Formungsarbeitsgang wird der thermisch,hartende Binder versteift, indem das Material während eines ausreichenden Zeitraumes in der Form belassen wird, so dass das thermisch-härtende Material vernetzt. Diese Versteifung führt zur Verfestigung des Formgegenstandes, so dass er aus der Form ohne Schädigung desselben entnommen werden kann.

Der Formgegenstand wird dann dem Pyrolysierarbeitsgang in Abwesenheit von Sauerstoff unterzogen.. Unter diesen Bedingungen zeigt der thermisch härtende Binder in dem Formgegenstand eine volumetrische Reduktion unter Zusammenbruch unter Bildung einer glasartigen Kohlenstoffphase. Ein Teil der thermisch härtenden Materials wird als flüchtiges Material abgetrieben, während ein Teil desselben hinterbleibt und aromatische Komponenten bildet, die anschliessend Kohlenstoff bilden. Der gebildete Kohlenstoff ist eine glasartige Kohlenstoffphase, welche zur Verblendung der Siliciumcarbidteilchen und der gegebenenfalls vorhandenen Graphitteilchen dient. Hinsichtlich der kleineren .Graphitteilchen kann der glasartige Kohlenstoff Teile derselben umgeben.

Die Pyrolysierwirkung entwickelt eine allgemein verbundene Porenstruktur innerhalb des Gegenstandes infolge der volu-'metrischen Reduktion des thermisch-härtenden Materials. Der Pyrolysierarbeitsgang kann bei einer Endtemperatur in beliebiger Weise ausgeführt werden, welche die gewünschte Funktion bewirkt. Die Erhitzungs- und Kühlungsgeschwindigkeiten müssen so sein, dass keine wesentlichen Spannungen im Gegenstand aufgestellt werden, die eine Schädigung desselben verursachen könnten. Ein typischer Pyrolysierarbeitsgang ist einer, welcher durch Erhitzung des Gegenstandes von Raumtemperatur bis zu

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370° C (700° F) mit einer Geschwindigkeit von etwa 28° C (50° F) je Stunde, von 370° C bis 6^0° C (700 bis 1200° F) mit einer Geschwindigkeit von etwa 14 C je Stunde und von 650° C (1200° F) bis zur abschliessenden Temperatur im Bereich von 1000 bis 1375° C (1850 bis 2500° F) in einer Geschwindigkeit von 28° C (50° F) je Stunde durchgeführt wird. Der Gegenstand kann zurück auf Raumtemperatur mit einer Geschwindigkeit von etwa 85° G (150° F) je Stunde gekühlt werden.

Nach dem Pyrolysearbeitsgang hat der Gegenstand im allgemeinen eine geringfügig grössere Konzentration an Kohlenstoff an seiner Oberfläche als in seinen mittigen Teilen. Dieses zusätzliche Kohlenstoff kann Störungen beim Silicidierarbeitsgang verursachen, sodaß die Poren des Gegenstandes verschlossen werden, wenn er mit dem Silicium reagiert. Diese Schwierigkeit wird durch einen Reinigungsarbeitsgang vermieden, der den Überschuss des Kohlenstoffes an der Oberfläche entfernt. Z. B. wird der Gegenstand in Stickstoff auf eine Behandlungstemperatur im Bereich von etwa 370 bis etwa 4-55° C (700 bis 850° F) erhitzt. Falls die Behandlungstemperatur erreicht ist, wird Sauerstoff in die Behandlungskammer eingeführt und der Gegenstand wird an den Sauerstoff während eines ausreichenden Zeitraumes zur Entfernung des Überschusses des Kohlenstoffes an der Oberfläche und zur Sicherstellung, dass die Porenstruktur des Gegenstandes an der Oberfläche des Gegenstandes offen ist, ausgesetzt. Beispielsweise kann Sauerstoff in einer Konzentration von 10 bis 30 Vol.% zur Behandlung des Gegenstandes bis zu 5 Minuten eingesetzt werden.

Nach dem Oberflächenbehandlungsarbeitsgang kann der Gegenstand auf Raumtemperatur gewünschtenfalls abgekühlt werden und dann anschliessend wieder erhitzt werden, so dass er in einem getrennten Arbeitsgang silicidiert werden kann. Andererseits kann der Gegenstand von dem Oberflächenbehandlungsarbeitsgang direkt auf eine Temperatur für den Silicidierarbeitsgang gebracht werden. Im allgemeinen wird der Gegenstand auf Raumtemperatur abgekühlt und wieder erhitzt, da er in einem unter-

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schiedlichen Ofen gegenüber demjenigen silicidiert wird, worin er pyrolysiert wurde.

Nach der Oberflächenbehandlung wird der Gegenstand in Abwesenheit von Sauerstoff auf eine Silicidiertemperatur erhitzt, die allgemein eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des Siliciums, jedoch weniger als 1820° C (3300° F) beträgt. Der Gegenstand muss mit solchen Erhitzungsgeschwindigkeiten erhitzt werden, die keine wesentliche thermischen Beanspruchungen darin verursachen, die möglicherweise zu einer Schädigung des Gegenstandes führen. Beispielsweise ist eine Erhitzungsgeschwindigkeit von etwa 110° C (200° F) je Minute zufriedenstellend. Eine niedrigere Silicidiertemperatur, beispielsweise kurz oberhalb des Schmelzpunktes des Siliciums, wird für kleinere Teilchen eingesetzt. _tEine höhere Silicidier* temperatur wird für Teilchen mit einem grösseren Querschnitt eingesetzt. In jedem Fall wird die Silicidierung der Teilchen innerhalb eines relativ kurzen Zeitraumes erreicht. Beispielsweise kann ein Gegenstand mit einer Stärke .von 6,35 mm innerhalb eines Zeitraumes von weniger als 1 Minute silicidiert werden, während ein Gegenstand mit einer Stärke von etwa 25 mm innerhalb 1 Minute silicidiert werden kann.

Als eine der wichtigsten Stufen beim erfindungsgemässen Verfahren wird, wenn der Gegenstand auf seine Silicidiertemperatur gebracht ist, der Gegenstand während eines Zeitraumes bei einer Temperatur von mindestens 154-0° C (2800° F) in einer Gasumgebung gehalten, die im wesentlichen aus Stickstoff mit 0 bis 10 Vol.%, vorzugsweise 3 bis 7 Vol.%, Wasserstoff besteht. Diese zweifache Atmosphäre aus Stickstoff und Wasserstoff wird um den Gegenstand bei einem Druck niedriger als etwa 0,25 Atm aufrechterhalten. Die Temperatur der Behandlung kann eine beliebige Temperatur oberhalb 1540° C (2800° F) sein. Unterhalb 1540° C (2800° F) wird die Wirksamkeit der Behandlungen beträchtlich verringert. Der Zeitraum, während dessen der Gegenstand in der Behandlung mit den beiden Gasen gehalten wird, wird durch den Betrag des Kohlenstoffmaterials bestimmt, der aus dem Gegenstand entfernt werden muss. Die Be-

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handlungszeiten können beispielsweise 15 Hinuten bis zu 2 Stunden betragen.

Diese Behandlung mit den beiden Gasen ist eine wirksame Weise der Reinigung des Gegenstandes vor dem Silicitierarbeitsgang. Die Reinigung kommt daher, dass der Wasserstoff wirksam zur Entfernung eines Teils des Kohlenstoffes und eines Teils des gegebenenfalls im Gegenstand vorliegenden Graphits ist. Diese Einwirkung entwickelt eine ausreichendes freies Volumen im Gegenstand, die eine Anpassung an die Umwandlung des im Gegenstand verbliebenen Kohlenstoffes und gegebenenfalls vorhandenen Graphits in Siliciumcarbid erlaubt. Man kann den Zeitraum bestimmen, dem der Gegenstand der Behandlung mit den beiden Gasen unterzogen werden muss, indem 1) der Betrag des Graphits im Gegenstand, 2) die Menge des durch Zersetzung des thermischhärtenden Materials gebildeten Kohlenstoffes im Gegenstand und 3) der Druck von Gas und der Betrag des zur Umsetzung mit dem Kohlenstoff vorhandenen Wasserstoffs bekannt sind, !falls der Gegenstand reich an Siliciumcarbidteilchen ist und einen relativ niedrigen Betrag von durch Zersetzung des thermischhärtenden Materials gebildeten Kohlenstoff hat, wird der Zeitraum der Gasbehandlung mit den beiden Gasen verringert. Wasserstoff fördert auch die Reinigung der Oxide des Siliciums im Siliciumcarbidpulver.

Der Stickstoff reagiert bei der Behandlung mit den beiden Gasen mit sämtlichen in den Siliciumcarbidteilchen vorhandenen Oxiden des Siliciums. Oxide des Siliciums, wie Siliciumdioxid, finden sich in praktisch sämtlichen handeltüblichen Siliciumcarbidpulvern. Der Stickstoff reagiert mit den Oxiden des Siliciums und überführt diese in Siliciumnitrid. Siliciumnitrid ist allgemein unstabil bei diesen Temperaturen, bricht jedoch in . Gegenwart von Stickstoff nicht zusammen. Wenn jedoch ein Vakuum an das System angelegt wird, bricht das Siliciumnitrid zusammen und gibt den Stickstoff ab und das Silicium hinterbleibt als reines Silicium.

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In dem Fall, wo Graphitteilchen im Gemisch eingesetzt werden, kann der thermisch härtende Binder, der thermisch zersetzt wurde, sich um einen Teil dieser Graphit teilchen ausbilden. Durch die Behandlung mit den beiden Gasen wird ein Teil der Graphi^tteilchen entfernt, so dass eine Pore in dem gegebenenfalls vorhandenen glasförmigen Kohlenstoff gebildet wird, der sich darüber gebildet haben kann. Dadurch können zusätzliche Poren bei der Behandlung mit den beiden Gasen entwickelt werden, falls Graphitteilchen im Anfangsgemisch eingesetzt wurden.

Infolge der Behandlung mit den beiden Gasen ist nun der Gegenstand von Siliciumoxiden gereinigt und hat andererseits auch eine sehr gut entwickelte Porenstruktur. Die Porenstruktur reicht aus, um sich an die Umwandlung von verbliebenem Kohlenstoff und sämtlichem Graphit in Siliciumcarbid anzupassen. Das Silicium zur Erzielung dieser Umwandlung kann in den Gegenstand eintreten und diesen auf Grund der offenen und ausreichenden Porenstruktur durchdringen.

Die Stickstoff-Wasserstoff-Umgebung kann verbleiben, wenn der Gegenstand auf eine Silicidiertemperatur gebracht wird, oder kann durch eine praktisch reine StickstoffUmgebung ersetzt werden, die den Gegenstand umgibt. Diese den Gegenstand umgebende Umgebung, wenn er auf seine Silicitiertemperatur gebracht wird, wird bei einem Druck von weniger als 0,25 Atm gehalten. Palis eine niedrigere Silicidiertemperatur als die Temperatur der Behandlung mit den beiden Gasen angewandt werden soll, kann der Gegenstand tatsächlich abgekühlt werden, um auf seine Silicidiertemperatur zu kommen. Palis jedoch eine höhere Silicidiertemperatur angewandt werden soll, wird der Gegenstand auf die Silicidiertemperatur in einer Geschwindigkeit erhitzt, die keinerlei thermische Verformungen darin verursacht. Palis beispielsweise der Gegenstand bei 1566° C (2850° P) während der Behandlung mit den beiden Gasen behandelt wurde und die Silicidiertemperatur etwa 1730° C (3150° P) beträgt, kann der Gegenstand in einer Geschwindigkeit von etwa 110° C (200° P).je Minute auf die höhere Temperatur erhitzt werden.

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Uta den Silicidierarbeitsgang auszuführen, ist es notwendig, in der Umgebung des Gegenstandes reines Siliciununetall zur Verfugung zu stellen. Dieses Metall kann in die Kammer durch eine auf dem Fachgebiet bereits bekannte geeignete Apparatur zu dem Zeitpunkt eingeführt werden, wo die stickstoffhaltige Umgebung vorliegt und der Gegenstand auf seine Silicidiertemperatur gebracht wird. Andererseits kann gewünschtenfalls das Silicium für den Gegenstand zur Verfügung gestellt werden, nachdem der Gegenstand seine Sxlicidiertemperatur erreicht hat. Jedoch wird es bevorzugt, das Silicium benachbart zu dem Gegenstand zu dem Zeitpunkt einzuführen, wo der Gegenstand in einer stickstoffhaltigen Umgebung auf seine Silicidiertemperatur erhitzt wurde.

Die Temperatur der Kammer, worin der Gegenstand verweilt, liegt oberhalb des Schmelzpunktes des Siliciummetalls, welches in die Kammer als festes Metall eingeführt.wird. Falls eine Stickstoff atmosphäre vorliegt, schmilzt das Silicium zunächst und, wenn dies erfolgt, wird sich eine dünne Haut von Siliciumnitrid darüber durch die Einwirkung des Stickstoffs auf das Silicium bilden. In dieser Weise ist das Silicium unfähig zur Umsetzung mit dem Kohlenstoff und Graphit in dem Gegenstand auf Grund der Ausbildung dieser Haut. Es wurde gefunden, dass es wesentlich ist, die Reaktion des Siliciums mit dem Gegenstand zu verhindern, bis der Gegenstand bei seiner Silicidiertemperatur liegt.

Wenn der Gegenstand einmal auf seine Silicidiertemperatur gebracht ist, wird die denselben umgebende stickstoffhaltige Umgebung durch ein Vakuum niedriger als dem Dampfdruck des flüssigen Siliciums bei der Silicidiertmperatur ersetzt. Bei der Anlegung eines niedrigeren Vakuums verflüchtigt sich ein Teil des Siliciums in die den Gegenstand umgebende Atmosphäre und tritt dadurch in die Porenstruktur des Gegenstandes ein. Es ist selbstverständlich, dass, ge höher die Temperatur liegt, desto höher der Dampfdruck des Siliciummetalles ist und ein desto niedrigeres Vakuum für das System benötigt wird. Beispielsweise sind höhere Vakuumwerte zur Erzielung der Verflüchtigung des Siliciummetalles bei Temperaturen enger am Schmelzpunkt

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des SiIiciummetalls notwendig. Die Anlegung des Vakuums wirkt zunächst auf die unstabile Siliciumnitridhaut ein, um diese zusammenzubrechen und hinterlässt reines Silicium. In gleicher Weise wird durch die Anlegung des Vakuums auch der .Stickstoff aus dem gebildeten Siliciumnitrid abgestreift, wenn der Stickstoff mit dem Oxiden des Siliciums im Siliciumcarbid reagierte. Auch hierbei hinterbleibt reines Silicium.

Wenn die Haut des Siliciumnitrids von dem geschmolzenem SiIiciummetall entfernt wurde, dringt das Silicium im reaktionsfähigen Zustand in den Gegenstand durch seine Porenstruktur ein. Dieses Silicium reagiert mit dem infolge der Zersetzung des thermisch härtenden Materials entwickelten Kohlenstoff und reagiert gleichfalls mit gegebenenfalls im Gegenstand vorhandenem Graphit unter Überführung desselben in Siliciumcarbid. Die Steuerung des Einsetzens der SiIicodierung sowie die Silicidierung eines Körpers, welcher durch eine Behandlung mit zwei Gasen gereinigt wurde, ermöglicht den Ablauf mit sehr hoher Geschwindigkeit. Wie bereits .vorstehend geschildert, erfordert die Silicidierung eines Körpers mit 6,35 mm Stärke weniger als eine Minute,während die Silicidierung eines 25,4- mm dicken Abschnittes etwa 1 Minute erfordert. Jedoch kann die Silicinnbehandlung während eines Zeitraumes bis zu 30 Minuten oder mehr wirksam verbleiben, um sicherzustellen, dass sämtlicher Kohlenstoff im Gegenstand in Siliciumcarbid umgewandelt ist. Der fertige Siliciumcarbidgegenstand hat allgemein praktisch die theoretische Dichte von 3»21 g/cm .

Der fertige Gegenstand wird durch Abkühlung des Gegenstandes auf Raumtemperatur in einer Geschwindigkeit, die keinen thermischen Bruch des Material verursacht, gewonnen. Beispielsweise kannder Ofen abgeschaltet werden und zur Abkühlung auf Raumtemperatur mit dem darin befindlichen Gegenstand gebracht werden.

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung eines Siliciumcarbidgegenstandes, gekennzeichnet durch die Stufen von: Vermischung von 60 bis 80 Gew.%» vorzugsweise 65 "bis 75 Gew.%, Siliciumcarbidteilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengrösse im Bereich von etwa 40 Mikron bis weniger als etwa 1 Mikron und 40 bis 20 Gew.%, vorzugsweise 35 bis 25 Gew.%, eines thermisch härtenden Binders, welcher eine fliessfähige flüssige Phase beim Schmelzen und Kohlenstoff bei der nicht-oxidativen Pyrolyse bildet, Formung eines Gegenstandes aus dem Gemisch nach einem Formungsverfahren, welches auf ■ der Basis arbeitet, dass der thermisch härtende Binder eine kontinuierliche Matrix um die davon getragenen Siliciumcarbidteilchen bildet, so dass das Gemisch fliessfähig ist, als wenn es lediglich den thermisch härtenden Binder enthielte, Pyrolyse des FormgegenStandes in Abwesenheit von Sauerstoff, so dass der thermisch härtende Binder eine volumetrische Reduktion beim Zusammenbruch unter Bildung einer glasartigen Kohlenstoffphase von relativ niedriger Dichte erleidet, wobei hierdurch auch eine allgemein verbundene Porenstruktur innerhalb des Gegenstandes entwickelt wird,

Behandlung der Oberfläche zur Entfernung von eventuell vorhandenem überschüssigem Kohlenstoff an der Oberfläche desselben, so dass die Porenstruktur an der Oberfläche des Gegenstandes offen ist,

Erhitzung des Gegenstandes in Abwesenheit von Sauerstoff auf eine Silicidiertemperatur oberhalb des Schmelzpunktes des Siliciums,

Haltung des Gegenstandes, während der Gegenstand auf έβίηβ Silicidiartemperatur gebracht wird, nachdem er auf eine Temperatur von mindestens 1540° C (2800° F) gebracht wurde, während eines Zeitraumes in einer gasförmigen Umgebung, die im wesentlichen aus Stickstoff mit 0 bis 10 Vol.%, vorzugsweise 3 bis 7 Vol.%, Wasserstoff besteht, wobei der

ORIQiNAL INSPECTED

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- borwasserstoff zur Entfernung des Kohlenstoffes aus dem Gegenstand aktiv ist und sicherstellt, dass ein ausreichendes freies Volumen im Gegenstand zur Anpassung an die Umwandlung des verbliebenen Kohlenstoffes in Siliciumcarbid zur Verfügung steht und wobei der Stickstoff zur Umwandlung der Oxide des Siliciums im Gegenstand in Siliciumnitrid aktiv ist,

Abnahme der stickstoffhaltigen Umgebung aus der Berührung mit dem Gegenstand, so dass das im Gegenstand durch die Einwirkung von Stickstoff auf die Oxide des Siliciums gebildete Siliciumnitrid in Siliciummetall umgewandelt wird, und

Silicidierung des Gegenstandes bei erhöhter Temperatur, indem die Durchdringung des Gegenstandes durch seine Porenstruktur mit einer reaktionsfähigen Form des SiIiciums ausgeführt wird und das Silicium mit dem verfügbaren Kohlenstoff unter Bildung von Siliciumcarbid reagiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren zur Behandlung der Oberfläche des Gegenstandes zwecks Entfernung von eventuell vorhandenem überschüssigen Kohlenstoff darauf durch Erhitzung des Gegenstandes auf eine Behandlungstemperatur im Bereich von 370 bis 4-55° C und bei der den Gegenstand an eine sauerstoffhaltige Atmosphäre aussetzenden Behandlungstemperatur während eines ausreichenden Zeitraums,um den Überschuss des Kohlenstoffes an der Oberfläche des Gegenstandes zu entfernen und die Porenstruktur des Gegenstandes zu öffnen, durchgeführt wird.
3· Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass eine sauerstoffhaltige Atmosphäre mit einem Gehalt von 10 bis 30 Vol.% Sauerstoff und ein Behandlungszeitraum im Bereich bis zu 5 Minuten angewandt werden.
4-. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Formung des Gegenstandes nach einem Spritzgussformungsverfahren ausgeführt wird.

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5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4-, dadurch gekennzeichnet, dass die Silicidierung des Gegenstandes durch Einführung von Siliciummetall, während eine stickstoffhaltige Umgebung den Gegenstand umgibt, Erhitzung des Gegenstandes unter Beibehaltung der stickstoffhaltigen Umgebung auf eine Temperatur im Bereich von etwa 1425 bis etwa 1765 C (2600° F bis 3200° P) und Abnahme der Stickstoffumgebung unter Ausbildung eines Siliciummetalles in der Form, die in die Porenstruktur des Gegenstandes eindringt und mit dem verfügbaren Kohlenstoff reagiert, durchgeführt wird·
6. Verfahren zur Herstellung eines Siliciumcarbidgegenstandes, insbesondere nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Stufen von:

Vermischung von 60 bis 75 Gew.%, vorzugsweise 65 bis 75 Gew.%, Sxliciumcarbidtexlchen mit einer durchschnittlichen Teilchengrösse im Bereich von etwa 40 Mikron bis weniger als etwa 1 Mikron, 0 bis 7 Gew.% Graphitteilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengrösse im Bereich von etwa 10 bis 0,1 Mikron und 40 bis 23 Gew.%, vorzugsweise 35 bis 25 Gew.%, eines thermisch härtenden Binders, welcher eine fliessfähige flüssige Phase beim Schmelzen und Kohlenstoff bei der nicht-oxidativen Pyrolyse bildet, Formung eines Gegenstandes aus dem Gemisch nach einem Formungsverfahren, das. auf der Basis arbeitet, dass der thermisch härtende Binder eine kontinuierliche Matrix um die hierdurch getragenen Siliciumcarbidteilchen und Graphitteilchen bildet, so dass das Gemisch formbar ist, als wenn es lediglich den thermisch härtenden Binder enthielte j

Pyrolyse des Formgegenstandes in Abwesenheit von Sauerstoff, wodurch der thermisch härtende Binder eine volumetrische Reduktion beim Zusammenbruch unter Bildung einer glasartigen Kohlenstoffphase von relativ niedriger Dichte erleidet, wobei bei dieser Umsetzung auch eine allgemein verbundene Porenstruktur innerhalb des Gegenstandes entwickelt wird, wobei ein Teil der glasartigen Kohlenstoff-

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phase von niedriger Dichte sich um die Graphitteilchen ausbildet,

Behandlung der Oberfläche des Gegenstandes zur Entfernung von eventuell vorhandenem überschüssigem Kohlenstoff auf der Oberfläche desselben, so dass die Porenstruktur offen an der Oberfläche des Gegenstandes ist, Erhitzung des Gegenstandes in Abwesenheit von Sauerstoff auf die Silicidiertemperatur oberhalb des Schmelzpunktes des Siliciums,

Haltung des Gegenstandes, wenn der Gegenstand auf seine Silicidiertemperatur gebracht ist, nachdem er eine Temperatur von mindestens 1540° C (2800° i¹) erreicht hat, während eines Zeitraumes in einer gasförmigen Umgebung, die grundsätzlich aus Stickstoff mit 0 bis 10 VoI, %, vorzugsweise 5 bis 7 Vol.%, Wasserstoff besteht, wobei der Wasserstoff aktiv zur Entfernung von ausreichend Kohlenstoff und Graphit aus dem Gegenstand ist, um ein ausreichendes freies Volumen im Gegenstand zur Anpassung an die Umwandlung des verbliebenen Kohlenstoffes in Siliciumcarbid zur Verfügung zu stellen, und wobei der Stickstoff aktiv zur Umwandlung der Oxide des Siliciums im Gegenstand zu Siliciumnitrid ist, während die Entfernung des Kohlenstoffes um den Graphit, worum sich glasförmiger Kohlenstoff ausgebildet hat, die Porenstruktur des Gegenstandes erhöht,

Abnahme der stickstoffhaltigen Umgebung von dem Gegenstand, wodurch das im Gegenstand durch die Einwirkung des Stickstoffs auf die Oxide des Siliciums gebildete Siliciumnitrid in Siliciummetall überführt wird, und Silicidierung des Gegenstandes bei erhöhter Temperatur, indem der Gegenstand durch seine Porenstruktur mit einer reaktionsfähigen Form des Siliciums durchdrungen wird, so dass das Silicium mit dem verfügbaren Kohlenstoff unter Bildung von Siliciumcarbid reagiert.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren zur Behandlung der Oberfläche des Gegenstandes zur Entfernung von eventuell vorhandenem überschüssigem

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Kohlenstoff hierauf durch Erhitzen des Gegenstandes auf eine Behandlungstemperatur im Bereich von 360 bis 455 C und bei einer Behandlungstemperatur, die den Gegenstand an eine sauerstoffhaltige Atmosphäre während eines ausreichenden Zeitraumes, um den Überschuss an Kohlenstoff an der Oberfläche auf dem Gegenstand abzubrennen und die Porenstruktur des Gegenstandes an seiner Oberfläche zu öffnen, durchgeführt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7? dadurch gekennzeichnet, dass eine sauerstoffhaltige Atmosphäre angewandt wird, welche 10 bis 30 Vol.% Sauerstoff enthält, und eine Behandlungszeit im Bereich von bis zu 5 Minuten angewandt wird.
9- Verfahren nach Anspruch 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Formung des Gegenstandes nach einem Spritzgussformungsverfahren durchgeführt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9? dadurch gekennzeichnet, dass die Silicidierung des Gegenstandes durch Einführung von Siliciummetall, wenn eine stickstoffhaltige Umgebung der Gegenstand umgibt, Erhitzung des Gegenstandes, während die stickstoffhaltige Umgebung vorhanden bleibt, auf eine Temperatur im Bereich von etwa 1425° C bis etwa 1765° C (2600° F bis 3200° F) und Abnahme der StickstoffUmgebung unter Hinterlassung von Siliciummetall in einer Form, die in die Porenstruktur des Gegenstandes eindringt und mit dem verfügbaren Kohlenstoff reagiert, durchgeführt wird.