DE1469064B - Verfahren zum Herstellen von aus regenerierter Cellulose bestehenden Fäden, Fasern oder Folien - Google Patents

Description

Aus der deutschen Auslegeschrift 1 058 692 ist ein , und einen y-Wert von mehr als 55 besitzt und eine

Verfahren zur Erniedrigung der Streckspannung bzw. Cellulose von einem Polymerisationsgrad von wenig-

zur Erhöhung der Verstreckbarkeit von frisch ge- stens 400 enthält, in ein Spinnbad, das weniger als

sponnenen Fäden durch Verspinnen von Viskose in 40 g/l Schwefelsäure, 10 bis 100 g/l Natriumsulfat

ein säure- oder salzhaltiges Fällbad und Verstrecken 5 und weniger als 1 g/l oder gar kein Zinksulfat enthält,

der Fäden in einem heißen, verdünnten säure- und Verstrecken der gebildeten Fäden oder Folien und

gegebenenfalls salzhaltigen Streckbad bekannt, wobei restliches Regenerieren in einem nachfolgenden Be-

die Fäden vor dem Eintritt in das heiße Streckbad handlungsbad, dadurch gekennzeichnet, daß die in das

durch ein Kaltwasserzwischenbad von 15 bis 35°C Spinnbad bei einer Temperatur unter 10° C gesponnenen

geführt werden, dem 10 bis 40 g/kg zur Aufrecht- io Fäden oder Folien in ein kaltes erstes Bad, das einen

erhaltung einer Säurekonzentration von 5. bis 20 g/kg Aldehyd enthält, geführt und dann in einem zweiten

in der aus dem laufenden Faden abgequetschten Bad, das ebenfalls einen Aldehyd enthält, verstreckt

Flüssigkeit sowie Formaldehyd in Mengen von werden, wobei eine Verstreckung der Fäden oder

0,5 bis 10 g/l zugesetzt sein können. Folien zunächst zwischen dem ersten kalten Bad

Bei dem bekannten Verfahren wird eine normale 15 und dem zweiten Bad in der Luft erfolgt. Die Fäden Viskose in ein heißes stark saures Bad (vom Typ werden vorteilhaft mindestens um 150% und vorzugsdes Müllerbads) gesponnen. Bei dem bekannten weise mindestens 200 % verstreckt.
Verfahren steigt der Grad der Verstreckung von 95 % Die Verwendung eines kalten ersten Bades und eines Verstreckung, wenn lediglich ein Wasserzwischenbad zweiten Bades, die beide einen Aldehyd enthalten, ist verwendet wird, über 100% Verstreckung, wenn .20 außerordentlich vorteilhaft, weil dadurch die Freiein H₂SO₄, Na₂Söj-und ZnSO₄ enthaltendes Zwischen- Setzung von schädlichen Dämpfen in die Atmosphäre bad verwendet wird, auf 105% Verstreckung, wenn der Arbeitsräume verhindert wird. Ferner wird da-zu dem letztgenannten Zwischenbad noch Formaldehyd durch die Verunreinigung des Spinnbades vermieden, zugesetzt wird. Insgesamt kann dadurch keine wesent- Wenn der Aldehyd, wie Formaldehyd, im Spinnbad liehe Erhöhung der Festigkeit erhalten werden. 25 mit Schwefelwasserstoff oder Thiocarbonaten in

In der französischen Patentschrift 1266 492 ist Berührung kommt, wird Trithian gebildet, welches

ein Verfahren zur Herstellung von aus regenerierter den normalen Ablauf des Spinnens stören und eine

Cellulose bestehenden Fasern beschrieben, die sowohl laufende Reinigung des Spinnbads erforderlich machen

im konditionierten Zustand als auch im nassen würde.

Zustand eine große Festigkeit haben und eine gute 30 Bei der praktischen Durchführung des Verfahrens

Dimensionsstabilität, einen hohen Elastizitätsmodul gemäß der Erfindung wird vorzugsweise eine Viskose

im nassen Zustand und eine geringe Quellung auf- verwendet, die mindestens 3% Cellulose und 1,5 bis

weisen. Das Verfahren besteht darin, daß eine Viskose 9 % Natriumhydroxyd enthält und deren Sulfurierungs-

von hoher Viskosität, die einen hohen y-Wert aufweist verhältnis in bezug auf die eingesetzte «-Cellulose

und eine Cellulose von hohem Polymerisationsgrad 35 wenigstens 35% beträgt. Der y-Wert der Viskose

enthält, in ein Bad mit einem geringen Gehalt an soll im Augenblick des Spinnens zwischen 45 und 100

Säure in Gegenwart eines Aldehyds gesponnen wird, liegen, und die in der Viskose enthaltene Cellulose

der in dem Spinnbad und/oder in der Viskose enthalten soll einen Polymerisationsgrad von mindestens 400 und

sein kann. vorzugsweise über 500 besitzen. Die Viskosität der

Das deutsche Patent 1 469 060 betrifft ein Verfahren 4° Viskose soll über 400 Poise liegen und kann bis zu

zum Herstellen von aus regenerierter Cellulose be- 1000 Poise betragen.

stehenden Fäden oder Folien, bei welchem eine Die Viskose wird in ein Spinnbad gesponnen,

Viskose, die eine Viskosität von mehr als 400 Poise das weniger als 40 g/l und vorzugsweise 5 bis 25 g/l

und einen γ-Wert zwischen 45 und 100 besitzt und eine Schwefelsäure, 10 bis 100 g/l und vorzugsweise weniger

Cellulose von einem Polymerisationsgrad von wenig- 45 als 40 g/l Natriumsulfat und weniger als 1 g/l oder

stens 500 enthält, in ein Spinnbad geringen Säure- kein Zinksulfat enthält. Das Bad kann außerdem kleine

gehaltes gesponnen wird und die gesponnenen Fäden Mengen eines Modifizierungsmittels, wie z. B. eines

oder Folien der Einwirkung eines Aldehyds unter- Polyoxyäthylens oder eines Amins, enthalten. Die

worfen, verstreckt und in einem nachfolgenden Be- Temperatur des Spinnbades ist außergewöhnlich

handlungsbad regeneriert oder fixiert werden, bei 5° niedrig und liegt zwischen 0 und 10° C und vorzugs-

dem man die Viskose der genannten Art in das weise zwischen 2 und 8⁰C.

Spinnbad, welches 8 bis 40 g/l Schwefelsäure, 10 bis Die Fäden werden nach ihrem Austritt aus dem

120 g/l Natriumsulfat und weniger als 1 % Zinksulfat Spinnbad mittels eines Foulards ausgepreßt und um

enthält, bei einer Temperatur zwischen 5 und 40° C eine Rolle geführt, die teilweise in ein kaltes erstes

spinnt und die gesponnenen Fäden oder Folien der 55 Bad eintaucht, das Formaldehyd enthält. Dieses

Einwirkung des Aldehyds in einem in an sich bekannter kalte Bad kann, abgesehen von dem Aldehyd, die

Weise dem Spinnbad nachgeschalteten Zwischenbad gleiche Zusammensetzung und die gleiche Temperatur

unterwirft, wobei man die Fäden oder Folien um wie das Spinnbad haben. Die Fäden werden dann in

wenigstens 100 % verstreckt. Luft zunächst um mindestens 120 % verstreckt und

Aufgabe der Erfindung ist die Herstellung von 60 danach in einem zweiten Bad aus verdünnter Säure,

Fäden, Fasern oder Folien mit noch besseren Eigen- das einen Aldehyd enthält und im übrigen die gleiche

schäften, insbesondere Fäden, die sowohl im konditi- Zusammensetzung und die gleiche Temperatur wie

onierten als auch im nassen Zustand sehr hohe das erste Bad haben kann, erneut um wenigstens 20 %

Festigkeit aufweisen. verstreckt. Schließlich werden die Fäden unter einer

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum 65 leichten Entspannung einer Regenerierungsbehandlung

Herstellen von aus regenerierter Cellulose bestehenden in einem dritten Bad unterworfen und danach im

Fäden, Fasern oder Folien durch Verspinnen einer Topf gesammelt. Nach einer Relaxionszeit von einigen

Viskose, die eine Viskosität von mehr als 400 Poise Stunden werden die Fäden im sauren Zustand ge-

schnitten, um Stapelfasern zu erzeugen, die danach gewaschen und bei primärer Quellung mittels 5%iger Natronlauge behandelt werden, um ihre Quereigenschaften und ihre Einfärbbarkeit zu verbessern.

Die hergestellten Fäden sind von fibrillärer Struktur und werden durch eine nachfolgende Behandlung mit 5%iger Natronlauge wenig verändert, während unter gleichen Bedingungen gewöhnliche Kunstseidefäden und Reyonfäden für Fahrzeugreifen weitgehend verändert werden. -....·

Die gemäß der Erfindung erhaltenen Fäden haben eine hohe Festigkeit, die im nassen Zustand 4 g/den und im konditionierten Zustand 4,5 g/den übersteigt, und sie besitzen einen hohen Elastizitätsmodul im nassen Zustand, der sich darin ausdrückt, daß die Naßdehnung bei einer Belastung von 0,5 g/den kleiner als 3% ist. Sie besitzen einen runden Querschnitt, und ihre Quellung liegt stets unter 65%· Durch eine zweckentsprechende Behandlung mit 70gewichtsprozentiger Salpetersäure kann festgestellt werden, daß sie eine sehr charakteristische Fibrillenstruktur besitzen, welche derjenigen von Baumwolle viel näher kommt als derjenigen von anderen Fasern aus regenerierter Cellulose. Die physikalischen Untersuchungen, wie diejenigen der Röntgenstrahlenbeugung und der Doppelbrechung, lassen das Vorhandensein einer außergewöhnlich orientierten Struktur, jedoch mit guten Quereigenschaften erkennen.

Nachstehend wird ein Beispiel des Verfahrens gemäß der Erfindung in zwei verschiedenen Ausführungsformen beschrieben.

Beispiel

Bei einer ersten Ausführungsform wurde ein Zellstoffbrei mit einem hohen Gehalt an «-Cellulose 30 Minuten in Natronlauge (242 g/l Natriumhydroxyd) bei einer Temperatur von 22° C eingeweicht und dann auf ein Verhältnis von 3,1 mit Bezug auf die α-Cellulose ausgepreßt. Die gebildete Alkalicellulose wurde ohne jede Reifung unmittelbar mit 43% Schwefelkohlenstoff (in bezug auf die α-Cellulose) sulfuriert. Dann wurde das gebildete Xanthogenat in verdünnter Natronlauge bei niedriger Temperatur gelöst, während der Masse eine zusätzliche Menge von 5% Schwefelkohlenstoff und gleichzeitig 0,25 % eines Umlagerungsproduktes von Fettalkoholen mit Äthylenoxyd, und 0,15% Nonanol (jeweils in bezug auf die «-Cellulose) hinzugefügt wurden. Es wurde auf diese Weise eine Viskose erhalten, die 5,5% Cellulose und 3,2% Natriumhydroxyd enthielt und einen Polymerisationsgräd von 600, eine Viskosität von 600 Poise und einen y-Wert von 67 besaß.

Die Viskose wurde mit Hilfe einer Spinndüse mit 8000 Löchern von je.⁶/ioo mm unter Verwendung eines

ίο Rohres von 5 cm Durchmesser und 20 cm Länge in ein Spinnbad, das 15 g/l Schwefelsäure, 25 g/l Natriumsulfat und 0,3 g/l Zinksulfat sowie eine kleine Menge von Dodecyltoluolsulfonat enthielt, bei einer Temperatur von 8° C gesponnen. Die Fäden wurden

is nach einem Durchlauf durch das Bad über eine Strecke von 83 cm aus dem Bad herausgezogen und dann zwischen zwei Foulardwalzen ausgepreßt und um eine Rolle geführt, die in ein erstes Bad von 18° C teilweise eingetaucht war, welches die gleiche Zu-

ao sammensetzung wie das Spinnbad hatte, aber außerdem 10 g/l Formaldehyd enthielt.

Die Fäden wurden dann in Luft zunächst um 150% und danach von neuem um 30% in einem zweiten Bad verstreckt, welches die gleiche Zusammensetzung und die gleiche Temperatur wie das erste Bad hatte, wobei die Eintauchstrecke in dem zweiten Bad 230 cm betrug. Dann wurden die Fäden über eine Eintauchstrecke von 490 cm durch ein drittes Bad von 95°C geführt, das durch Verdünnen des Spinnbades erhalten war, und zwar derart, daß sein Gehalt an Schwefelsäure zwischen 6 und 8 g/l betrug und das Natriumsulfat und das Zinksulfat in dem Verdünnungsverhältnis vorhanden waren, wobei die Fäden zu gleicher Zeit eine. Entspannung um 0,8 % erfuhren.

Die Gesamtverstreckung betrug daher 223 %·

Das Fadenkabel von 12000 den wurde schließlich im entspannten Zustand auf zweckentsprechenden Trägern gesammelt. Nach Stehenlassen während 6 bis 10 Stunden wurde das Fadenkabel im sauren Zustand zu Stapelfasern geschnitten. Die Fasern wurden dann durch mehrfaches Waschen mit Wasser entsäuert, dann mit einer Lösung von 50 g/l Natriumhydroxyd bei 30°C während 30 Minuten im primären Quellungszustand behandelt und danach den Vorgangen des Spülens, Entschwefeln, Waschens, Einfettens und Trocknens unterworfen.

Mit einem Bad

von 20⁰C erhaltene

Fäden

Nach Beispiel 1

des deutschen

Patents 1 291 050

erhaltene Fäden

Vergleichsversuche

Nach der
vorliegenden

Erfindung
erhaltene Fäden
1.*) I 2.**)

Titer, den

Trockenfestigkeit, g/den

Naßfestigkeit, g/den

Trockendehnung, %

Naßdehnung, %

Schiingenfestigkeit, g/den

Modul (Naßdehnung in % unter einer Belastung von 0,5 g/den)

Eigenschaften

Naßfestigkeit in g/den nach Behandlung mit 5%iger NaOH

Modul (Naßdehnung in % unter einer Belastung von 0,5 g/den nach Behandlung mit 5%iger NaOH)

*) Erste Ausführungsform des Beispiels.

**) Zweite Ausführunssform des Beisüieis.

1,5
3,8
2,9

13

14
0,6

2,3

1,8

1,5

5,2

4,1

12,3

12,9

0,7

1,6

3,2

3,7

1,45

5,8

4,5

13,7

15
0,72

3,5 3,2

1,5

5,9

4,4

13,2

13,2

0,7

2,1

3,3
3."¹

Bei der zweiten Ausführungsform wurde in der gleichen Weise wie bei der vorstehend beschnebenen Ausführungsform vorgegangen, jedoch mit der Ausnahme, daß ein zweites Bad von 95⁰C verwendet wurde.

In der vorstehenden Tabelle sind die Eigenschaften der nach der ersten und der zweiten Ausführungsform des Beispiels erhaltenen Fäden im Vergleich mit den Eigenschaften von Fäden, die gemäß Beispiel 1 des deutschen Patents 1291050 erhalten wurden, und xo im Vergleich mit den Eigenschaften von Fäden, die mit einem Spinnbad von 20⁰C ohne ein Formaldehyd enthaltendes Zwischenbad erhalten wurden, aufgezeigt.

Die vorstehende Tabelle zeigt deutlich, daß die gemäß der Erfindung hergestellten Fäden verbesserte Eigenschaften besitzen. Ferner zeigt die Tabelle, daß die Eigenschaften der nach der ersten Ausführungsform des Beispiels (kaltes zweites Bad) erhaltenen Fäden etwas besser als die Eigenschaften der Fäden sind, die nach der zweiten Ausführungsform des ao Beispiels (warmes—zweites Bad) erhalten sind, insbesondere was die Dehnung anbetrifft.

Claims (5)

Patentansprüche :

1. Verfahren zum Herstellen von aus regenerierter Cellulose bestehenden Fäden, Fasern oder Folien durch Verspinnen einer Viskose, die eine Viskosität von mehr als 400 Poise und einen y-Wert von mehr als 55 besitzt und eine Cellulose von einem Polymerisationsgrad von wenigstens 400 enthält, in ein Spinnbad, das weniger als 40 g/l Schwefelsäure, 10 bis 100 g/l Natriumsulfat und weniger als 1 g/l oder gar kein Zinksulfat enthält, Verstrecken der gebildeten Fäden oder Folien und restliches Regenerieren in einem nachfolgenden Behandlungsbad, dadurch gekennzeichnet, daß die in das Spinnbad bei einer Temperatur unter 10° C gesponnenen Fäden oder Folien in ein kaltes erstes Bad, das einen Aldehyd enthält, geführt und dann in einem zweiten Bad, das ebenfalls einen Aldehyd enthält, verstreckt werden, wobei eine Verstreckung der Fäden oder Folien zunächst zwischen dem ersten kalten Bad und dem zweiten Bad in der Luft erfolgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Viskose in ein Spinnbad gesponnen wird, das 5 bis 25 g/l Schwefelsäure, weniger als 40 g/l Natriumsulfat und weniger als 1 g/l oder kein Zinksulfat enthält.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als erstes Aldehyd enthaltendes Bad ein Bad aus verdünnter Schwefelsäure verwendet wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Fäden um mindestens 150% verstreckt werden.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Aldehyd Formaldehyd verwendet wird.