<Desc/Clms Page number 1>
Verfahren zur Herstellung von aus regenerierter Cellulose bestehenden Gebilden
In der franz. Patentschrift Nr. 1. 266. 492 ist ein Verfahren zur Herstellung von aus regenerierter Cellulose bestehenden Fasern beschrieben, die zur Gruppe der Polynose-Fasern gehören sowohl im konditionierten Zustand als auch im nassen Zustand eine sehr grosse Festigkeit haben sowie eine gute Dimensionsstabilität, einen hohen Elastizitätsmodul im nassen Zustand und eine geringe Quellung aufweisen. Das Verfahren besteht darin, dass eine Viskose von hoher Viskosität, die einen hohen y-Wert aufweist und eine Cellulose von hohem Polymerisationsgrad enthält, in ein Bad mit einem geringen Gehalt an Säure in Gegenwart eines Aldehyds gesponnen wird, der in dem Spinnbad und/oder in der Viskose enthalten sein kann.
In der franz. Patentschrift Nr. 80. 314 (Zusatzpatent zu obgenanntem Patent) ist ein Verfahren beschrieben, mit welchem die Biege- und Verschleissfestigkeit der mit dem Verfahren gemäss der franz.
Patentschrift Nr. l. 266. 492 erhaltenen Fäden, wie auch deren Zugfestigkeit und Bruchdehnung durch die vorteilhafte Wirkung erhöhter Polymerisationsgrade verbessert werden.
Schliesslich ist in der franz. Patentschrift Nr. 80. 315 (Zusatzpatent zum Patent Nr. l. 266. 492) ein Verfahren zur Ausscheidung des Schwefelwasserstoffes aus Bädern beschrieben, die einenAldehyd, insbe- sondere Formaldehyd, enthalten.
Gemäss der Erfindung werden Fäden mit noch besseren Eigenschaften, insbesondere Fäden mit sowohl im konditionierten als auch im nassen Zustand sehr hoher Festigkeit, durch Spinnen von Viskosen, wie sie in der franz. Patentschrift Nr. l. 266. 492 beschrieben sind, in kalte schwach saure Bäder und in Gegenwart eines Aldehyds erhalten, wobei das wesentliche Merkmal der Erfindung darin besteht, dass dieser Aldehyd nicht in dem Spinnbad, sondern in einem zwischen dem Spinnbad und dem sonst üblichen zweiten, insbesondere zum Fixieren nach dem Verstrecken dienenden Bad angeordneten Zwischenbad enthalten ist.
Weiterhin ist das neue Verfahren durch die Verwendung mechanischer Vorrichtungen gekennzeichnet, die ein Trocknen der frisch gesponnenen Fäden ermöglichen, um ihnen einerseits einen höchstmöglichen y-Wert zu erhalten und anderseits ihr Absorptionsvermögen gegenüber dem einen Aldehyd enthaltenden Zwischenbad zu verbessern.
In den franz. Patentschriften Nr. 993. 756 und Nr. 1. 068. 692 und den Zusatzpatenten Nr. 60.194 und Nr. 63. 131 ist bereits beschrieben worden, dass stark verdünnte Säurebäder im wesentlichen eine Koagulierungswirkung und lediglich eine geringe Regenerationswirkung auf die frisch gesponnenen Fäden haben ; unter diesen Bedingungen können die Fäden zwischen dem ersten oder Spinnbad und dem zweiten oder Regenerationsbad stark verstreckt werden. Anderseits verzögert ein dem Spinnbad und/oder der Viskose zugesetzter Aldehyd durch Bildung eines stabilen Xanthogenat-Komplexes. bzw. Zwischenproduktes die Zersetzung der Viskose.
Bei der Verwendung von Formaldehyd bildet sich möglicherweise entweder ein Methylendixanthogenat der Cellulose
EMI1.1
<Desc/Clms Page number 2>
oder ein Methylolderivat
EMI2.1
die in saurer Umgebung stabiler sind.
Durch die den Gegenstand des franz. Patentes Nu. 1. 266.492 bildende Kombination eines im wesentlichen oder ausschliesslich koagulierend wirkenden Bades und eines Spinnens in Gegenwart eines Aldehyds ist es möglich, die Zersetzung des Xanthogenats in dem Spinnbad zu verzögern und beträchtlich zu verlangsamen. Unter diesen Bedingungen konnten die im Gelzustand befindlichen Fäden um 200% und mehr verstreckt werden, wobei diese Verstreckung dadurch möglich gemacht wurde, dass der aus dem ersten Bad austretende Faden noch einen sehr hohen y-Wert aufweist und sich in einem Zustand besonderer"Plasti- zität" befindet.
Dennoch ist ein Gehalt an Formaldehyd in dem ersten oder Spinnbad für einen guten Verlauf des Spinnens nachteilig, denn diese Zusammensetzung reagiert mit dem Schwefelwasserstoff und den Zerfallprodukten der Thiokohlensäure und bildet Methylmercaptanhydroxyd ; dieses letztere wandelt sich durch Kondensation in eineThio-Schwefelverbindung (Trithian) um, die sich auf den Spinndüsen und den Spinnorganen absetzt bzw. ablagert. wodurch das Spinnen sehr schnell ohne Ausbeute bleibt, wenn nicht mit fortlaufender Reinigung gearbeitet wird, wodurch das Verfahren sehr teuer wird.
Wenn dagegen ein analoges kaltes erstes Bad, jedoch ohne Formaldehyd verwendet wird, und die frisch gesponnenen noch einen sehr hohen y-Wert aufweisenden Fäden in ein Aldehyd enthaltendes Zwischenbad geführt werden, bilden sich die vorgenannten stabilen Komplexe in dem Zwischenbad, so dass ein Verstrecken unter günstigen Bedingungen ermöglicht ist.
Daraus ergibt sich, dass eins nachteilige Wirkung des ersten Bades vermieden, dabei jedoch die Bildung des Xanthogenat-Komplexes ermöglicht wird. Quantitativ gesehen sind die Bedingungen zur Bildung des Xanthogenat-Komplexes in dem Zwischenbad weniger günstig als in dem ersten Bad, denn auf dem Weg zwischen den beiden Bädern kann ein Abfall des y-Wertes nicht verhindert werden. Daraus ergibt sich, dass bei Verwendung eines Zwischenbades ein geringerer y-Wert stabilisiert wird, jedoch ist dieser y-Wert immer noch verhältnismässig hoch und ermöglicht eine viel bedeutendere Verstreckung als bei Spinnen ohne Verwendung von Formaldehyd.
Wie oben erwähnt, ist es nicht möglich, auf dem Weg zwischen dem ersten Bad und dem Zwischenbad einen Abfall des y-Wertes zu verhindern, denn durch dievon im Gelzustand befindlichen Fäden mitgerissenenTeile des Bades wird das Xanthogenat der Cellulose fortlaufend, wenn auch langsam, zersetzt.
Damit anderseits die Fäden im Gelzustand nach ihrem Eintritt in das Zwischenbad schnell ein Maximum an Aldehyd absorbieren können und durch diesen vollständig in einenstabilenXanthogenat-KompIexüber- führt werden können, ist es gleichfalls erforderlich, sie so viel wie möglich von sie imprägnierender Flüssigkeit, die aus dem ersten Bad kommt, zu befreien. Gemäss einem weiteren Merkmal der Erfindung wird dieses doppelte Ergebnis durch einfache mechanische Vorrichtungen, beispielsweise zum Trocknen oder zum pneumatischen Absaugen, erhalten.
Beispielsweise können die frisch fixierten Fäden in einem Foulardwerk durch Rollen einem Druck unterworfen werden, der ausreichend ist, um die gewünschte Wirkung zu erzielen, ohne eine Verformung der Fäden hervorzurufen. Es ist auch möglich, die Fäden über eine fein perforierte Rolle bzw. Walze laufen zu lassen, deren Inneres unter Vakuum steht, und die eine innere Hülle über den von den Fäden nicht bedeckten Teilen aufweist.-
Es ist zu bemerken, dass die durch das Zwischenbad und durch das Trocknen erhaltene Wirkung noch verbessert werden kann, wenn zweckmässige Spinnbedingungen gewählt werden. Es können dann kurz vor dem Eintritt in das zweite Bad y-Werte erhalten werden, die mindestens gleich, wenn nicht höher als diejenigen sind, die mit dem Verfahren gemäss der franz.
Patentschrift Nr. l. 266. 492 erhalten werden.
Durch die Verwendung eines kälteren Bades, welches weniger Säure enthält, und durch Zugabe kleiner Mengen an Zinksulfat, gekoppelt mit der Verwendung eines Zwischenbades, können hohe y-Werte vordem Eintrittin das zweite Bad aufrechterhalten werden. In der nachfolgenden Tabelle sind die y-Werte eines Gespinstes gemäss der franz.
Patentschrift Nr. l. 266. 492, eines Gespinstes gemäss dem neuen Verfahren (entsprechend einem später angegebenen Beispiel) und eines ohne Verwendung von Formaldehyd hergestellten Gespinstes vergleichsweise angegeben.
<Desc/Clms Page number 3>
EMI3.1
<tb>
<tb> y-Wert <SEP> der <SEP> zu <SEP> ver-y-Wert <SEP> der <SEP> Fäden <SEP> vor <SEP> dem
<tb> spinnenden <SEP> Viskose <SEP> Eintritt <SEP> in <SEP> das <SEP> zweite <SEP> Bad
<tb> Gespinst <SEP> gemäss <SEP> der
<tb> franz. <SEP> Patentschrift <SEP> Nr. <SEP> l. <SEP> 266. <SEP> 492 <SEP>
<tb> (Formaldehyd <SEP> im <SEP> Spinnbad) <SEP> 75 <SEP> 30
<tb> Gespinst <SEP> gemäss <SEP> dem
<tb> neuen <SEP> Verfahren
<tb> (Formaldehyd <SEP> im <SEP> Zwischenbad) <SEP> 75 <SEP> S0 <SEP>
<tb> Gespinst <SEP> (Erstes <SEP> Bad <SEP> kalt <SEP> und
<tb> 15 <SEP> g/l <SEP> Säure.
<SEP> Ohne <SEP> Zwischenbad
<tb> und <SEP> ohne <SEP> Formaldehyd) <SEP> 70 <SEP> 10
<tb>
Die Zahlen dieser Tabelle zeigen deutlich, dass immer noch sehr hohe y-Werte erhalten werden, wenn der Formaldehyd einem Zwischenbad zugegeben wird.
Wie das Verfahren gemäss der franz. Patentschrift Ni.1.266.492, wird auch das Verfahren gemäss der Erfindung mit einer Viskose ausgeführt, die wenigstens 30/0 Cellulose und wenigstens l, 5% Natriumhydroxyd enthält, und deren Sulfidierung wenigstens 35% mit Bezug auf die verarbeitete a-Cellulose beträgt. Der y-Wert der Viskose soll beim Verspinnen zwischen 45 und 100, und vorzugsweise zwischen 55 und 90 liegen. Die in der Viskose enthaltene Cellulose soll einen Polymerisationsgrad von wenigstens 400, vorzugsweise höher als 500, haben und von kurzen Ketten möglichst frei sein. Die Viskosität der Viskose beträgt zum Zeitpunkt des Verspinnen wenigstens 150 Poise und ist vorzugsweise höher als 400 Poise.
Die Viskose wird in ein erstes Bad gesponnen, das weniger als 60 g/l, vorzugsweise 8-40 g/l Schwefelsäure, 10 bis 120 g/l Natriumsulfat und kleine Mengen (weniger als llo) Zinksulfat, jedoch keinen Aldehyd enthält.
Die Temperatur des ersten Bades liegt zwischen 5 und 40OC, und vorzugsweise zwischen 8 und 30 C.
Nach dem Austritt aus dem ersten Bad werden die Fäden in einer Stufe oder mehrere Stufen in Foulardwerken oder einer Absaugevorrichtung oder irgendeiner andern Vorrichtung getrocknet und in einer Stufe oder mehreren Stufen in ein kaltes Zwischenbad verdünnter Säure geführt, das zwischen 1 und 40 g/l eines Aldehyds enthält. Dieses Zwischenbad kann im Hinblick auf den Gehalt an Säure und an Sulfaten die gleiche Zusammensetzung wie das erste Bad haben. Die Fäden laufen danach in ein heisses zweites Bad verdünnter Säure und eventuell in ein drittes Bad zum Entgasen. Die Fäden werden durch übliche Mittel in dem ersten Bad und/oder in dem zweiten Bad und/oder während des Ablaufens in der Luft zwischen dem ersten und dem zweiten Bad um wenigstens 1000/0. und vorzugsweise 200% verstreckt.
Das beschriebene Verfahren ist zur Herstellung von Reyon, jedoch besonders zum Spinnen von Zellwolle geeignet. In dem letzteren Fall werden die Fasern nach dem in saurem Zustand erfolgenden Schneiden im Zustand erster Quellung einer Relaxationsbehandlung mit Natron unter den in der franz. Patentschrift Nr. 80. 314 beschriebenen Bedingungen unterworfen ; danach werden sie entschwefelt, geschmälzt und getrocknet.
Die mit dem beschriebenen Verfahren hergestellten Fasern haben eine hohe Festigkeit, die im konditionierten Zustand wenigstens 4 g/den, und im nassen Zustand 3, 5 g/den erreicht. Sie haben einen
EMI3.2
handlung in 70% tiger Salpetersäure ist festgestellt worden, dass die erhaltenen Fasern eine sehr charakteristische Mikrofaserstruktur aufweisen, die derjenigen von Baumwolle sehr viel ähnlicher ist als die Mikrofaserstruktur anderer als regenerierter Cellulose bestehender Fasern. Röntgenuntersuchung, Lichtbeugungsmessungen und Zugänglichkeitsmessungen (formylation) usw. offenbaren eine orientierte Struktur, die indessen den Widerstand gegen wiederholtes Biegen nicht beeinflusst.
Diese Struktureigenschaften werden durch eine nachfolgende Behandlung mit 5% igem Natron praktisch nicht verändert, wogegen unter den gleichen Bedingungen Reyon und gewöhnliche Zellwolle sehr stark verändert werden. Die mit diesen beschriebenen Fasern erhaltenen Gewebe haben auch bei wiederholtem Waschen eine ausgezeichnete Stabilität.
Nachstehend wird ein Ausführungsbeispiel des Verfahrens gemäss der Erfindung beschrieben. Es sei bemerkt, dass die Erfindung nicht auf dieses Beispiel beschränkt ist und dass sie ferner für die Herstellung anderer Gebilde aus regenerierter Cellulose, wie Textil-Reyon, Reyon für Reifen, Hüllen, Folien usw.
<Desc/Clms Page number 4>
angewendet werden kann.
Beispiel : Holzstoffbrei mit einem Gehalt von 97, 5% -Cellulose wird 30 min lang in Natronlauge (242 g/l) bei 200C eingeweicht und dann auf ein Verhältnis von 3, 1 mit Bezug auf die < x-Cellulose ausgepresst. Die erhaltene Alkali-Cellulose wird zerkleinert und mit 45% Schwefelkohlenstoff (in bezug auf die Cellulose) ohne vorhergehende Reifung unmittelbar sulfidiert. Das gebildete Xanthogenat wird in verdünnter Natronlauge aufgelöst, während das Sulfidieren durch zusätzliche Zugabe von 10% Schwefelkohlenstoff fortgesetzt wird.
Auf diese Weise wird eine Viskose mit 5, 75% Cellulose und 4, 2eo Natriumhydroxyd erhalten, die eine Viskosität von 600 Poise und einen y-Wert von 75 aufweist und eine Cellulose mit einem Polymerisationsgrad von 550 enthält.
Die Viskose wird dann unter einer Röhre mittels einer Spinndüse mit 8000 Löchern in ein Spinnbad gesponnen, das eine Temperatur von 150C hat und 22 g/l Schwefelsäure, 80 g/l Natriumsulfat, l g/l Zinksulfat und geringe Mengen an einer oberflächenaktiven Substanz, wie z. B. eines anionaktiven Mittels. insbesondere eines Alkyl-aryl-sulfonates enthält. Die gebildeten Fäden werden aus dem ersten Bad herausgezogen, in einem Foulardwerk getrocknet und in ein Zwischenbad geführt, welches eine Temperatur von 200C hat, und die gleichen Mengen an Säure, Natriumsulfat und Zinksulfat wie das erste Bad sowie zusätzlich 10 g/l Formaldehyd enthält.
Das Fadenbündel tritt danach in ein zweites sehr heisses (95 C) Bad verdünnter Säure, das etwas von dem Zwischenbad mitgerissenen Formaldehyd enthält, und dann in ein Entgasungsbad ein. Die gesamte Verstreckung zwischen dem ersten und dem zweiten Bad beträgt unter Berücksichtigung einer geringen Entspannung in dem Entgasungsbad 208%. Die Lunte wird abschliessend mit einer Geschwindigkeit von 15 m/min in einen Topf geführt.
Das Fadenbündel wird in diskontinuierliche Fasern geschnitten, die einer Relaxationsbehandlung bei 300C mit 53 g/l Natron unterworfen werden. Danach werden die Fasern gewaschen, entschwefelt, geschmälzt und getrocknet ; sie weisen dann die nachfolgenden Eigenschaften aufs
EMI4.1
<tb>
<tb> Titer <SEP> 1,51 <SEP> den
<tb> Festigkeit <SEP> im
<tb> konditionierten <SEP> Zustand <SEP> 4, <SEP> 4 <SEP> g/den
<tb> Festigkeit <SEP> im
<tb> nassen <SEP> Zustand <SEP> 3,8 <SEP> g/den
<tb> Dehnung <SEP> im <SEP> konditionierten <SEP> Zustand <SEP> 17,7 <SEP> %
<tb> Dehnung <SEP> im
<tb> nassen <SEP> Zustand <SEP> 19, <SEP> 1 <SEP> 0/0 <SEP>
<tb> Elastizitätsmodul <SEP> (Dehnung <SEP> im <SEP> nassen <SEP> Zustand
<tb> unter <SEP> einer <SEP> Belastung
<tb> von <SEP> 0,5 <SEP> g/den) <SEP> 3,4
<tb> Schlingenfestigkeit <SEP> 0,
91 <SEP> g/den
<tb> Quellung <SEP> 67,0 <SEP> %
<tb>
Mit dem beschriebenen Verfahren erhaltene Fasern von 1, 5 den/40 mm wurden in Garne der metrischen Nr. 50 mit 790 Drehungen/m überführt, die dann in eine Baumwollkette eingeschossen wurden, um ein 35/30-Textur-Gewebe zu erhalten, das 118 g/m wiegt.
Anderseits wurden Fasern mit gleichem Titer und der gleichen Schnittlänge, die mit einem analogen Verfahren, jedoch ohne Zwischenbad und ohne Verwendung von Formaldehyd erhalten wurden, auf die gleiche Weise in Garne der Nr. 50 überführt, die, wie oben erwähnt, in eine Baumwollkette eingeschlossen wurden. Die nachfolgende Tabelle gibt einen Vergleich der Eigenschaften der Garne und der Gewebe wieder, die mit den beiden Faserarten erhalten wurden.
<Desc/Clms Page number 5>
EMI5.1
<tb>
<tb>
Faser <SEP> gemäss <SEP> Erfindung <SEP> Faser <SEP> ohne <SEP> Zwischenbad
<tb> (Zwischenbad <SEP> mit <SEP> Formaldehyd) <SEP> und <SEP> ohne <SEP> Formaldehyd
<tb> Garne <SEP> Nr. <SEP> 50
<tb> Rkm <SEP> konditioniert <SEP> 22 <SEP> 15
<tb> Rkm <SEP> nass <SEP> 18 <SEP> 13, <SEP> 4 <SEP>
<tb> Dehnung <SEP> konditioniert <SEP> (0/0) <SEP> 8,4 <SEP> 6,6
<tb> Dehnung <SEP> nass <SEP> (Ufo) <SEP> 10. <SEP> 1 <SEP> 9
<tb> Gewebe <SEP> 35/30,110 <SEP> g/m
<tb> Rkm <SEP> des <SEP> rohen, <SEP> ungeschlichteten <SEP> Gewebes
<tb> konditioniert <SEP> 21, <SEP> 9 <SEP> 15. <SEP> 1 <SEP>
<tb> nass <SEP> 17 <SEP> 13
<tb> knitterfest <SEP> und <SEP> nassfest
<tb> ausgerüstet <SEP> :
<SEP>
<tb> Rkm <SEP> von <SEP> appretiertem
<tb> Gewebe
<tb> konditioniert <SEP> 21, <SEP> 2 <SEP> 14, <SEP> 5
<tb> nass <SEP> 16 <SEP> 12
<tb> Widerstand <SEP> gegen <SEP> Abreibung, <SEP> gemessen <SEP> mit <SEP> dem
<tb> Messapparat"Stollflex"
<tb> von <SEP> Stoll, <SEP> des <SEP> appretierten
<tb> knitterfest <SEP> und <SEP> nassfest
<tb> ausgerüsteten <SEP> Gewebes <SEP> 700 <SEP> 450
<tb>
Wie aus dieser Tabelle ersichtlich, sind die gemäss der Erfindung hergestellten Fasern den ohne Zwischenbad gesponnenen Fasern klar überlegen. Die mit diesen Fasern erhaltenen Gewebe besitzen ausser den angedeuteten Vorzügen eine ausgezeichnete Dimensionsstabilität, die durch Waschen in stark alkalihaltigen Lösungen nicht beeinflusst wird.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von aus regenerierter Cellulose bestehenden Gebilden, wie Fasern, Fäden, Garnen, Folien od. dgl-, die sowohl im konditionierten Zustand als auch im nassen Zustand eine hohe Festigkeit haben, eine gute Dimensionsstabilität und im nassen Zustand einen hohen Elastizitätsmodul aufweisen, wobei eine Viskose von hoher Viskosität, die einen hohen y-Wert hat und eine Cellulose von hohem Polymerisationsgrad enthält, in ein kaltes, schwach saures Bad und in Gegenwart eines Aldehyds gesponnen wird, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen dem üblichen ersten Bad (Spinnbad) und dem sonst üblichen zweiten Bad (Fixierbad) ein Zwischenbad angeordnet wird,
welches einen Aldehyd enthält und dassvorzugsweise die frisch gesponnenen Fäden unmittelbar nach Verlassen des ersten Bades mittels mechanischer Vorrichtungen. insbesondere eines Foulardwerkes oder einer pneumatischen Absaugung, getrocknet werden, um ihnen einerseits einen höchstmöglichen y-Wert zu erhalten und anderseits ihr Absorptionsvermögen gegenüber dem Aldehyd enthaltenden Zwischenbad zu erhöhen.
Z. VerfahrennachAnspruchl, dadurch gekennzeichnet, dass eine Viskoseverwendet wird, die eine Cellulose enthält, deren Polymerisationsgrad mindestens 500 beträgt.