DE1469060C - Verfahren zum Herstellen von aus regenerierter Cellulose bestehenden Faden oder Folien - Google Patents

Description

1 46S 060

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Aus der deutschen Auslegeschrift 1 058 692 ist ein vor dem Einführen in das Aldehyd-Zwischenbad von Verfahren zur Erniedrigung der Streckspannung bzw. mitgenommener Spinnbadfiüssigkeit befreit, zur Erhöhung der Verstreckbarkeit von frisch ge- Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung können sponnenen Fäden durch Verspinnen von Viskose in Vorrichtungen Anwendung finden, die ein Trocknen ein säure- oder salzhaltiges Fällbad und Verstrecken 5 der frisch gesponnenen Fäden ermöglichen, um ihnen der Fäden in einem heißen, verdünnten säure- und einerseits einen höchstmöglichen y-Wert zu erhalten gegebenenfalls salzhaltigen Streckbad bekannt, wobei und andererseits ihr Absorptionsvermögen gegenüber die Fäden vor dem Eintritt in das heiße Streckbad dem ein Aldehyd enthaltenden Zwischenbad zu verdurch ein Kaltwasserzwischenbad von 15 bis 35°C bessern. . geführt werden, dem 10 bis 40 g/kg zur Aufrecht- io In den französischen Patentschriften 993 756 und . erhaltung einer Säurekonzentration von 5 bis 20 g/kg 1 068 692 und den Zusatzpatentschriften 60 194 und in der aus dem laufenden Faden abgequetschten 63 131 ist bereits beschrieben worden, daß stark verFlüssigkeit sowie Formaldehyd in Mengen von 0,5 dünnte Säurebäder im wesentlichen eine Koaguliebis 10 g/l zugesetzt sein können. rungswirkung und lediglich eine geringe Regene-

Bei dem bekannten Verfahren wird eine normale 15 rationswirkung auf die frisch gesponnenen Fäden

Viskose in ein heißes stark saures Bad (vom Typ des haben; unter diesen Bedingungen können die Fäden

Müllerbads) gesponnen. Bei dem bekannten Verfahren zwischen dem ersten oder Spinnbad und dem zweiten

steigt der Grad der Verstreckung von 95 °/₀ Verstrek- oder Regenerationsbad stark verstreckt werden. An-

kung, wenn lediglich ein Wasserzwischenbad ver- dererseits verzögert ein dem Spinnbad und/oder der

wendet wird, über 100% Verstreckung, wenn ein 20 Viskose zugesetztes Aldehyd durch Bildung eines

H₂SO₄, Na₂SO₄ un9" ZnSO₄ enthaltendes Zwischenbad stabilen Xanthogenatkomplexes bzw. Zwischenpro-

verwendet wird, auf 105 % Verstreckung, wenn zu duktes die Zersetzung der Viskose,

dem letztgenannten Zwischenbad noch Formaldehyd Bei der Verwendung von Formaldehyd bildet sich*

zugesetzt wird. Insgesamt kann dadurch keine wesent- möglicherweise entweder ein Methylendixanthogenat

liehe Erhöhung der Festigkeit erhalten werden. 25 der Cellulose

In der französischen Patentschrift 1 266 492 ist ein
Verfahren zur Herstellung von aus regenerierter

Cellulose bestehenden Fasern beschrieben, die sowohl

im konditionierten Zustand als auch im nassen Zu- ^Cel1 — O — C — is — LH₂ — b — L. — O — Cell

stand eine große Festigkeit haben und eine gute Di- 30 « "

mensionsstabilität, einen hohen Elastizitätsmodul im S S

nassen Zustand und eine geringe Quellung aufweisen.

Das Verfahren besteht darin, daß eine Viskose von

hoher Viskosität, die einen hohen y-Wert aufweist

und eine Cellulose von hohem Polymerisationsgrad 35 oder ein Methylolderivat

enthält, in ein Bad mit einem geringen Gehalt an Säure

in Gegenwart eines Aldehyds gesponnen wird, der in

dem Spinnbad und/oder in der Viskose enthalten sein ^Cel1 — O — C — S — CH₂OH

kann. ' ■ " ■ Il

Aufgabe der Erfindung ist die Herstellung von Fäden 40 S (einschließlich von Fasern) oder Folien mit noch
besseren Eigenschaften, insbesondere Fäden, die
sowohl im konditionierten als auch im nassen Zustand

sehr hohe Festigkeit aufweisen. die in saurer Umgebung stabiler sind.

Das Verfahren gemäß der Erfindung zum Herstellen 45 Durch die Kombination eines im wesentlichen oder von aus regenerierter Cellulose bestehenden Fäden ausschließlich koagulierend wirkenden Bades und oder Folien, bei welchem eine Viskose, die eine Vis- eines Spinnens in Gegenwart eines Aldehyds — der kosität von mehr als 400 Poise und einen y-Wert Kombination, die den Gegenstand der französischen zwischen 45 und 100 besitzt und eine Cellulose von Patentschrift 1 266 492 bildet — ist es möglich, die einem Polymerisationsgrad von wenigstens 500 enthält, 50 Zersetzung der Xanthogenats in dem Spinnbad zu in ein Spinnbad geringen Säuregehalts gesponnen wird verzögern und beträchtlich zu verlangsamen. Unter und die gesponnenen Fäden oder Folien der Ein- diesen Bedingungen konnten die im Gelzustand bewirkung eines Aldehyds unterworfen, verstreckt und findlichen Fäden um 200%' und mehr verstreckt in einem nachfolgenden Behandlungsbad regeneriert werden, wobei diese Verstreckung dadurch möglich oder fixiert werden, ist dadurch gekennzeichnet, daß 55 gemacht wurde, daß der aus dem ersten Bad ausman die Viskose der genannten Art in das Spinnbad, tretende Faden noch einen sehr hohen y-Wert aufweiches 8 bis 40 g/l Schwefelsäure, 10 bis 120 g/1 weist und sich in einem Zustand besonderer »Plasti-Natriumsulfat und weniger als 1 % Zinksulfat enthält, zität« befindet.

bei einer Temperatur zwischen 5 und 40⁰C spinnt und Dennoch ist ein Gehalt an Formaldehyd in dem die gesponnenen Fäden oder Folien der Einwirkung 60 ersten oder Spinnbad für einen guten Verlauf des des Aldehyds in einem in an sich bekannter Weise Spinnens nachteilig, denn diese Zusammensetzung , dem Spinnbad nachgeschalteten Zwischenbad unter- reagiert mit dem Schwefelwasserstoff und den Zerwirft, wobei man die Fäden oder Folien um wenigstens fallsprodukten der Thiokohlensäure und bildet Me-100%, vorzugsweise wenigstens 200%, verstreckt. Das thylmercaptanhydroxyd; dieses letztere wandelt sich Zwischenbad kann zweckmäßig 1 bis 40 g/l Form- 65 durch Kondensation in eine Thioschwefelverbindung aldehyd enthalten. (Trithian) um, die sich auf den Spinndüsen und den Gemäß einer Ausführungsform des Verfahrens Spinnorganen absetzt bzw. ablagert, wodurch das gemäß der Erfindung werden die Fäden oder Folien Spinnen sehr schnell ohne Ausbeute bleibt, wenn nicht

mit fortlaufender Reinigung gearbeitet wird, wodurch das Verfahren sehr teuer wird.

Wenn dagegen ein analoges kaltes erstes Bad, jedoch ohne Formaldehyd verwendet wird und die frisch gesponnenen, noch einen sehr hohen y-Wert aufweisenden Fäden in ein einen Aldehyd enthaltendes Zwischenbad geführt werden, bilden sich die vorgenannten stabilen Komplexe in dem Zwischenbad, so daß ein Verstrecken unter günstigen Bedingungen ermöglicht ist.

Daraus ergibt sich, daß eine nachteilige Wirkung des ersten Bades vermieden, dabei jedoch die Bildung des Xanthogenatkomplexes ermöglicht wird. Quantitativ gesehen sind die Bedingungen zur Bildung des Xanthogenatkomplexes in dem Zwischenbad weniger günstig als in dem ersten Bad, denn auf dem Weg zwischen den beiden Bädern kann ein Abfall des y-Wertes nicht verhindert werden. Daraus ergibt sich, daß bei Verwendung eines Zwischenbades ein geringerer y-Wert stabilisiert wird, jedoch ist dieser y-Wert immer noch verhältnismäßig hoch und ermöglicht eine viel bedeutendere Verstreckung als bei Spinnen ohne Verwendung von Formaldehyd.

Wie oben erwähnt, ist es nicht möglich, auf dem Weg zwischen dem ersten Bad und dem Zwischenbad einen Abfall des y-Wertes zu verhindern, denn durch die im Gelzustand befindlichen Fäden mitgerissene Teile des Bades wird das Xanthogenat der Cellulose fortlaufend, wenn auch langsam, zersetzt. Damit andererseits die Fäden im Gelzustand nach ihrem Eintritt in das Zwischenbad schnell ein Maximum an Aldehyd absorbieren können und durch dieses vollständig in einen stabilen Xanthogenatkomplex übergeführt werden können, ist es gleichfalls erforderlich, sie so viel wie möglich von sie imprägnierenden Flüssigkeit, die aus dem ersten Bad kommt, zu befreien. Gemäß einem weiteren Merkmal der Erfindung wird dieses doppelte Ergebnis durch einfache mechanische Vorrichtungen, beispielsweise zum Trocknen oder zum pneumatischen Absaugen, erhalten.

Beispielsweise können die frisch fixierten Fäden in einem Foulardwerk durch Rollen einem Druck unterworfen werden, der ausreichend ist, um die gewünschte Wirkung zu erzielen, ohne eine Verformung der Fäden hervorzurufen. Es ist auch möglich, die Fäden über eine feinperforierte Rolle bzw. Walze laufen zu lassen, deren Inneres unter Vakuum steht und die eine innere Hülle über den von den Fäden nicht bedeckten Teilen aufweist.

Es ist zu bemerken, daß die durch das Zwischenbad und durch das Trocknen erhaltene Wirkung noch verbessert werden kann, wenn zweckmäßige Spinnbedingungen gewählt werden. Es können dann kurz vor dem Eintritt in das zweite Bad y-Werte erhalten werden^ die mindestens gleich, wenn nicht höher als diejenigen: sind, die mit dem Verfahren gemäß der französischen Patentschrift 1 266 492 erhalten werden.

Durch die ^Verwendung eines kälteren Bades, welches weniger Säure enthält, und durch Zugabe kleiner Mengen an Zinksulfat, gekoppelt mit der Verwendung eines Zwischenbades, können hohe y-Werte vor dem Eintritt in das zweite Bad aufrechterhalten werden. In der nachfolgenden Tabelle sind die y-Werte eines Gespinstes gemäß der französischen Patentschrift 1 266 492, eines Gespinstes gemäß dem neuen Verfahren (entsprechend einem später angegebenen Beispiel) und eines ohne Verwendung von Formaldehyd hergestellten Gespinstes vergleichsweise angegeben.

	y-Wert der zu	y-Wert der
	verspinnenden	Fächer vor
	Viskose	dem Eintritt
		in das
		zweite Bad
Gespinst gemäß der
französischen Patent
schrift 1 266 492
(Formaldehyd im	75
Spinnbad)		30
Gespinst gemäß dem
neuen Verfahren
(Formaldehyd im	75
Zwischenbad)		30
Gespinst (erstes Bad kalt
und 15 g/l Säure;
ohne Zwischenbad
und ohne Formalde	70
hyd)	10

Die Zahlen dieser Tabelle zeigen deutlich, daß,

wenn der Formaldehyd einem Zwischenbad zugegeben wird, immer noch sehr hohe y-Werte erhalten werden.

Wie das Verfahren gemäß der französischen Patent

as schrift 1 266 492, wird auch das Verfahren gemäß der Erfindung mit einer Viskose ausgeführt, die wenigstens 3°/o Cellulose und wenigstens 1,5 °/₀ Natriumhydroxyd enthält, und deren Sulfidierung wenigstens 35°/o mit Bezug auf die verarbeitete «-Cellulose beträgt. Der y-Wert der Viskose soll beim Verspinnen zwischen 45 und 100 und vorzugsweise zwischen 55 und 90 liegen. Die in der Viskose enthaltene Cellulose soll einen Polymerisationsgrad von wenigstens 400, vorzugsweise höher als 500, haben und von kurzen Ketten möglichst frei sein. Die Viskosität der Viskose beträgt zum Zeitpunkt des Verspinnens wenigstens 150 Poise und ist vorzugsweise höher als 400 Poise. Die Viskose wird in ein erstes Bad gesponnen, das 8 bis 40 g/l Schwefelsäure, 10 bis 120 g/l Natriumsulfat und kleine Mengen (weniger als 1%) Zinksulfat, jedoch kein Aldehyd enthält. Die Temperatur des ersten Bades liegt zwischen 5 und 40° C und vorzugsweise zwischen 8 und 30° C.
Nach dem Austritt aus dem ersten Bad werden die Fäden in einer Stufe oder mehreren Stufen in Foulardwerken oder einer Absaugevorrichtung oder irgendeiner anderen Vorrichtung getrocknet und in einer Stufe oder mehreren Stufen in ein kaltes Zwischenbad verdünnter Säure geführt, das zwischen 1 und 40 g/l eines Aldehyds enthält. Dieses Zwischenbad kann im Hinblick auf den Gehalt an Säure und an Sulfaten die gleiche Zusammensetzung wie das erste Bad haben. Die Fäden laufen danach in ein heißes zweites Bad verdünnter Säure und eventuell in ein drittes Bad zum Entgasen. Die Fäden werden durch übliche Mittel in dem ersten Bad und/oder in dem zweiten Bad und/oder während des Ablaufens in der Luft zwischen dem ersten und dem zweiten Bad um wenigstens 100 % und vorzugsweise 200 % verstreckt. ■

Das beschriebene Verfahren ist zur Herstellung von Reyon, jedoch besonders zum Spinnen von Zellwolle geeignet. In dem letzteren Fall werden die Fasern nach dem in saurem Zustand erfolgenden Schneiden im Zustand erster Quellung einer Relaxationsbehandlung mit Natron unter den in der französischen Patentanmeldung 871 411 beschriebenen Bedingungen unterworfen; danach werden sie entschwefelt, geschmälzt und getrocknet

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•Die mit dem beschriebenen Verfahren hergestellten getrocknet'; sie weisen dann die nachfolgenden Eigen-

Fasern haben eine hohe Festigkeit, die im kondi- schäften auf:

tionierten Zustand wenigstens 4 g/den und im nassen Titer 1 51 den

Zustand 3,5 g/den erreicht. Sie haben einen hohen Festigkeit'im konditionierten'zu- '

Elastizitätsmodul, der sich unter einer Belastung von 5 stand- 4 4 a/den

0,5 g/den im nassen Zustand durch eine Dehnung Festigkeit'im'nassen Zustand ·'. "■ 3^8 g/den

von weniger als 4% ausdruckt, und sie haben kreis- Dehnung im konditionierten Zu-

formigen Querschnitt. Bei einer geeigneten Behandlung stand 17 7 °/

in 700/oiger Salpetersäure ist festgestellt worden, daß Dehnung'im nassen Zustand ".'.'.'. 194 ⁰I

die erhaltenen Fasern eine sehr charakteristische xo .Elastizitätsmodul (Dehnung im

Mikrofaserstruktur aufweisen, die derjenigen von _{nassen Zustand unter} ^ _Bda.

Baumwolle sehr viel ähnlicher ist als ^:die Mikrofaser- stung von 0 5 g/den) 3 4

struktur anderer aus regenerierter Cellulose bestehen- Festigkeit der Schleife"'.'.'.'.'.'.'.'.'.'. 0-91 g/den

der Fasern. Rontgenuntersuchung, Lichtbeugungs- 'Quellung 67 0°/

messungen und Zugänglichkeitsmessüngen usw. offen- Ϊ5 ',."'," ' ...

baren eine orientierte Struktur-, die indessen den Mit dem beschriebenen Verfahren erhaltene Fasern

Widerstand g?gen wiederholtes Biegen nicht beeinflußt. von 1,5 den/40 mm wurden in Garne der metrischen

Diese Struktureigenschaften werden durch eine nach- Nr. 50 mit 790 Öehhüngen/hi übergeführt, die dann

folgende Behandlung mit 5°/_oigem Natron praktisch ΐη eine BaumWoilkette eingeschoasen wurden, um ein

nicht verändert, wogegen unter den gleichen Bedin- 20 35/30-TeXtür-Gewebe zu erhalten, das118 g/m² wiegt,

gungen Reyo'n und gewöhnliche Zellwolle "sehr stärk Bereiner identischen Arbeitsweise, bei der lediglich

verändert Wercfen. Die mit 'diesen beschriebenen das Zwischenbad fortgelassen würde, konnte das

Fasern erhaltenen Gewebe haben auch bei wieder- Fadenbündel einer Verstreckuhg von 120'^₀ uriter-

holt'em Waschen eine ausgezeichnete Stabilität. Werfen werden.

Nachstehend wird ein Ausführüngsbeispiel deis Ve'r- "25 __ Die nach der beschriebenen Behandlung "erhaltenen

fährens gemäß der Erfindung beschrieben. Fasern hatten nachfolgende Eigenschaften:

„...·, '(Vergleichsversuch)

Beispiel .... . ,

Titer .... etwa 1,51 den

Holzstoff brei mit einem Gehalt/von 97,5 ⁰J₀ a-Cellü- 30 Festigkeit im konditionierten Zu-

löse wird 30 Minuten läng in Natronlauge (242 g/1) stand 3,7 g/deh

bei 2Ö°C eingeweicht und dann auf ein Verhältnis von Festigkeit im nassen Zustand .... 2,5 g/den
3,1 mit Bezug auf die «-Cellulose ausgepreßt. Die -Dehnung im kohditionierten Zuerhaltene Alkalicellulose wird "zerkleinert und 'nut .?^tand 13,1 °/₀

45 °/₀ Schwefeikohleöstofr (in bezug auf die Cellulose) 35 Dih'nüng im nässen Zustand .... 13,9 °/„

ohne vorhergehende Reifung unmittelbar "sumdiert. Elastizitätsmodul (Dehnung in °/₀

Das gebildete Xanthögenat wird in verdünnter Natron- unter einer Belastung von 0,5 g/den) 3

lauge aufgelöst, "während äas Sulffdie're'n durch Festigkeit der Schleife 0,6 g/deh

zusätzliche Zugabe von 10°/₀ Schwefelkohlenstoff fortgesetzt wird. Auf diese Weise wird eine Viskose mit 40 Ein Vergleich der erhaltenen Werte bei dem Ver-5,75 ⁰I₀ Cellulose und 4,2 °/o Natriumhydroxyderhalteh, fahren gemäß cfem Beispiel nach der Erfindung und die eine Viskosität von 600 Poise und einen :y-Wert von bei dem Vergleichsveisüch zeigt, daß die Verstrebung 75 aufweist und eine Cellulose mit einem Polymeri- von 120% (ohne Zwischenbad) auf 208 % (mit sationsgrad von 550 enthält. Formaldehyd enthaltendem Zwischenbad) erhöht

Die Viskose wird dann unter einer Röhre mittels 45 werden konnte, Wenn ein kaltes, schwach saures Fälleiner Spinndüse mit 8Ö00 Löchern in ein Spinnbad bad angewendet und eine Viskose hoher Viskosität und gesponneh, das eine Temperatur von 15°C hat und höhen y-We'rtes versponnen Wird.
22'g/rSchwefelsäüre, 80 g/l Natriumsulfat, 1'.g/1 Zink- Demgegenüber wird bei 'dem Verfahren gemäß der sulfat und eine geringe Menge eines äniönenäktiven deutschen Auslegeschrift 1 058 692 bei Anwendung Mittels auf Alkylärylsuifönätbääfs enthält. Die gebil- 50 eines Fdfmaldehyd enthaltenden ZWischenbade's 'nur detenFäden'wcrieri aus dem ersten Bad herausgezogen, eine Erhöhung der Verstreckurig von 95°/₀ (Wasseriü einem FöiikTdwerk !getrocknet ürid in ein Zwischen- zwischenbad) auf 105^:(>/₀ erfhö'glicht, Mei eine bad geführt, Welches eine Temperatür von 20° C hat normale Viskose in ein warmes, stark saures Bad ver- und die gleichen Mengen ah Säure, Natriumsulfat ühd sporihen wird.

Zinksulfat wie das .erste Bad sowie zusätzlich 10 g/l 55 Die Verstreckbarkeit des GeIfadens steigt _daher in

Formaldehyd enthält. Das Fadenbündel tritt 'danach ganz überraschender Weise an, wenn das Verfahren

in ein zweites sehr heißes (95⁰C) Bad verdünnter gemäß der Erfindung zur Anwendung gelängt. Dieser

Säure, dks etwas von dem Zwischenbad 'mitgerissenes überraschend höhe Anstieg war offensichtlich 'nicht

Formaldehyd enthält, und dann in ein Entgasüngsbäd vöraussehbär und führt auch zu einer entsprechenden

ein. Die gesamte Verströckung zwischen dem ersten 60 Erhöhung der vorteilhaften Eigehschäfteh der herge-

uM dem zweiten Bad beträgt tinter Berücksichtigung stellten Fäden.

einer geringen Entspannung in dem Ehtgäsungsbad Die.gemäß dem Vergleichsvefsuch erhaltenen Fasern

208 ⁰I₀. Die Lunte wird abschließend mitein er Ge- mit gleichem Titer und der gleichen Schhittlänge

schWindi'gkeit von 15 m/Min, in einen Topf geführt. wurden auf die gleiche Weise Wie die Fasern gemäß

Das Fadenbündelwird in diskontinuierliche Fasern 65 dem Beispiel der Erfindung in Garne der Nr. 50

geschnitten, die einer Relaxatiorisbehändlung bei 30°"C übergeführt, die, wie oben beschrieben, in eine Baum-

mit 53 g/l Natron unterworfen werden. Danach werden wollkette eingeschossen wurden. Die nachfolgende

die Fasern gewaschen, entschwefelt, geschmälzt und Tabelle gibt einen Vergleich der Eigenschaften der

Garne und der Gewebe wieder, die mit den beiden Faserarten erhalten wurden.

Garn Nr. 50
Rkm konditioniert ..

Rkm naß

Dehnung

konditioniert (°/₀) ... Dehnung naß (%)...

Gewebe 35/30,110 g/m² Rkm des rohen, ungeschlichteten Gewebes

konditioniert

naß

Rkm von appretiertem Gewebe

konditioniert

naß

Widerstand gegen Abreibung des appretierten Gewebes

Faser gemäß der Erfindung (Zwischenbad

mit Formaldehyd)

22 18

8,4 10,1

21,9 17

21,2 16

700

Faser ohne Zwischenbad

und ohne Formaldehyd

15 13,4

6,6 9

15,1 13

14,5 12

450

Wie aus dieser Tabelle ersichtlich, sind die gemäß der Erfindung hergestellten Fasern den ohne Zwischenbad gesponnenen Fasern klar überlegen. Die mit diesen Fasern erhaltenen Gewebe besitzen außer den angedeuteten Vorzügen eine ausgezeichnete DimensionsStabilität, die durch Waschen in stark alkalihaltigen Lösungen nicht beeinflußt wird.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen von aus regenerierter Cellulose bestehenden Fäden oder Folien, bei welchem eine Viskose, die eine Viskosität von mehr als 400 Poise und einen y-Wert zwischen 45 und 100 besitzt und eine Cellulose von einem Polymerisationsgrad von wenigstens 500 enthält, in ein Spinnbad geringen Säuregehalts gesponnen wird und die gesponnenen Fäden oder Folien der Einwirkung eines Aldehyds unterworfen, verstreckt und in einem nachfolgenden Behandlungsbad regeneriert oder fixiert werden, dadurch gekennzeichnet, daß man die Viskose der genannten Art in das Spinnbad, welches 8 bis 40 g/l Schwefelsäure, 10 bis 120 g/l Natriumsulfat und weniger als l°/₀ Zinksulfat enthält, bei einer Temperatur zwischen 5 und 40⁰C spinnt und die gesponnenen Fäden oder Folien der Einwirkung des Aldehyds in einem in an sich bekannter Weise dem Spinnbad nachgeschalteten Zwischenbad unterwirft, wobei man die Fäden oder Folien um wenigstens 100 °/₀ verstreckt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Zwischenbad verwendet, das 1 bis 40 g/l Formaldehyd enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Fäden oder Folien vor dem Einführen in das Aldehyd-Zwischenbad von mitgenommener Spinnbadflüssigkeit befreit.

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