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Verfahren zur Herstellung von faserigem Graphit
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von faserigem Graphit. Unter "faseriger Graphit" ist Graphit in der Form von Fäden, Garn oder Wolle, gewebten faserigen graphitierten Strukturen und in Form anderer, z. B. gestrickter oder geflochtener graphitierer Textilien gemeint.
Es sind eine Anzahl von Vorschlägen zur Herstellung faserigen kohlenstoffhältigen Materiales aus einer Vielfalt faseriger natürlicher und regenerierter Cellulosen bekannt. Im allgemeinen wird kohlenstoffhältiges Material in der Form von Fasern jedoch durch Pyrolyse eines gasförmigen Kohlenwasserstoffes erhalten.
Die auf diesem Gebiet bekannten Verfahren haben jedoch keine brauchbaren graphitierten Fasern geliefert und ebenso waren keine befriedigenden Verfahren zur Graphitierung vorgewebter Cellulose-Strukturen bekannt.
Es wurde nun gefunden, dass gewebte und nicht gewebte Cellulosefasern direkt graphitiert werden können, um elektrisch leitfähige, chemisch widerstandsfähige graphitierte Fasern hoher Stärke und Biegsamkeit zu ergeben.
Demgemäss betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von faserigem Graphit aus einem faserigen Material auf der Grundlage von Cellulose bzw. regenerierter Cellulose durch Wärmebehandlung, das dadurch gekennzeichnet ist, dass das genannte faserige Material, vorzugsweise in vororientiertem Zustand, der nachstehenden Wärmebehandlung unterzogen wird, wobei durch eine Inertgasatmosphäre im entsprechenden Temperaturbereich ein chemischer Angriff des Materials von aussen vermieden wird : a) Erhitzen von Normaltemperatur auf 1000 C mit beliebiger Geschwindigkeit, z. B. 10-100 C/h ; sodann
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f) Abkühlenlassen auf Normaltemperatur.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens, die besonders vorteilhafte Produkte ergibt, wird die Temperatur des Materials zwischen 100 und 300 C mit einer Geschwindigkeit von 10 C/h und dann zwischen 300 und 400 C mit einer Geschwindigkeit von 20 bis 30 C/h erhöht.
Abweichungen von den angegebenen Erhitzungsgeschwindigkeiten, zumal in den Stufen b) und c), führen zu schwachen und spröden Produkten, die nur einen sehr geringen praktischen Wert aufweisen.
Das erfindungsgemässe Verfahren wird also in der Weise ausgeführt, dass entsprechend ausgewählte Fasermaterialien einem sorgfältig kontrollierten Erhitzungsschema unterworfen werden, bis eine im wesentlichen vollständige Graphitierung stattgefunden hat.
Das faserige Material wird während des Durchschreitens der oben beschriebenen Temperaturbereiche vorzugsweise in einer zweckmässigen Schutzumhüllung angeordnet. Z. B. kann für die Temperatursteigerung von Raumtemperatur auf 9000 C eine Metallkassette verwendet werden und für den Temperaturbereich zwischen 900 und 3000 C ist eine Graphitkapsel brauchbar.
Als Inertgasatmosphäre ist z. B. eine solche von Stickstoff geeignet.
Während der Erhitzung werden die Garne auf verschiedene Art unterstützt. Beispielsweise werden sie, wenn sie in der Form einer losen Spule oder eines losen Bündels vorliegen, auf ein Tablett gelegt, oder sie werden im wesentlichen geradlinig um einen Becher aus keramischem Material oder um eine Metallplatte oder einen Rahmen gewickelt. Das Aufwickeln erfolgt ähnlich wie das Aufwickeln eines Fadens auf eine Spule. Derart gewickelte Garne, die erhitzt werden, sind nachstehend als Garne in einem vororientierten" Zustand bezeichnet. Die Garne in den Geweben sind natürlich bereits vororientiert".
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Die Erfindung erläuternde Beispiele sind in der nachstehenden Tabelle angeführt, in welcher die Festigkeits-und Widerstandswerte verschiedener Garne, die unter verschiedenartigen Verformungbedingungen bei 900 C carbonisiert und bei 29000 C graphitiert wurden, zusammengefasst sind.
Es wurde beobachtet, dass die graphitierten Fasern im allgemeinen mechanisch stärker und elektrisch besser leitfähiger sind als die carbonisierten Fasern. Dies steht ganz im Widerspruch zu der üblichen Erfahrung, nach der graphitierte Fasern im allgemeinen beträchtlich schwächer sind als carbonisierte Fasern, welche wieder beträchtlich schwächer sind als unbehandelte Fasern.
Das in der Tabelle angeführte Rohmaterial besteht aus drei verschiedenen Arten von Viskose-Kunstseidengarn:a) 1100/720 umgekehrt verdrillten Reifencordfäden, b) 1100/480 Garn, und c) einem 900/50 Garn.
Bei jedem Beispiel gibt zur Kennzeichnung der Faser die erste Zahl die Denierzahl des Garnes an, während die zweite Zahl die Anzahl der Einzelfäden im Garn kennzeichnet. Die Faserquerschnittsflächen sind in Einheiten von Quadrat-Mikron angegeben. Die Widerstandswerte sind in Mikro-Ohm pro Zentimeter angegeben.
Die Erhitzung bis 9000 C erfolgte mit folgenden Geschwindigkeiten : bis 400 C mit 10 0 Cfh und bis 900 C mit 60 C/h.
Die Abkürzungen in der Tabelle haben folgende Bedeutung : KS = Kunstseide, EF = Einzelfaden, carb. = carbonisiert, a. d. B. = auf dem Becher, a. M. R. = auf Metallrahmen, a. M. P. = auf Metallplatte, 1. S. = lockere Spule.
Tabelle
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<tb>
<tb> Eigenschaften
<tb> der <SEP> durch <SEP> Erhitzen <SEP> auf <SEP> 900 <SEP> <SEP> C <SEP> der <SEP> durch <SEP> Erhitzen <SEP> auf <SEP> 2900 <SEP> <SEP> C
<tb> Probe <SEP> carbonisierten <SEP> Fasern <SEP> graphitierten <SEP> Fasern
<tb> Nr. <SEP> Material <SEP> carb.
<tb>
0" <SEP> ? <SEP> * <SEP> Reissfestigkeit <SEP> Widerstand <SEP> Querschnitt <SEP> Reissfestigkeit <SEP> Widerstand <SEP>
<tb> schnitt <SEP> kg/cm2 <SEP> <SEP> Ohm/cm <SEP> 2x102 <SEP> kg/cm2 <SEP> <SEP> Ohm/cm
<tb> 2x101
<tb> 1 <SEP> KS <SEP> 900/50 <SEP> a.d.B. <SEP> 3 <SEP> 148 <SEP> 25. <SEP> 000 <SEP> 3,1 <SEP> 717-810 <SEP> 2500 <SEP> 4800 <SEP> einzeln
<tb> 2 <SEP> KS <SEP> 1100/ <SEP> a.d.B. <SEP> 3 <SEP> 296-688 <SEP> 16. <SEP> 000 <SEP> 2,2 <SEP> 218-977 <SEP> 2300 <SEP> 3000 <SEP> einzeln
<tb> 2300 <SEP> einzeln <SEP>
<tb> 3 <SEP> KS <SEP> 900/50 <SEP> a. <SEP> M. <SEP> R. <SEP> 3 <SEP> 91-598 <SEP> 6.600 <SEP> 2,1 <SEP> 774-1140 <SEP> 2500 <SEP> 2600 <SEP> einzeln
<tb> 4 <SEP> KS <SEP> 1100/ <SEP> a.M.R. <SEP> 4 <SEP> 70-288 <SEP> 6.
<SEP> 500 <SEP> 2,7 <SEP> 689-1000 <SEP> 2100 <SEP> 2900 <SEP> einzeln
<tb> 480
<tb> 5 <SEP> KS <SEP> 900/50 <SEP> a.d.B <SEP> 2,5 <SEP> 105-253 <SEP> 6. <SEP> 900 <SEP> 2,2 <SEP> 1103-1887 <SEP> 2600 <SEP> 3700 <SEP> einzeln
<tb> 6 <SEP> KS <SEP> 900/50 <SEP> a.d.B. <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 4,3 <SEP> 296-500 <SEP> 2700
<tb> 7 <SEP> KS <SEP> 900/50 <SEP> a. <SEP> d. <SEP> B.---0, <SEP> 05 <SEP> 3380 <SEP> 1900
<tb> (EF)
<tb> 8 <SEP> KS <SEP> 900/50 <SEP> a. <SEP> M. <SEP> P. <SEP> 3 <SEP> 246-267 <SEP> 13. <SEP> 000- <SEP> 2, <SEP> 4 <SEP> 1147-1878 <SEP> 3000
<tb> 28. <SEP> 000 <SEP>
<tb> 9 <SEP> KS <SEP> 900/50 <SEP> a. <SEP> M. <SEP> P. <SEP> 0, <SEP> 06-17. <SEP> 000 <SEP> 0, <SEP> 04-2300 <SEP>
<tb> (EF)
<tb> 10 <SEP> KS <SEP> 900/50 <SEP> 1. <SEP> S. <SEP> 8 <SEP> 77-134 <SEP> 44. <SEP> 000 <SEP> 12, <SEP> 8 <SEP> 169 <SEP> 4000
<tb> 11 <SEP> KS <SEP> 1100/a. <SEP> M.
<SEP> P. <SEP> 2 <SEP> 302-331 <SEP> 5. <SEP> 000- <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> 310-837 <SEP> 2600
<tb> 720 <SEP> 14. <SEP> 000 <SEP>
<tb>
Die Wirkung des Vororientierens der Garne kann aus den Angaben der Tabelle entnommen werden.
So hatte die nicht vororientierte Probe Nr. 10 nach dem Erhitzen auf 9000 C eine Reissfestigkeit von 77 bis 134 kgjcm2 und einen Widerstand von 44. 000 Mikro-Ohm/cm, nach dem Erhitzen auf 2900 C betrug die Reissfestigkeit 169 kg/cm, der Widerstand 4000 Mikro-Ohm/cm. Im Gegensatz dazu zeigte die auf einer Metallplatte vororientierte Probe Nr. 8 bei 900 C eine Reissfestigkeit von 246 bis 267 kg/cm2 und einen Widerstand von 13. 000 bis 28. 000 Mikro-Ohm/cm, nach dem Erhitzen auf 2900 C eine Reissfestigkeit von 1147 bis 1878 kgjcm2.
Als weitere praktische Beispiele wurden dreifach gewebte Kunstseiden-Materialien, u. zw. rechteckig oder quadratisch gewebtes Gurtbandsegeltuchgewebe 3300/1440, rechteckig oder quadratisch gewebtes Filtertuch 1100/480 und ein verdrillt oder verzwirnt gewebtes Reifengewebe im Ausmass von 10 C pro Stunde von 150 C auf 450 C, dann mit einer Temperaturerhöhung von 600 Cfh weiter auf 900 C
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erhitzt, eine Stunde auf dieser Temperatur gehalten und schliesslich bei 2900 C graphitisiert.
Die physikalischen und chemischen Eigenschaften des fertigen 3300/1440 Materials sind nachstehend angeführt : Physikalische Eigenschaften : Gewicht/m2 0, 19 kg Zugfestigkeit (bei Raumtem-3, 5-23 kg/cm in jeder Richtung temperatur) Elektrischer Widerstand (bei 0, 08 Ohm/cm Länge/cm Breite
Raumtemperatur) Schmelzpunkt keiner Sublimationstemperatur Über 2900 C (synthetischer Graphit sublimiert unter Normaldruck bei ungefähr 3650 C) Abriebwiderstand Das Gewebe markiert Papier ähnlich wie ein mittelharter Bleistift Biegsamkeit Das Gewebe kann wiederholt gefaltet und zerknittert werden, ohne dass es Schaden nimmt.
Chemische Eigenschaften : Aschegehalt 0, 09% Spektrographische Analyse der Keine grösseren Verunreinigungen. Grösste der unbedeutenden VerAsche unreinigungen ; Mg. Kleinere : Al. Grössere Spuren : Mn, Ca, Fe und S. Kleinere Spuren : Na, N, Cu und B.
Chemische Widerstandsfähigkeit Resistent gegenüber praktisch allen Säuren, Alkalien und organischen
Verbindungen mit Ausnahme solcher mit stark oxydierendem Charak- ter ; indifferent gegenüber vielen Metallen (z. B. Zn, Al, Mg, Cu und Kupferlegierungen) und Metall produzierenden Schmelzen bei ihren Schmelzpunkten.
Das Verfahren dieser Erfindung ist allgemein anwendbar auf gewebte und ungewebte künstlich hergestellte Cellulose-Fasern. Von diesen synthetischen Fasern entsprechen u. a. Kunstseidefasern, Kunstseidencord und Viskose-Kunstseidentuch.
Eine ungewöhnliche Eigenschaft eines graphitierten umgekehrt verdrillten oder gezwirnten Fadens ist, dass er nach der Graphitisierung Nachgiebigkeit aufweist.
Die gemäss der gegenständlichen Erfindung herstellbaren Graphitfasern sind brauchbar zur Herstellung thermischer, akustischer und Vibrations-Isolierungen für hohe Temperaturen unter nicht oxydierenden Bedingungen. Aus den erfindungsgemäss herstellbaren Produkten können auch elektrisch leitfähige, selbstschmierende, chemisch widerstandfähige Hochtemperaturdichtungen, Siebe, Gitter und Filtertuch hergestellt werden. Die erfindungsgemäss herstellbaren Fasern können auch vorteilhaft für plastische oder schwer schmelzbare Lamellen, die elektrisch leitfähig sind und hervorragende Temperaturbeständigkeit und chemische Resistenz aufweisen, verwendet werden.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von faserigem Graphit aus einem faserigen Material auf der Grundlage von Cellulose bzw. regenerierter Cellulose durch Wärmebehandlung, dadurch gekennzeichnet, dass das genannte faserige Material, vorzugsweise in vororientiertem Zustand, der nachstehenden Wärmebehandlung unterzogen wird, wobei durch eine Inertgasatmosphäre im entsprechenden Temperaturbereich ein chemischer Angriff des Materials von aussen vermieden wird : a) Erhitzen von Normaltemperatur auf 100 C mit beliebiger Geschwindigkeit, z. B. 10-100 .
C/h ; sodann b) Erhitzen von 100 bis 400 C mit einer Geschwindigkeit von 10 bis 50 C/h ; sodann c) Erhitzen von 400 bis 900 C mit einer Geschwindigkeit bis zu 600 Cjh ; sodann d) Erhitzen von 900 auf 2900-3000 C mit einer Geschwindigkeit von 1000 bis 30000 Cjh ; sodann e) Beibehalten der erreichten Temperatur von 2900 bis 30000 C 30-60 Minuten ; sodann f) Abkühlenlassen auf Normaltemperatur.