DE1289944B

DE1289944B - Verfahren zum Herstellen geformter Gebilde auf Grundlage von Regeneratcellulose oderCellulosederivaten durch uebliches Verformen von Loesungen, die ausser Cellulose oder Cellulosederivaten noch eine glasbildende Substanz enthalten

Info

Publication number: DE1289944B
Application number: DE1963A0043294
Authority: DE
Inventors: Wizon Irvin
Original assignee: FMC Corp
Current assignee: FMC Corp
Priority date: 1962-07-30
Filing date: 1963-06-08
Publication date: 1969-02-27
Also published as: GB1155292A; AT266297B; GB1064271A; BE633357A; NL293694A; FR1364238A

Description

Herkömmliche Gebilde aus nur glasbildender Sub- Ein solches, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren stanz, wie Glasfasern, Glas- oder Mineralwollen so- erhaltenes Gebilde kann aber auch aus Kohlenstoff wie Quarzschmelzfasern, Glasfadengewebe u. dgl., und glasbildendem Oxyd bestehen oder, in gesinterdie unter anderem wegen ihrer größeren Steifigkeit ter Form, aus einem anorganischen glasbildenden und Temperaturbeständigkeit gegenüber Fasern aus 5 Oxyd.

organischer Substanz Anwendung finden, werden als Als glasbildende Oxyde, d. h. Metalloxyde und

Fäden aus Schmelzen hergestellt und Gewebe daraus andere allgemein als glasbildend bekannte anorgadurch textile Weiterverarbeitung, Folien und Platten nische Oxyde, können auch zugleich mehrere der durch Extrudieren der Schmelzen erhalten. Wegen Spinnlösung zugesetzt werden, ebenso können auch der Sprödigkeit und des hohen Abriebes dieser Fä- io Zusätze von üblichen Binde- oder Modifizierungsden bzw. Garne sind besondere Nachbehandlungen metteln zugegeben werden.

und besondere Spinn- und Webverfahren erforder- Wenn das nach der Erfindung aus der zu verlieh. Die vor allem an die Festigkeit solcher geformter formenden Lösung, beispielsweise durch Verspinnen Gebilde zu stellenden Anforderungen sind begrenzt. zu Fäden, erhaltene Gebilde von flüssigen Lösungs-

Bereits bekannt ist aber auch ein Verfahren, wo- 15 mitteln befreit ist, kann es unmittelbar als ablativer nach man künstliche Faserstoffe durch Verformen Werkstoff verwendet werden oder zunächst Tempevon Lösungen erhält, die außer Cellulose noch glas- raturen ausgesetzt werden, bei denen nur die orgabildende Substanzen enthalten, und zwar durch An- nische Substanz pyrolysiert wird oder weiterhin der wenden von Viskoselösungen oder einer Cellulose- entstandene Kohlenstoff oxydiert wird und schließ-Kupferoxydammoniak-Lösung der für Kupferkunst- 20 lieh die verbleibenden glasbildenden Bestandteile geseite gebräuchlichen Art, denen als anorganische Zu- sintert werden.

sätze Metalloxyde oder Metalloidoxyde zugesetzt Welche Art der Verformung und Behandlung ansind. Zweck dieser anorganischen Zusätze ist es in zuwenden ist, hängt von der für die Verwendung diesem Fall, eine Steigerung der inneren Festigkeit gewünschten Endform ab; als Formen kommen und damit Aufspleißfestigkeit der erhaltenen Fäden 25 Fasern, Fäden, Filme oder durch Auspressen aus und Scheuerfestigkeit und Verbesserung der Haltbar- Düsen erhaltene Platten oder Stränge, Geflechte oder keit von aus den Fäden hergestellten Geweben beim Gewebe oder auch durch z. B. Gießen erhaltene Tragen zu erreichen. Der Anteil der Zusätze an den Gebilde in Betracht. Wird ein solches auf die eine genannten Oxyden soll zwar bis zu 10% betagen oder andere Weise erhaltenes Gebilde auf entsprekönnen, jedoch vorzugsweise innerhalb der Grenzen 30 chend erhöhte Temperatur gebracht, so behält es von 0,1 bis 2% liegen. seine physikalische Gestalt in allen Stadien, die es

Dem Verfahren nach der vorliegenden Erfindung dabei durchlaufen mag, bei. Wenn etwa bei noch liegt eine andere Aufgabe zugrunde, nämlich Ge- verhältnismäßig niedriger Hitzeeinwirkung die vorbilde, die auf Grundlage von Regeneratcellulose oder handene organische Substanz in Kohlenstoff über-Cellulosederivaten und einer glasbildenden Substanz 35 geführt wird oder bei Gegenwart von Sauerstoff der aufgebaut sind, herzustellen, die mit den Eigenschaf- entstandene Kohlenstoff oxydiert und bei genügend ten ablativer Gebilde ausgestattet sind bzw. als »Ab- hoher Temperatur die glasbildenden Bestandteile lationswerkstoffe« brauchbar sind. Der Begriff »Ab- sintern, so entsteht immer ein Gebilde, z. B. ein lationswerkstoff« ist aus der Raumfahrtechnik be- Faden, dessen winzige Partikeln wohl zusammenkannt; man versteht darunter Werkstoffe, die bei den 40 hängen, wobei aber die Teilchen dabei nicht verzu berücksichtigenden Temperaturen, wie etwa beim schmelzen.

Wiedereintritt einer Raumkapsel in die Erdatmo- Während dieser verschiedenen Umsetzungen

Sphäre, eine zwar teilweise oder schrittweise stoff- werden große Wärmemengen frei, liehe Veränderung oder einen Verlust an sie mit- Will man beispielsweise gesinterte Fasern heraufbauenden Stoffen, jedoch ohne Zerstörung ihrer 45 stellen, so kann man die ausgesponnenen Fasern Körperlichkeit, z. B. Raumkapselgestell, erfahren und bei geregelter Zufuhr von Sauerstoff einer Hitzebedurch »Ablationskühlüng« die den hohen Tempera- handlung bis zur Sinterung unterwerfen, aber auch türen nicht gewachsenen inneren Einrichtungen so verfahren, daß man die Temperatur langsam schützen. Hierbei soll die frei werdende Reibungs- steigert, so daß zunächst die Pyrolyse der organischen wärme durch Vorgänge des Schmelzens, Verdamp- 50 Substanz, dann die Oxydation des Kohlenstoffes und fens und/oder Sublimierens möglichst durch endo- schließlich die Sinterung nacheinander vor sich therme Zerfallsreaktion nur auf der Oberfläche ver- gehen. Dies kann beispielsweise geschehen, indem braucht werden. man die Fasern zwecks Pyrolyse zunächst einer Tem-

Das Verfahren nach der Erfindung ist dadurch peratur von etwa 250 bis 500° C aussetzt, dann bei gekennzeichnet, daß man eine Lösung verformt, die 55 Zutritt von Sauerstoff oder Luft die Temperatur auf 20 bis 200 Gewichtsprozent glasbildende Substanz, 550 bis 750⁰C steigert und den gebildeten Sauerbezogen auf das Trockengewicht der Cellulose bzw. stoff oxydiert und organische Rückstände verbrennt, des Cellulosederivate, enthält, und gegebenenfalls das Um die glasbildenden Bestandteile und etwa noch erhaltene Gebilde oder einen daraus hergestellten ferner zugesetzte keramische Bestandteile zu sintern, Gegenstand auf Temperaturen erhitzt, bei denen zu- steigert man die Temperatur weiter auf 800 bis nächst die organische Substanz pyrolysiert wird, dann 1500° C oder höher und hält diese Temperatur über der entstandene Kohlenstoff oxydiert wird und ungefähr 10 bis 60 Minuten bei. Die Höhe der Sinterschließlich die glasbildenden Bestandteile gesintert temperatur richtet sich nach den jeweils vorliegenden werden. sinterbaren Bestandteilen.

Die so erhaltenen Gebilde enthalten dadurch jede 65 Die Bedingungen für die Verformung hängen verder Komponenten gleichmäßig verteilt, wobei die ständlicherweise im wesentlichen von der Art der glasbildende Substanz 20 bis 200 Gewichtsprozent zu verformenden organischen Bestandteile, z. B. der des Trockengewichtes an Cellulosematerial ausmacht. zu verspinnenden Celluloseverbindung, ab. Wenn

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man beispielsweise Regeneratcellulose als Trägerma- Geht man von Cellulosenitrat aus, so kommt als

terial haben will, so enthält die Spinnlösung Viskose, Lösungsmittel Methylalkohol und Äther in Betracht,

und zweckmäßig verwendet man die glasbildenden Celluloseäther, die in organischen Lösungsmitteln

Zusätze, wie etwa Aluminiumoxyd. Boroxyd oder löslich sind, z. B. Methylcellulose, Äthylcellulose oder Siliciumoxyd in kolloidaler Form, vorzugsweise in 5 Benzylcellulose, die einen Substitutionsgrad von 0,5

Form eines Natriumsalzes oder der Lösung eines bis 2,5 haben, werden in Dioxan, Tetrahydrofuran

Natriumsalzes. Ebenso verfährt man bei einem oder Dimethylsulfdioxyd gelöst und dann glasbildende

Celluloseäther, wie bei einer Hydroxyäthylcellu- Substanz, wie oben beschrieben, zugegeben. Nach

loselösung, die in Wasser unlöslich, aber alkali- dem Ausspinnen und Entfernen des Lösungsmittels

löslich ist. ίο wird die Faser einer Säurebehandlung zur Ausfällung

Werden organische Lösungsmittel für etwa Cellu- von z. B. Kieselsäure unterzogen, soweit ein in einem

loseäther oder -ester benutzt, so kann man ebenfalls organischen Lösungsmittel lösliches Silikat der Spinn-

die anorganischen Oxyde in kolloidaler Form zu- lösung zugesetzt wurde. Die Fasern können dann in

setzen. Ratsamer ist es jedoch, die Oxyde der Spinn- diesem Zustand etwa zu Geweben weiterverarbeitet

lösung in Form von Verbindungen, wie Alkylsili- 15 werden oder zunächst pyrolisiert, der entstandene

katen, -aluminaten und -boraten, die in dem jeweils Kohlenstoff oxydiert und gegebenenfalls die glasbil-

verwendeten Lösungsmittel löslich sind, hinzuzu- dende Substanz bis zum Sintern gebracht werden,

fügen. Die der Spinnlösung zuzusetzende Menge an

Wird aus wäßriger Lösung versponnen, so lassen glasbildenden Substanzen in dem angegebenen Versich die Glasbildner, da sie entweder in Wasser ao hältnis zu Cellulose bzw. Cellulosederivat richtet sich und/oder in Alkalilösungen löslich sind, ohne nach gewünschter Struktur, Verwendungszweck und Schwierigkeiten in die Spinnlösung einbringen. So jeweiligem Celluloseträger sowie danach, ob die aufkann man Natriumsilikat, -aluminat oder -borat in zunehmende Erhitzungstemperatur konstant ist.
Wasser oder Natriumhydroxyd lösen und dann diese Die Spinnlösungen mit den darin feinverteilten Lösung direkt mit der Viskose oder der Cellulose- 35 oder gelösten anorganischen glasbildenden Zusätzen, äthermischung mischen. Man kann aber auch fein wie Silikaten, Aluminaten oder Boraten, können in pulverisiertes Siliciumdioxyd, Aluminiumoxyd oder üblicher Weise mittels Spinn- oder Formdüsen aus-Boroxyd vorzugsweise kolloidal mit Viskose oder gesponnen werden, die glasbildenden Substanzen der Celluloseätherlösung mischen. Das Mischen kann kann man aber auch innerhalb der Fadern od. dgl man schon bei der Herstellung der Viskose oder 30 zur Ausfällung bringen. Man spinnt beispielsweise, Celluloseätherlösung vornehmen, oder aber man fügt wenn es sich bei dem zugesetzten Glasbildner um die pulverisierten oder aufgelösten Zusätze nach der Natriumsilikat und bei der Spinnlösung um Viskose üblichen Injektionsspinntechnik zu, spritzt also Pulver handelt, in ein Säurebad ein, so daß die Säure mit oder die Lösung in den Viskose- oder Cellulose- dem Natriumsilikat reagiert und Kieselsäure in ätherlösungsstrom ein und vermischt gut kurz vor 35 äußerst feiner und gleichmäßig verteilter Form in dem Ausspinnen in das Spinnbad. dem Gebilde als Ausfällung vorliegt. Wird Cellulose-

Beim Verspinnen von Cellulosederivatlösungen in acetat in organischer Lösung als Grundlage benutzt, organischen Lösungsmitteln, wie Celluloseester- so wendet man ein Alkylsilikat, z. B. Tetraäthylsilikat, lösungen, werden die Glasbildner entweder als orga- an, das man in der Celluloseesterlösung auflöst, nische Lösungen oder pulverisiert, wie beim Viskose- 40 worauf in üblicher Weise Fäden durch Trockenspinnverfahren, in die Spinnlösung eingebracht. spinnen ausgesponnen werden, die man anschließend

Ester, wie Cellulosenitrat und Celluloseacetat, die einer Behandlung mit der wäßrigen Lösung einer für Filme oder Fasern verwendet werden, eigenen organischen oder anorganischen Säure unterzieht, sich ebenfalls für die Zwecke gemäß der Erfindung, wobei die Säure mit den in den Fasern enthaltenen auch andere Ceeluloseester, wie Butyrate und ge- 45 Silikaten reagiert und feinverteilte Kieselsäure ausmischte Ester, wie Acetat-Butyrate. Schließlich führen fällt und in äußerst fein disperser Form gleichmäßig auch Celluloseäther, die in organischen Lösungs- in der Faser verteilt vorliegt. Eine noch feinere Aufmitteln löslich sind, zu befriedigenden Ergebnissen. teilung und noch gleichmäßigere Verteilung erreicht

Die Wahl des Lösungsmittels für die jeweilige man, wenn man die keramischen Bestandteile nicht Spinnlösung hängt natürlich von der verwendeten 50 in Pulverform, sonder als lösliche Verbindungen zu-Celluloseverbindung ab. Spinnlösungen aus Cellulose- gibt. Danach werden die Fasern getrocknet. Wird ein acetat enthalten normalerweise zwischen 20 und 35 % Kieselsäurehydrat ausgefällt, so kann man dieses durch Celluloseacetat, gelöst in 94 %> Aceton und 6 % Hitzebehandlung in Siliciumdioxyd überführen.
Wasser. Dazu kann ein in einem organischen Fasern oder Fäden kann man entweder als Lösungsmittel lösliches Alkylsilikat, wie Äthylsilikat 55 lockere Masse oder zu Matten verarbeitet als Isolieder Celluloseesterlösung, zugesetzt oder fein pulveri- rangen oder iuch für Filter verwenden, bei denen siertes Siliciumoxyd in der Lösung verteilt werden. eine Beaufschlagung durch sehr heiße Medien, ins-Die Spinnlösung verspinnt man trocken oder naß. besondere heiße Gase, zu berücksichtigen ist. Zur

Die gebündelten Fäden oder diese als Gewebe Verarbeitung zu Gewirken oder Geweben oder

verarbeitet, kann man dann noch in einem verdünnten 60 solche Gebilde enthaltenen Wickelformen kann man

wäßrigen Säurebad behandeln, z. B. in 2,5 bis 5%iger die Fasern, je nach gegebenen Umständen, in der

Chlorwasserstoffsäure. Es bildet dann durch Zerset- einen oder anderen der obenerwähnten Zustands-

zung von Äthylsilikat, das in Kieselsäure übergeht, stufen benutzen.

in der Faser eine fein- und homogen verteilte Ein- Es läßt sich nicht mit Bestimmtheit sagen, ob

lagerung von Kieselsäure. Eine derartige Nachbe- 65 ausgefällte Kieselsäure in Siliciumdioxyd umgesetzt

handlung der Faser ist natürlich nicht mehr nötig, wird oder ob durch Einwirkung von Hitze auf die

wenn bereits feinverteiltes Siliciumoxyd dem Spinn- Faser, sei es bereits bei Herstellung des Gebildes

ansatz zugeführt wurde. oder beim Gebrauch, die ursprünglich ausgefällte

Kieselsäure in irgendein Hydrat des Siliciumdioxyds bekanntlich um wäßrige Dispersionen oder Emulübergeführt wird. Jedenfalls werden die aus Kiesel- sionen, um die Fasern geschmeidig zu machen und säure oder dem Hydrat oder aus Siliciumoxyd be- deren Oberfläche zu glätten. Sie verflüchtigen sich stehenden Bestandteile bei Temperaturen schon bei der Pyrolysebehandlung oder verbrennen, unterhalb der eigentlichen Sintertemperatur ausrei- 5 Die solchermaßen erhältlichen Gebilde, wie Fasern chend fest aneinandergebunden, um die Beibehaltung oder Gewebe, haben sowohl vor wie nach der Pyroder ursprünglichen Konfiguration der Faser bei wei- Iyse oder Oxydation und Sinterung eine Biegsamkeit terer Erhitzung zu gewährleisten. Die gemäß der und Geschmeidigkeit, auf Grund deren sie ohne Erfindung erhältlichen Gebilde, angefangen von ein- Schwierigkeit zu Umhüllungen von elektrischen Leifachen Fasern bis zu irgendwelchen Formkörpern, io tern, als Dielektrikum, zu Schutzbekleidungen, zeigen nach jeder Art von Hitzeeinwirkung der be- Wärmeisolierungen oder zu Flüssigkeits- oder Gasschriebenen Art praktisch unverändert das Aussehen filtern für Fluide mit hohen Temperaturen verarbeitdes ursprünglichen Produkts aus nur verformter bar sind, also insgesamt für Beanspruchungsfälle, bei Cellulose- bzw. Cellulosederivatlösung, d. h., Gestalt denen bisher bekannte Faserstoffe nicht brauchbar und Struktur sind praktisch gleichgeblieben, wenn 15 sein würden.

auch eine Farbänderung zu tiefschwarzer Farbe ein- Um die erfindungsgemäß herstellbaren Gebilde

tritt, wenn die organischen Bestandteile zu Kohlen- noch beständiger gegen hohe Temperaturen zu stoff umgesetzt sind. Hat die Pyrolyse bei geringerer machen, kann man sie auch mit gegen hohe Tempe-Temperatur stattgefunden, so kann man den Kohlen- raturen beständigen Harzen bewehren und dazu mit stoff noch von der Oberfläche durch Reiben zwi- ao solchen Harzen vermischt herstellen oder damit sehen den Fingern entfernen, wenn jedoch im Vaku- imprägnieren. Man kann also bereits der zu verforum oder in inerter Atmosphäre bei mindestens menden Cellulose- oder Cellulosederivatspinnlösung 550° C erhitzt wurde, so stellt der Kohlenstoff ein ein verhältnismäig hochtemperaturbeständiges Harz, Skelett dar, das durch Abreiben mit dem Finger sich wie ein Epoxyharz, Phenolharz oder Harnstoffnicht mehr leicht entfernen läßt. Im mikroskopischen 25 Formaldehyd-Harz, durch Injektion zugeben, so daß Bild zeigen z. B. die Fasern eine Struktur, praktisch z. B. Faden aus einer innigen Mischung aus Cellulosewie Viskosekunstseide oder Celluloseacetatseide, bei- material, Glasbildner und solchem Harz bestehen, spielsweise als Faser ein festes und zusammenhängen- oder man kann das bereits ausgeformte Gebilde in des Gebilde. Im Elektronenmikroskop zeigt die Ober- einem seiner für den Gebrauch vorbereiteten Zufläche typische Sinterstruktur, und man sieht hier 30 stände, d.h. zum Beispiel nach Pyrolysieren der beispielsweise, daß die Vielzahl der Partikelchen organischen Substanz mit einer Lösung oder Disperkleinsten Ausmaßes an den Berührungspunkten ver- sion eines der obengenannten Harze, imprägnieren, bunden ist. Im Querschnitt gleicht das Faserbild worauf das Harz durch eine zum Aushärten ausnach Hitzebehandlung dem der Faser vor der Hitze- reichende Hitzebehandlung gehärtet wird. Die geeinwirkung. 35 nannten Kunstharze sollen also zweckmäßig erst

Die anwendbare Sintertemperatur hängt, wie oben durch die Hitzeeinwirkung auf die Gebilde polymerigesagt, von den vorliegenden, nichtorganischen Be- sieren und zur Härtung gelangen. Man erreicht auf standteilen der Spinnlösung ab; die speziell oben diese Weise höhere Festigkeiten und ferner, daß das angegebene Temperatur bezieht sich deshalb nur auf Harz als ein zusätzlicher organischer Bestandteil auch die Herstellung von Silikatfasern; beispielsweise bei 40 entsprechend noch zusätzlich Energie bei der Zer-Fasern mit Aluminiumoxyd sind höhere Tempera- Setzung der ablativen Gebilde durch Hitzeeinwirkung türen nötig, weil der Schmelzpunkt von Aluminium- freisetzt.

oxyd höher liegt, während niedrige Temperaturen Will man allerdings von vornherein gesinterte Geausreichen, wenn z. B. Boroxyd als Glasbildner dient. bilde erhalten, so kommt ein derartiger Kunstharz-Unterwirft man aus Fasern oder Fäden aufgebaute 45 zusatz einfach deshalb nicht in Betracht, weil die Gebilde, wie Stränge oder Gewebe, der Pyrolyse oder gesinterten Gebilde an sich genügend hitzebeständig der Oxydation des dabei gebildeten Kohlenstoffes sind und die Aufwendung für einen derartigen Harzoder der Sinterung, so zeigt sich, daß Fasern dabei zusatz zwecklos wäre.

nicht miteinander verklebt sind, sondern diese lose Das nachstehende Beispiel beschreibt die Herstel-

in ihrem jeweiligen Verband erhalten bleiben. Die 5° lung von Fasern nach dem Viskoseverfahren, weil gesinterten Fasern oder Fäden haben leuchtend weiße dieses dadurch besonders geeignet erscheint, daß die Farbe, sind hochglänzend, biegsam oder hochgradig glasbildenden Verbindungen in Alkalilösungen und federnd. deshalb auch in der Viskosespinnlösung löslich sind.

Man kann ferner die Eigenschaften der gesinterten Hierbei sind Verfahrensbedingungen besonders für Gebilde dadurch beeinflussen, daß man sie während 55 eine Herstellung von hochfesten Kunstseiden, insihres Herstellungsprozesses oder vor der Pyrolyse besondere von Reifencord, ausgewählt worden. Der mit Modifizierungsmitteln behandelt, so z. B., indem Viskose setzt man vorzusweise ein Modifizierungsman bei Herstellung von Fasern aus Viskose die mittel und dem Fällbad ein oberflächenaktives Mittel nassen Gelfasern anschließend an die übliche Nach- von bei der Herstellung solcher Seiden gebräuchlicher behandlung oder nach dem Waschen noch durch 60 Art zu. Natriumsilikat, Natriumaluminat oder eine wäßrige Lösung eines Modifizierungssalzes, z. B. Natriumborat von normaler oder technischer Qualivon wasserlöslichen Salzen von Magnesium, Alu- tat werden in der Viskose gelöst. Das Verhältnis minium, Kalium, Bor u. a., zieht. Für textile Weiter- der Gewichte Metalloxyd zu Cellulose kann ungefähr verarbeitung kann man das wasserlösliche Salz auch 0,2:1 bis 2:1 betragen. Nur zum Zweck einer der üblichen Avivage für die nassen Gelfasern und 65 beispielhaften Arbeitsweise wird in folgendem für die übliche Finish-Behandlung zwecks Verarbei- Fall die Verwendung von Natriumsilikat (technische tung der gesponnenen Fäden auf dem Webstuhl oder Qualität) mit dem Verhältnis Na₂O: SiO₂ = 3,25 der Wirkmaschine zusetzen. Hierbei handelt es sich gewählt.

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Beispiel

Beim Mischen einer auf herkömmliche Weise hergestellten Viskose aus 7,5% Cellulose, 6,5% Ätznatron und 38% Schwefelkohlenstoff, bezogen auf das Cellulosegewicht, werden 3,3% Dimethylamin und 1,7% Phenolpolyxyäthylenglykoläther mit im Durchschnitt ungefähr 15 Äthylenoxydeinheiten pro Mol Phenol und so viel an Natriumsilikat technischer Qualität zugefügt, daß gewichtsmäßig die Mengen an Silikat und Cellulose gleich sind. Die Viskose wird nach 24 Stunden bei 18° C gereift. Dann wird die Viskose mit einer Salzzahl von etwa 9 durch eine 1500 Loch-Spinndüse zu einem Faden von 1650 Denier bei 40 m/min Spinngeschwindigkeit in ein Fäll- und Regenerationsbad mit 6,5 % Schwefelsäure, 14% Natriumsulfat und 4% Zinksulfat bei 6O⁰C Badtemperatur eingesponnen. Nach einer Eintauchlänge von 40 cm leitet man die Fäden aus dem Fällbad heraus und läßt sich über Streckrollen laufen, wobei sie um etwa 75 % verstreckt und mit 3%iger heißer Schwefelsäurelösung behandelt werden und anschließend mit heißem Wasser gewaschen (70° C) werden. Die nassen Gelfäden werden dann in einem weiteren Bad aus einer Emulsion aus 1,5 % Mineralöl, 0,8% Silikonöl in Wasser mit einem Zusatz von etwa 0,25 % eines oberflächenaktiven Mittels, ferner 0,5% Gelatine, 10% Magnesiumsulfat, 2% Aluminiumsulfat und 0,5 % Kaliumsulfat behandelt und endlich die Fäden getrocknet und auf einer Rolle aufgespult. Von den so gewonnenen Fäden wurde ein Teil zu einer Gewebebahn verarbeitet, ein weiterer Teil zu einem gewirkten Schlauch, der Schlauch auf einen Porzellananker zur besseren Spannung aufgezogen, ferner noch Stränge aus losen Fäden und Gewebebahnen wurden dann Hitzebehandlungen unterzogen. Zum Sintern diente ein Muffelofen. Temperatur: 900⁰C; Behandlungszeit im Muffelofen: 30 Minuten.

Die aus dem Ofen genommenen, bei Raumtemperatur gekühlten Proben zeigten leuchtendweiße Farbe, waren glänzend, federnd und doch schmiegsam. Fasern und Gewebe fühlten sich zwar hart und rauh an, waren aber außerordentlich elastisch und geschmeidig. Die einzelnen Gewebefäden hatten ihre ursprüngliche Form unverändert behalten, sie waren weder miteinander verklebt, noch zeigten sie irgendwelches Anhaften aneinander.

Unter dem Mikroskop ließen die getrockneten Fasern vor der Hitzebehandlung im Querschnitt einen typischen Nierenbohnenquerschnitt erkennen mit einer glatten und nicht gezackten Oberfläche. Nach Hitzebehandlung, Oxydation und Sinterung hatten die Fasern im wesentlichen gleichen Querschnitt wie vor und auch die Oberfläche zeigte mikroskopisch keine Veränderung. Unter dem Elektronenmikroskop bei etwa 100 OOOfacher Vergrößerung ist das Längsbild typisch für einen gesinterten Körper. Der Querschnitt zeigt das typische Bild eines porösen Sintergefüges. Die Größe der einzelnen Teilchen lag zwischen etwa 100 und 1000 A.

Fäden mit gleichem Gefüge und ähnlichen Charakteristiken wurden aus Cellulosespinnlösungen hergestellt, wobei das Verhältnis Cellulose zu Silikat sich in dem obenerwähnten Bereich bewegte. Wurde Zinksulfat im Fällbad weggelassen, so zeigten die Fasern bei der Hitzebehandlung geringere Festigkeit und Gewebe, um bestimmte Formen gespannt, ergaben bei Hitzebehandlung kein voll befriedigendes Verhalten, aber Fäden im entspannten Zustand bei Hitzebehandlung bis zum Sintern zeigten in etwa gleiche Eigenschaften wie solche aus einem Fällbad mit Zinksulfat.

Die gesinterten Fasern der oben beschriebenen Herstellungsweise haben einen Durchmesser von etwa 3,5 Mikron.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen geformter Gebilde auf Grundlage von Regeneratcellulose oder Cellulosederivaten durch übliches Verformen von Lösungen, die außer diesen Materialien noch eine glasbildende Substanz enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung verformt, die 20 bis 200 Gewichtsprozent glasbildende Substanz, bezogen auf das Trockengewicht der Cellulose bzw. des Cellulosederivate, enthält und gegebenenfalls das erhaltene Gebilde oder einen daraus hergestellten Gegenstand auf Temperaturen erhitzt, bei denen zunächst die organische Substanz pyrolysiert wird, dann der entstandene Kohlenstoff oxydiert wird und schließlich die glasbildenden Bestandteile gesintert werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß man entweder der für die Verformung bestimmten Lösung ein gegen hohe Temperaturen beständiges Kunstharz zusetzt oder die aus der Lösung erhaltenen Formgebilde mit einer Lösung oder Dispersion derartiger Harze imprägniert.

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