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Verfahren zur Herstellung von Fasern, Fäden od. dgl. mit 11 polynosische r" Struktur
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(der sich durch eine Nassdehnung unter zo bei einer Belastung von 0, 5 g/den ausdrückt) sowie einer stabilen Mikrofibrillenstruktur, durch Spinnen einer Viskose, die eine hohe Viskosität und einen hohen y-Wert besitzt und eine Cellulose von hohem Polymerisationsgrad enthält, in ein Bad von geringer Konzentration an Säure und an Natriumsulfat, und dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass das Bad auf einer aussergewöhnlich niedrigen Temperatur, nämlich unter 100 C und insbesondere in dem Bereich zwischen 10 und 00 C gehalten wird.
Die Erfindung stellt eine Weiterbildung dieses Verfahrens dar, durch die Fäden mit verbesserten Eigenschaften und insbesondere Fäden von hoher Festigkeit sowohl im konditionierten Zustand als auch im nassen Zustand erhalten werden können und deren wesentliches Merkmal darin besteht, dass die in das erste Bad von geringer Konzentration an Säure und an Natriumsulfat und einer Temperatur unter 100 C gesponnenen Fäden in ein kaltes Zwischenbad, das einen Aldehyd enthält, geführt und dann in einem vorzugsweise kalten zweiten Bad, das ebenfalls einen Aldehyd enthält, verstreckt werden.
Die Anwesenheit von Aldehyd führt zur Bildung eines stabileren Xanthogenatkomplexes (wie dies bereits in der franz. Patentschrift Nr. 1. 266. 492 und der franz. Zusatzpatentschrift Nr. 82. 282 zu dieser franz. Patentschrift aufgezeigt ist), und der y-Wert der Fäden in Gelzustand wird sehr rasch auf einer verhältnismässig kurzen Strecke nach dem Austritt aus dem ersten Bad blockiert. Aus diesem Grunde erhalten die Fäden während der Verstreckung einen noch höheren y-Wert, im Vergleich zu nach dem Verfahren gemäss dem Stammpatent hergestellten Fäden, und ausserdem erfolgt der Abfall dieses y-Wertes viel langsamer.
Es ist gefunden worden-und dies bildet eins der Merkmale der Erfindung-, dass die in Luft verstreckten Fäden noch eine zusätzliche Verstreckung in einem kalten zweiten Bad erfahren können, was im Gegensatz zu der gewöhnlichen Praxis steht, bei der ein zweites warmes Bad verwendet wird. Es können unter diesen Umständen wesentlich höhere Verstreckungen und demzufolge ausserordentlich hohe Festigkeiten erhalten werden.
Die Verwendung eines kalten Zwischenbades und eines kalten zweiten Bades, die beide einen Aldehyd enthalten, ist ausserordentlich vorteilhaft, weil dadurch die Freisetzung von schädlichen Dämpfen in die Atmosphäre der Arbeitsräume verhindert wird. Ferner wird dadurch die Verunreinigung des ersten Spinnbades vermieden. Tatsächlich wird, wenn der Aldehyd, wie z. B. Formaldehyd, in Berührung mit Schwefelwasserstoff oder Thiocarbonaten kommt, wie dies in dem ersten Bad der Fall ist, Trithian gebildet, welches den normalen Ablauf des Spinnens stören und eine laufende Reinigung des ersten Bades erforderlich machen würde.
Bei der praktischen Durchführung des Verfahrens gemäss der Erfindung wird vorzugsweise eine Viskose
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verwendet, die mindestens 31o Cellulose und 1, 5 - f11/0 Natriumhydroxyd enthält und deren Sulfurierungsverhältnis in bezug auf die eingesetzte a-Cellulose wenigstens 35% beträgt. Der y-Wert der ViSKose soll im Augenblick des Spinnens zwischen 45 und 100 liegen, und die in der Viskose enthaltene Cellulose soll einen Polymerisationsgrad von mindestens 400 und vorzugsweise über 500 besitzen. Die Viskosität der Viskose soll zwischen 150 und 1000 Poise liegen, und sie ist vorzugsweise grösser als 400 Poise.
Die Viskose wird in ein erstes Bad gesponnen, das weniger als 40 g/l und vorzugsweise 5 - 25 g/l Säure, 10 - 100 g/l und vorzugsweise weniger als 40 g/l Natriumsulfat und wenig oder kein Zinksulfat (weniger als 1 g/l) enthält. Das Bad kann ausserdem kleine Mengen eines Modifizierungsmittels, wie z. B. eines Polyoxyäthylens oder eines Amins, enthalten. Die Temperatur des ersten Bades ist aussergewöhnlich niedrig und liegt zwischen 0 und 100 C und vorzugsweise zwischen 2 und 80 C.
Die Fäden werden nach ihrem Austritt aus dem ersten Bad mittels eines Foulards ausgepresst und um eine Rolle geführt, die teilweise in ein kaltes Zwischenbad eintaucht, das Formaldehyd enthält. Dieses kalte Zwischenbad kann, abgesehen von dem Aldehyd, die gleiche Zusammensetzung und die gleiche Temperatur wie das erste Bad haben. Die Fäden werden dann in Luft zunächst um mindestens 1200/0 verstreckt und danach in einem kalten zweiten Bad aus verdünnter Säure, das einen Aldehyd enthält und im übrigen die gleiche Zusammensetzung und die gleiche Temperatur wie das Zwischenbad haben kann, erneut um wenigstens 20% verstreckt. Schliesslich werden die Fäden unter einer leichten Entspannung einer Regenerierungsbehandlung in einem dritten Bad unterworfen und danach im Topf gesammelt.
Nach einer Relaxationszeit von einigen Stunden werden die Fäden im sauren Zustand geschnitten, um Stapelfasern zu erzeugen, die danach gewaschen und bei primärer Quellung mittels 5% figer Natronlauge behandelt werden, um ihre Quereigenschaften und ihre Einfärbbarkeit zu verbessern.
Die nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellten Fäden sind von der sogenannten "polynosischen"Struktur, und ihre Eigenschaften sind stabil und werden durch eine nachfolgende Behandlung mit 5% iger Natronlauge wenig verändert, während unter gleichen Bedingungen gewöhnliche Kunstseidefäden und Reyonfäden für Fahrzeugreifen weitgehend verändert werden.
Die gemäss der Erfindung erhaltenen Fäden haben eine hohe Festigkeit, die im nassen Zustand 4 g/den und im konditionierten Zustand 4, 5 g/den übersteigt, und sie besitzen einen hohen Elastizitätsmodul im nassen Zustand, der sich darin ausdrückt, dass die Nassdehnung bei einer Belastung von 0, 5 g/den kleiner als 3% ist. Sie besitzen einen runden Querschnitt, und ihre Quellung liegt stets unter 65%. Durch eine zweckentsprechende Behandlung mit 70 gew. -%iger Salpetersäure kann festgestellt werden, dass sie eine sehr charakteristische Fibrillenstruktur besitzen, welche derjenigen von Baumwolle viel näher kommt als derjenigen von andern Fasern aus regenerierter Cellulose. Die physikalischen Untersuchungen, wie z.
B. diejenigen der Röntgenstrahlenbeugung und der Doppelbrechung, lassen das Vorhandensein einer aussergewöhnlich orientierten Struktur, jedoch mit guten Quereigenschaften erkennen.
Nachstehend wird ein Beispiel des Verfahrens gemäss der Erfindung in zwei verschiedenen Ausführungsformen beschrieben, auf welche die Erfindung jedoch nicht beschränkt ist, weil im Rahmen der Erfindung verschiedene Abwandlungen möglich sind. So kann die Erfindung auch zur Herstellung anderer Gegenstände aus regenerierter Cellulose, wie Reyon für Textilzwecke, Reyon hoher Festigkeit, Folien usw., angewendet werden.
Beispiel : Bei einer ersten Ausführungsform wurde ein Zellstoffbrei mit einem hohen Gehalt an a-Cellulose 30 min in Natronlauge (242 g/l Natriumhydroxyd) bei einer Temperatur von 220 C eingeweicht und dann auf ein Verhältnis von 3, 1 mit Bezug auf die a-Cellulose ausgepresst. Die gebildete Alkalicellulose wurde ohne jede Reifung unmittelbar mit 43% Schwefelkohlenstoff (in bezug auf die
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zeitig 0, 250/0 eines Anlagerungsproduktes von fetten Alkoholen mit Äthylenoxyd und 0, 15% Nonanol (jeweils in bezug auf die a-Cellulose) hinzugefügt wurden. Es wurde auf diese Weise eine Viskose erhalten, die 5, 5% Cellulose und 3,'2f1/0 Natriumhydroxyd enthielt und einen Polymerisationsgrad von 600, eine Viskosität von 600 Poise und einen y-Wert von 67 besass.
Die Viskose wurde mit Hilfe einer Spinndüse mit 8000 Löchern von je 6/100 mm und unter Verwendung eines Rohres von 5 cm Durchmesser und 20 cm Länge in ein erstes Bad, das 15 g/l Schwefelsäure, 25 g/l Natriumsulfat und 0,3 g/l Zinksulfat sowie eine kleine Menge von Dodecyltoluensulfonat enthielt, bei einer Temperatur von 8 C gesponnen. Die Fäden wurden nach einem Durchlauf durch das Bad über eine Strecke von 83 cm aus dem Bad herausgezogen und dann zwischen zwei Foulardwalzen ausgepresst und um eine Rolle geführt, die in ein Zwischenbad von 180 C teilweise eingetaucht war, welches die gleiche Zusammensetzung wie das erste Bad hatte, aber ausserdem 10 g/l Formaldehyd enthielt.
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Die Fäden wurden dann in Luft zunächst um 15calo und danach von neuem um 30% in einem zweiten Bad verstreckt, welches die gleiche Zusammensetzung und die gleiche Temperatur wie das Zwischenbad hatte, wobei die Eintauchstrecke in dem zweiten Bad 230 cm betrug. Dann wurden die Fäden über eine Eintauchstrecke von 490 cm durch ein drittes Bad von 950 C geführt, das durch Verdünnen des ersten Bades erhalten worden war, u. zw. derart, dass sein Gehalt an Schwefelsäure zwischen 6 und 8 g/l betrug und das Natriumsulfat und das Zinksulfat in dem Verdünnungsverhältnis vorhanden waren, wobei die Fäden zu gleicher Zeit eine Entspannung um 0,8go erfuhren. Die Gesamtverstreckung betrug daher 223%.
Das Fadenkabel von 12000 den wurde schliesslich im entspannten Zustand auf zweckentsprechenden Trägern gesammelt. Nach Stehenlassen während 6 - 10 h wurde das Fadenkabel im sauren Zustand zu Stapelfasern geschnitten. Die Fasern wurden dann durch mehrfaches Waschen mit Wasser entsäuert, dann mit einer Lösung von 50 g/l Natriumhydroxyd bei 300 C während 30 min im primären Quellungszustand behandelt und danach den Vorgängen des Spülens, Entschwefelns, Waschens, Einfettens und Trocknens unterworfen.
Bei der zweiten Ausführungsform wurde in der gleichen Weise wie bei der vorstehend beschriebenen Ausführungsform vorgegangen, jedoch mit der Ausnahme, dass ein zweites Streckbad von 950 C verwendet wurde.
In der nachstehenden Tabelle sind die Eigenschaften der nach der ersten und der zweiten Ausführungsform des Beispiels erhaltenen Fäden im Vergleich mit den Eigenschaften von Fäden, die gemäss Beispiel 1 des Stammpatents erhalten wurden, und im Vergleich mit den Eigenschaften von Fäden, die mit einem ersten Bad von 200 C ohne ein Formaldehyd enthaltendes Zwischenbad erhalten wurden, aufgezeigt.
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<tb>
<tb> nach <SEP> der <SEP> Erfindung
<tb> erhaltene <SEP> Fäden
<tb> mit <SEP> einem <SEP> Bad <SEP> nach <SEP> Beispiel <SEP> 1 <SEP> erste <SEP> Ausfüh- <SEP> zweite <SEP> Ausfühvon <SEP> 200 <SEP> C <SEP> er-des <SEP> Stammpatents <SEP> rungsform <SEP> des <SEP> rungsform <SEP> des
<tb> haltene <SEP> Fäden <SEP> erhaltene <SEP> Fäden <SEP> Beispiels <SEP> Beispiels
<tb> Titer, <SEP> den <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> 1.
<SEP> 45 <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Trockenfestigkeit, <SEP> g/den <SEP> 3, <SEP> 8 <SEP> 5, <SEP> 2 <SEP> 5, <SEP> 8 <SEP> 5, <SEP> 9 <SEP>
<tb> Nassfestigkeit, <SEP> g/den <SEP> 2, <SEP> 9 <SEP> 4, <SEP> 1 <SEP> 4, <SEP> 5 <SEP> 4, <SEP> 4 <SEP>
<tb> Trockendehnung, <SEP> "/0 <SEP> 13 <SEP> 12, <SEP> 3 <SEP> 13, <SEP> 7 <SEP> 13, <SEP> 2 <SEP>
<tb> Nassdehnung, <SEP> "/0 <SEP> 14 <SEP> 12, <SEP> 9 <SEP> 15 <SEP> 13, <SEP> 2 <SEP>
<tb> Schlingenfestigkeit, <SEP> g/den <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP> 0, <SEP> 7 <SEP> 0, <SEP> 72 <SEP> 0, <SEP> 7 <SEP>
<tb> Modul <SEP> (Nassdehnung <SEP> in <SEP> %
<tb> unter <SEP> einer <SEP> Belastung
<tb> von <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> g/den) <SEP> 2, <SEP> 3 <SEP> 1, <SEP> 6 <SEP> 2 <SEP> 2, <SEP> 1 <SEP>
<tb> "Polynosische"Eigenschaften <SEP> :
<SEP>
<tb> Nassfestigkeit <SEP> in <SEP> g/den
<tb> nach <SEP> Behandlung <SEP> mit
<tb> 5'iger <SEP> NaOH <SEP> 1, <SEP> 8 <SEP> 3, <SEP> 2 <SEP> 3, <SEP> 5 <SEP> 3, <SEP> 3 <SEP>
<tb> Modul <SEP> (Nassdehnung <SEP> in <SEP> %
<tb> unter <SEP> einer <SEP> Belastung <SEP> von
<tb> 0, <SEP> 5 <SEP> g/den <SEP> nach <SEP> Behandlung
<tb> mit <SEP> 5 <SEP> iger <SEP> NaOH) <SEP> 7 <SEP> 3, <SEP> 7 <SEP> 3, <SEP> 2 <SEP> 3, <SEP> 2 <SEP>
<tb>
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"poly-nosische"Eigenschaften besitzen, die besser als diejenigen der gemäss Beispiel 1 des Stammpatents erhaltenen Fäden und der Fäden sind, die mit einem Bad von 200 C ohne ein Zwischenbad erhalten wurden.
Ferner zeigt die Tabelle, dass die Eigenschaften der nach der ersten Ausführungsform des Beispiels (kaltes Verstreckungsbad) erhaltenen Fäden besser als die Eigenschaften der Fäden sind, die nach der zweiten
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Ausführungsform des Beispiels (warmes Verstreckungsbad) erhalten sind, insbesondere was die Dehnung anbetrifft.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Fasern, Fäden od. dgl. mit"polynosischer"Struktur und mit einer Nassfestigkeit von mindestens 4 g/den und einem hohen Elastizitätsmodul (der sich durch eine Nassdehnung unter 3% bei einer Belastung von 0,5 g/den ausdrückt) durch Spinnen einer Viskose, die eine hohe Viskosität und einen hohen y-Wert besitzt und eine Cellulose von hohem Polymerisationsgrad enthält, in ein Bad von geringer Konzentration an Säure und an Natriumsulfat, wobei das Bad auf einer aussergewöhnlich niedrigen Temperatur, u. zw. unter 100 C und insbesondere in dem Bereich zwischen 10 und 00 C gehalten wird, nachPatentNr.
246321, dadurch gekennzeichnet, dassdieindasersteBad von geringer Konzentration an Säure und an Natriumsulfat und einer Temperatur unter 100 C gesponnenen Fäden in ein alkalisches Zwischenbad, das einen Aldehyd enthält, geführt und dann in einem vorzugsweise kalten zweiten Bad, das ebenfalls einen Aldehyd enthält, verstreckt werden.
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