JPS6236087A - 粒状ＳｉＣを分散配置させた金属シリコン耐熱材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、主として半導体の製Ｘ４段階で耐熱性、耐
熱衝撃性ならびにガス不透過性を要求される分野に使用
される耐熱材料に関するものである。

〔従来の技術〕

金属シリコン（ケイ素）は最近上として半導体シリコン
ウェハーの材料として使用され、その生産量も年々急激
な増加をみている。この金属シリコンは、耐熱材料とし
て、特に加熱炉中での耐酸化性にすぐれているという点
で好ましい材料の一つとされている。というのは、金属
シリコンは加熱炉中で表面酸化され、シリカ（ＳｉＯｚ
）膜となり、このシリカ膜が酸化に対する保護膜となっ
て、それ以上の酸化を防止するからである。この為金属
シリコンは、加熱炉中で長期間安定した寿命が期待出来
る材料という事が出来る。このように金属シリコンは高
温での優れた耐酸化性を有するにもかかわらず、一般に
アルミニウム合金中に添加したり、ニッケルークロム合
金中に添加して合金の特性改良に使用される例は多いが
、金属シリコンの高温耐酸化性を応用した材料として使
用される例は少ない。

半導体シリコンウェハーの熱処理炉用のプロセスチュー
ブ及び熱処理用の治具である、シリコンディフェション
チューブ及びシリコンボート（いずれも西独ワラカー社
商品名）がその数少ない使用例の一つである。このシリ
コンディフエションチューブ及びシリコンボートは、ケ
イ素のハロゲン化物、例えば四塩化ケイ素（ＳｉＣ焼結
体）を約１２００℃の加熱炉で水累還元し、発生したケ
イ素を基板上に付着させるか、ケイ素の水累化物、例え
ばモノ７ラン（ＳｉＨ，）を約１１００℃の加熱炉中で
熱分解し、発生したケイ素を基板上に付着させることに
より製造されている。

金属ンリコンを再結晶ＳｉＣ焼結体（ＳｉＣ粒子の粒成
長作用により結合焼結したものをいう）の気孔充填材と
したり、ＳＩＣ又は酸化物系耐火材料例えばアルミナや
ジルコニアの結合材としたり、反応焼結ＳｉＣ焼結体く
炭素を含むＳｉＣ成形体の炭素と二次的に加えた金属シ
リコンとを反応させて碍られる二次ＳｉＣにより一次Ｓ
ｉＣ粒子を結合焼結させたもの）の二次ケイ素源として
使用することが古くから種々提案されている。

金属シリコンを再結晶ＳｉＣ焼結体の気孔充填材として
使用した例は例えば、特公昭５４−１０８２５　号公報
に記載されている。

金属シリコンをＳＩＣ又は酸化物系耐火材料の結合材と
して使用した例は、例えば特公昭４７−３５０４５号公
報に記・戎されている。

金属シリコンを反応焼結ＳｉＣ焼結体のケイ歯厚。

料として使用し、未反応のケイ素を残存させる例は、例
えば特公昭３６−７７３１号および特公昭３６−２３４
８０号公報に記載されている。

一方し１Ｊ−Ａ　Ｉ２２０３−３ｉ０２．　　Ｎａ２０
−Ａ　ｌ１２０．−３ｉＯ□等々のガラス組成を制御さ
れた条件で再加熱し、微少な結晶を析出せしめた結晶化
ガラスがあり、結晶相により、ガラスの強度を強くした
りガス不透過性を与えたりする技術も、例えばガラスハ
ンドブック（朝倉書店発行）Ｐ１９７にみられるように
公知である。

〔発明が解決しようとする問題点〕

金属シリコンを単体で耐熱材料として使用する場合、金
属シリコンは、硬くて脆い為、所要の成形体に冷間加工
する事は出来ない。又金属シリコ２１１体を熱間で加工
成形するばあいにも、一般の冶金工学的方法を採用出来
ないという欠点があった。これは、例えばこの種の金属
の最も一般的な成形方法である遠心鋳造法において、金
属シリコンが溶融から固化の過程で体積膨張する為鋳型
からの脱型〈成形体を鋳型から取出す）が出来ないとい
う理由による。

金属ンリコン単体で成形体を作る方法は、前記の通りＳ
ｉＣｊ！＊　や５ｒＨ４のガス体を還元して型の上に付
着せしめるか熱分解して型の上に付着せしめる方法が唯
一の方法であった。

しかしこの方法は、ＳｉＣｊ２４　やＳｉＨ，のガス体
が高価格であるだけでなく、ケイ素ガスを発生し型に付
着せしめる装置が複雑かつ高価格であり、更にケイ素ガ
スを基板上に付着させる為の付着時間が遅く生産性が悪
いため、製品が極めて高価になるという欠点を持ってい
た。

金属シリコンを再結晶ＳｉＣ焼結体の気孔充填材として
使用する方法や反応焼結ＳＩＣ焼結体の未反応ケイ素と
して残存させる方法についても再結晶化の工程とか反応
焼結の工程において少くとも１８５０℃望ましくは２１
５０℃という高温の加熱装置が必要で一般のセラミック
の焼結温度が１２００℃〜１８００℃であるのに比較し
焼結温度が高く、それだけ装置価格が高くなり生産性が
低下し、結果的に製品価格が高くなるという欠点を持っ
ていた。更に、この種のＳｉＣ焼結体は昇温冷却の際の
耐熱衝撃性についても問題点があった。

再結晶、又は反応焼結の焼結過程を通し分散配置した粒
状ＳｉＣ単粒子間は強固に結合される。再結晶又は反応
焼結中に生じた気孔内に残存した又は残した異質で熱膨
張係数の異なる金属シリコンは昇温冷却のヒートサイク
ルにより、内部歪みを生じ、粒状ＳｉＣが相互に直接結
合されているが為に応力緩和されずかえってＳｉＣの結
合部分に応力集中し、Ｓ】［の結合部分が破壊されると
いう欠点があった。

特にこの欠点は気孔内に金属シリコンが完全に充填され
ず空孔が残った場合顕著に現われていた。

金属シリコンを炭化珪素又は、アルミナ、ジルコニアの
ような酸化物の結合材として使用した耐火材料は、多数
の残存気孔を有し、ガス不透過性とはいえない。従って
、大気中で使用する場合この気孔を通して結合材として
加えた金属シリコンが酸化され、気孔を有する為酸化膜
が、保護膜とならず、高温で長期間安定的に使用する事
が出来ないという欠点を持っていた。更にこのような耐
火材料は、ガス不透過性でない為、例えば鉄鋼熱処理用
のラジアントチューブとか半導体拡散炉均熱管の様にガ
ス不透過性が要求される用途には使用出来ないという欠
点があった。

また結晶化ガラスについては、いずれも低融点のガラス
組成である為、通常の使用温度領域は５００℃以下であ
り、８００℃以上の加熱炉用の部材としては、不適当で
あるという欠点を持っている。

したがって本発明の目的は、耐熱性、耐熱衝撃性にすぐ
れた、ガス不透過性の耐熱材料を提供することである。

〔問題点を解決するだめの手段〕

本発明の目的は、金属シリコン母材中に、粒状ＳｉＣを
、その各粒子が実質的に相互に直接接触することなく分
散配置させた金属シリコン耐熱材料によって達成される
。

すなわち、熱的および機械的な歪みに対する抵抗性を上
げる為、金属シリコン中の粒状Ｓｉ［を相互に直接接触
させることなく、独立して分散配置することにより上記
目的が達成された。粒状ＳｉＣを独立して分散配置する
ことにより、金属シリコンに生ずる応力歪みは、粒状Ｓ
ｉＣ表面で応力緩和され、機械的、熱的な破壊に対する
抵抗性を上げる事ができる。

本発明は、耐熱性を向上させる為に低融点ガラスの代り
に耐熱性の高い金属シリコンを使用し、結晶粒子として
耐熱性の高い粒状ＳｉＣを利用したものである。

本発明の金属シリコン耐熱材料は、粒状ＳｉＣをたとえ
ば加圧成形、鋳込成形等の方法により所望の形状に成形
し、これを焼成して有機バインダーを分解したのち、焼
成品の空孔に溶融金属シリコンを毛細管現象を利用して
含浸充填することにより製造することができる。

溶融した金属シリコンを、焼成品の形状を保持しながら
その空孔部に含浸充填するためには、粒状ＳｉＣの粒度
分布が最密充填となる分布を持つように粒度配合をする
ことが望ましい。最密充填する粒度配合は、一般に次式
によって決められる。

式中Ｐは、粒子径ｄ。以下の粒子のその系全体に対する
重量比率であり、Ｄはその系の最大粒子径を示し、ｍ＝
’／２〜′へのとき、その系は最密充填される。

本発明において最大粒子径は８４０μである。

最大粒子径が８４０μを越えると、焼成品の変形を生じ
たり、溶融金属シリコンの含浸充填ムラを生じ、製造の
歩留りが低下する。一方、最小粒子径は特に限定されな
い。現在市販されている最小粒子径が０．２μの粒状Ｓ
ｉＣを使用することができる。

金属シリコンと粒状ＳｉＣの組成割合は粒状ＳｉＣの最
大粒子径によって決まる。最大粒子径が８４０μの範囲
上で大きい程成形体の嵩密度が大きくなり、それに反比
例して粒子間に依存する空孔は小さくなり、従って空孔
に含浸充填される金属シリコン量も少なくなる。最大粒
子径が８４０μの場合、粒状ＳｉＣの比率は約８５重量
％となり、金属シリコンの比率は約１５重量％となる。

粒状ＳｉＣの最大粒子径が３μの場合、粒状ＳｉＣの比
率は約６０重■％となり金属シリコンの比率は約４０重
量％となる。金属シリコンを含浸充填させるには、Ｎ２
　又はＡｒ等の不活性ガス雰囲気下もしくは真空中にお
いて、加熱炉内の温度を金属シリコンの融点（１４１４
℃）以上、望ましくは１４６０℃〜１８００℃とすれば
よい。１４１４℃〜１４６０℃では成形体に金属シリコ
ンを含浸充填させる事は出来るが均一に充填することは
難しい。また１８００℃以上では、粒状ＳｉＣの粒成長
による粒状ＳｉＣ間相互の結合が生じるので好ましくな
い。

ＳｉＣ成形品は、ＳｉＣ粒子に、メチルセルロース、グ
リセリン等の有機バインダーまたは解膠剤と水を適量加
えて混練し、加圧成形、鋳込成形等により所望の形状に
成形し、予備乾燥後、不活性ガス雲囲気下、たとえば１
１００〜１３００℃に加熱して有機バインダーを分解炭
化させることにより製造される。

このＳｉＣ成形品に塊状の金属シリコンを接触させて加
熱すると、溶融した金属シリコンは毛細管現象によりＳ
ｉＣ成形品の空孔内部に浸透する。金属シリコンの塊の
大きさは、特に規制される事なく、任意の大きさの金属
シリコン塊を使用出来る。

金属シリコンは、一般に塊の大きい程低価格である為、
塊の大きさは３０ｍ／ｍ〜５０ｍ／ｍ程度が望ましい。

金属シリコンは塊の大きさが大きい程付着した不純物（
例えばＦｅ　ＳＣｕ等）が少なく高純度である為、本発
明は、高純度の材料を肖る上でも有利であるといえる。

〔発明の効果〕

本発明の耐熱材料は、耐熱性、耐熱衝撃性にすぐれ、ガ
ス不透過性であり、かつ高純度であるため、特に半導体
製造装置用歯材として有用である。

本発明の耐熱材料は最高温度１７００℃程度の不活性雰
囲気炉で十分に製造が可能であり、したがってアルミナ
、ジルコニア等の断熱効果の高い耐火材を用いた炉を使
用することができる。すなわち、２０００℃以上の特殊
炉や、Ｓ＋Ｃ１，の水素還元あるいは５ｉｆ１．の熱分
解により発生したケイ素を基板上に付着させるための複
雑な炉は必要がなく、製造コストを著しく低減すること
ができる。

〔実施例〕

以下に本発明の詳細な説明する。

緑色ＳｉＣ（粒径１００μ〜５μ）　６０部〃〃（粒径
　５μ〜０．８μ）　２５部〃〃（粒径０．８μ〜０．
２μ）　１５部メチルセルロース（バインダー）　　　
５部グリセリン　　　　　　　　　　　５部添加水　　
　　　　　　　　　　　１５部以上の配合を混練機にて
約２５分混練し、成形機に入れて外径４Ｑｍｍ、内径３
０＋ｎｍ、長さ２００　ｍｍのバイブを成形した。

更に、熱衝撃試験用の材料として、 緑色Ｓ、ｉＣ（粒径１００μ〜５μ）　６０部〃〃（粒
径　５μ〜０．８μ）　２５部〃〃（粒径０．８μ〜０
．２μ）　１５部有機解膠剤　　　　　　　　　　　０
．５Ｂ添加水　　　　　　　　　　　　　１８部の配合
をトロンメルで混合し内径１０　Ｑｍ／ｍ　、高さ１１
５ｍ／ｍの石膏型を使用して鋳込成形し、外径１００ｍ
ｍ、内径９０ｍｍ、高さ１１５ｍｍの坩堝を作成した。

これらの成形体を露点＝ｌθ℃のＮ２　雰囲気の加熱炉
にて１２５０℃で１時間焼成した。次にこれらの焼成体
の内部に塊状の金属シリコンを設置し、Ｎ２　雰囲気下
、１６５０℃で３０分間加熱し、焼成体の空孔部分に金
属シリコンを含浸充填した。

含浸充填後チユーブ状のものをダイヤモンドカッターに
て切断し、表面を研磨し、反射型の顕微鏡で観察したと
ころ、第１図の写真（Ｘ　１５０倍）の通り、粒状Ｓｉ
Ｃが分散配置された金属シリコン耐熱材料が得られた。

比較例−１ 上記実施例と同様の粒度及び同様の連続粒配法により同
一寸法のチューブ及び坩堝を成形した。

次いで成形体の内部に塊状の金属シリコンを設置し、Ｎ
２雰囲気下、２１５０℃で１０分間加熱し、空孔部に金
属シリコンが含浸充填された再結晶質ＳｉＣ焼結体を製
作した。

チューブ状の焼結体をダイヤモンドカッターにて切断し
切断面を更に研磨し実施例と同様に反射型の顕微鏡にて
観察したところ、第２図の写真（Ｘ　１５０倍）の通り
、粒状ＳｉＣの殆んどが一体に結合され、その空孔部に
金属焼成が含浸充填されていた。

比較例−２ 最大粒子径１００μ、最小粒子径０．２μの粒状ＳｉＣ
を連続粒配法で配合したちの８５重量％と平均粒子径４
０μの黒鉛粉末１５重量％の混合物を用いて、上記実施
例と同一寸法のチューブ、及び坩堝を成形した。次いで
成形体の内部に金属シリコンを設置しＮ２雰囲気下、２
２５０℃で６０分間加熱した、空孔部に未反応の金属シ
リコンを残した反応焼結ＳｉＣ焼結体を得た。

チューブ状の焼結体をダイヤモンドカッターにて切断し
、切断面を更に研暦し、実施例と同様に反射型顕微鏡で
観察したところ、第３図の写真（Ｘ　１５０倍）の通り
、粒状ＳｉＣの結合度合は比較例−１よりも更に強固と
なっていた。

実施例、比較例−１、比較例−２で得られたチューブ状
のサンプルについて、粒状ＳｉＣ（ＳｉＣ）と金属シリ
コン（Ｓｉ）の組成比率、嵩比重、及び常温での曲げ強
度を測定したところ、第１表に示す結果が得られた。

第　　１　　表 又実施例、比較例−１、比較例−２で得られた坩堝状の
サンプルについて、常温での通気性試験と耐熱衝撃性試
験を実施したところ、第２表に示す結果が得られた。

第　　２　　表 通気性は、坩堝を水中に設置し、開口部から空気を導入
し坩堝の本体から空気が泡状となって漏れ初める時の圧
力（水柱圧に換算）で示す。耐熱衝撃性は、坩堝の中に
アルミナ粉末を内容積の８０％入れ、アルミナ繊維を固
めて製作したアルミナボードの上に坩堝を設置し、１１
００℃、１２００℃、１３００℃に保持された加熱炉中
に瞬間的に投入して、３０分保持後、迅速に取出し、３
０分間冷却する操作を各温度で１０回づつ（り返し、坩
堝に亀裂が発生する回数で示す。第２表中Ｏ印は上記操
作を１０回繰り返しても亀裂が発生しなかったことを示
している。

以上の通り、本発明の粒状ＳｉＣを分散配置した金属シ
リコン耐熱材料は、空孔部に金属シリコンを含浸充填し
た再結晶ＳｉＣ焼結体や、未反応の金属シリコンを残し
た反応焼結ＳｉＣ焼結体に比較し、高い強度を有し、緻
密で耐熱衝撃性に１優れ、かつ経済的にも優れた材料と
いう事が出来る。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明実施例により製作した粒状ＳｉＣを分散
配置した金属シリコン耐熱材料の金属組織の反射型顕微
鏡写真（Ｘ１５０倍）である。灰色のＡ部分が粒状Ｓｉ
Ｃであり、白色に近いＢ部分が金属シリコンである。 第２図は比較例−１により製作した空孔部に金属シリコ
ンを含浸充填した再結晶ＳｉＣ焼結体の金属組織の反射
型顕微鏡写真（Ｘ１５０倍）である。 灰色のＡ部分が再結晶ＳｉＣ焼結部であり、Ｂ部分が空
孔部に充填された金属シリコンである。 第３図は比較例−２により製作した未反応金属シリコン
を残した反応焼結ＳｉＣ焼結体の金属組織の反射型顕微
鏡写真（Ｘ　１５０倍）である。灰色のＡ部分が反応焼
結ＳｉＣ焼結部であり、８部分が未反応金属シリコン部
分である。 第１図、第２図、第３図において、黒点部分は残存する
空孔部を示す。 第１図 第２図 １丁３（資） 手続補正帯 特許庁長官　黒　１）明　雄　殿 ■、事件の表示　　　昭和６０年特許願第１７２７２０
号２、発明の名称　　　粒状ＳｉＣを分散配置させた金
属シリコン耐熱材料 ３、補正をする者 事件との関係　　出願人 名称　　東海高熱工業株式会社 ４、代理人 ５、補正命令の日付　　自　　発 （１）　　明細書１０頁９〜１０行の“依存する空孔は
小さくなり”を［存在する空孔は少なくなり」と訂正す
る。 〔２）同１４頁下から４行目の“金属焼成”を「金属ン
リコン」と訂正する。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）金属シリコン母材中に、粒状ＳｉＣを、その各粒
   子が実質的に相互に直接接触することなく分散配置させ
   たことを特徴とする金属シリコン耐熱材料。
2. （２）粒状ＳｉＣが、最密充填となるような粒度分布を
   有し、かつその最大粒子径が８４０μであることを特徴
   とする特許請求の範囲第（１）項記載の金属シリコン耐
   熱材料。
3. （３）粒状ＳｉＣ６０〜８５重量％と金属シリコン１５
   〜４０重量％から成る特許請求の範囲第（１）項記載の
   金属シリコン耐熱材料。
4. （４）半導体熱処理用の構成部材である特許請求の範囲
   第（１）項記載の金属シリコン耐熱材料。