DE1469060A1

DE1469060A1 - Verfahren zur Herstellung von aus regenerierter Cellulose bestehenden Gebilden,wie Fasern,Faeden,Garnen,Folien od.dgl.

Info

Publication number: DE1469060A1
Application number: DE19631469060D
Authority: DE
Inventors: Nicolas Drisch; Paul Herbach; Henri Rodier
Original assignee: CHIMIOTEX; Chimiotex SA
Current assignee: CHIMIOTEX; Chimiotex SA
Priority date: 1960-04-22
Filing date: 1963-07-13
Publication date: 1968-11-14
Also published as: GB910878A; US3351696A; GB1002403A; BE635076A; CH394474A; NL7300200A; NL263918A; FR82282E; BE602660A; SE317770B; BE626075A; FR80314E; FR80315E; NL295566A; DE1234916B; SE301022B; CH424076A; BE626076A

Description

Verfahren zur Herstellung von aus regenerierter Cellulose bestehenden Gebilden, wie Fasern« Fäden« Garnen, Folien od.dgl.

In der französischen Patentschrift 1 266 492 ist ein Verfahren zur Herstellung von aus regenerierter Cellulose bestehenden Fasern beschrieben, die zur Gruppe der Polynoae-FasernphOren und sowohl im konditionieren Zustand als auoh im nassen Zustand eine sehr grole Festigkeit haben sowie eine gute Dimensionsstabilität, einen hohen Elastizitätsmodul in nassen Zustand und eine geringe Quellung aufweisen. Das Verfahren besteht darin, dal eine Viskose τοη hoher Viskosität, die einen hohen ^-Wert aufweist und eine Cellulose von hohem Polymerisationegrad enthält. In ein Bad mit einem geringen Gehalt an Säure in Gegenwart eines Aldehyde gesponnen wird, das in dem Spinnbad und/oder in der Viskose enthalten sein kann.

In einer ersten Zusatzanmeldung (französische Patent-

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Anmeldung 871 411 vom 23. August 196I) lit ein Verfahren

beschrieben, mit welchem die Quereigensohaften der mit dem Verfahren gemäß der französischen Patentschrift 1 266 492 erhaltenen Fäden verbessert werden; diese erste Zusatzanmeldung hatte weiterhin den Zweck, die vorteilhafte Wirkung erhöhter Polymerisationsgrade auf die Längseigensahaften der gleichen Fäden zu zeigen.

Schließlich 1st in einer zweiten Zusatzanmeldung (französische Patentanmeldung 871 412 vom 23*8*1961) ein Verfahren zur Ausscheidung des Schwefelwasserstoffs aus Bädern beschrieben, die ein Aldehyd, Insbesondere Formaldehyd« enthalten.

Gemäß der vorliegenden Erfindung werden FIden mit noch besseren Eigenschaften, insbesondere Fäden mit sowohl im konditlonierten als auch im nassen Zustand sehr hoher Festigkeit, durch Spinnen von Viskosen, wie sie In der franzSsisohen Patentschrift 1 266 492 beschrieben sind, in kalt· schwach saure Bäder und in Gegenwart eines Aldehyds erhalten, wobei das wesentliche Merkmal der Erfindung darin besteht, daß dieses Aldehyd nicht in dem Spinnbad, sondern in einem zwischen dem Spinnbad und dem zweiten, insbesondere zum Fixieren naoh dem Verstrecken dienenden Bad angeordneten Zwischenbad entMten ist.

Weiterhin ist das neue Verfahren durch die Verwendung mechanischer Vorrichtungen gekennzeichnet, die ein Trocknen der frisch gesponnenen Fäden ermöglichen, um ihnen einerseits einen höchstmöglichen u»-Wert zu erhalten und andererseits

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ihr Absorptionsvermögen gegenüber den ein Aldehyd enthaltenden Zwisehenbad zu verbessern.

In den französischen Patentschriften 993 756 und 1 068 692 plus Zusatzpatenten 60 194 und 6j> 121 1st bereits belehrleben worden, dafl atark verdünnte Säurebäder im we-■entllehen eine Koagulierungswirkung und lediglich eine geringe Iisgenerationswirkung auf die frisch gesponnenen Fäden haben; unter diesen Bedingungen können die Fäden zwischen dem ersten oder Spinnbad und dem zweiten oder Regenerationsbad stark verstreokt werden. Andererseits verzögert ein dem Spinnbad und/oder der Viskose zugesetzte^ Aldehyd durch Bildung eines stabilen Xanthogcnat-Komplexes bzw. Zwischenproduktes die Zersetzung der Viskose.

Bei der Verwendung von Formaldehyd bildet sich möglicherweise entweder ein Methylendlxanthogenat der Cellulose Cell -0-C-S-CH₀-S-C-O- Cell

8 S

oder ein abgeleitetes Methylol (derive methylolique) Cell - 0 - C - S - CH₂OH ,

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die in saurer Umgebung stabiler sind.

Der eh die Kombination eines im wesentlichen oder aussohlieilich koagullerend wirkenden Bades und eines Spinnens in aegenwart eines Aldehyds-der Kombination, die den Gegenstand «er franiösisohen Patent«ohrlft 1 266 492 bildet 1st es mOglloh, die Zersetzung der Xanthogenate in dem Spinn-

flnoane

bad zu verzögern und beträchtlich zu verlangeamen. Unter diesen Bedingungen konnten die im Oelzuetand befindlichen Fäden um 200 % und mehr verβtreckt werden, wobei diese Verstreckung dadurch möglich gemacht wurde« daß der aus dem ersten Bad austretende Faden nooh einen sehr hohen V^Wert aufweist und sich in einem Zustand besonderer "Plastizität" befindet.

Dennoch ist ein Gehalt an Formaldehyd in dem ersten oder Spinnbad für einen guten Verlauf des Spinnens nachteilig, denn diese Zusammensetzung reagiert mit dem Schwefelwasserstoff und den Zerfallsprodukten der Thiokohlensäure und bildet Methylmercaptanhydroxy.d; dieses letztere wandelt sich durch Kondensation in eine Thio-Schwefelverbindung (Trithian) um, die sich auf den Spinndüsen und den Spinnorganen absetzt bzw. ablagert, wopdurch das Spinnen sehr schnell ohne Ausbeute bleibt, wenn nicht mit fortlaufender Reinigung gearbeitet wird, wodurch das Verfahren sehr teuer wird.

Wenn dagegen ein analoges kaltres erstes Bad, jedoch ohne-Formaldehyd verwendet wird, und die frisch gesponnenen noch einen sehr hohen IP-Vert aufweisenden Fäden in ein eintn Aldehyd enthaltendes Zwlsohenbad geführt werden, bilden sich die vorgenannten stabilen Komplexe in dem Zwischenbad, so daß ein Verstrecken unter günstigen Bedingungen ermöglicht ist.

Daraus ergibt sich, daß eine nachteilige Wirkung des ersten Bades vermieden, dabei jedoch die Bildung des Xantho-

genat-Xomplexes ermöglicht wird. Quantitativ gesehen sind die Bedingungen zur Bildung des Xanthogenat-Komplexes in dem Zwisohenbad weniger günstig als in dem ersten Bad, denn auf dem Weg zwisohen den beiden Bädern kann ein Abfall des »"^Wertes nicht verhindert werden. Daraus ergibt sich, daß bei Verwendung eines Zwischenbades ein geringerer >*Wert stabilisiert wird« Jedoch ist dieser J**Wert immer noch verhältnismäflig hooh und ermöglicht eine viel bedeutendere Verstreolcung als bei Spinnen ohne Verwendung von Formaldehyd.

Wie oben erwähnt, ist es nicht möglich, auf dem Weg zwisohen dem ersten Bad und dem Zwisohenbad einen Abfall des JfcWertes zu verhindern, denn duroh die im Gelzustand befindliohen Fäden mitgerissene Teile des Bades wird das Xanthogenat der Cellulose fortlaufend, wenn auoh langsam, zersetzt. Damit andererseits die Fäden im Qelzustand naoh ihrem Eintritt in das Zwisohenbad sonne11 ein Maximum an Aldehyd absorbieren können und duroh dieses vollständig in einen stabilen Xanthogenat-Komplex überführt werden können, 1st es gleichfalls erforderlich, sie so viel wie möglioh von sie imprägnierenden. Flüssigkeit, die aus dem ersten Bad kommt, zu befreien. Gemäß einem weiteren Merkmal der Erfindung wird dieses doppelte Ergebnis duroh einfache mechanische Vorrichtungen, beispielsweise zum Trocknen oder zum pneumatischen Absaugen, erhalten.

Beispielsweise können die frisch fixierten Fäden In einem Foulardwerk durch Rollen einem Druck unterworfen werden,

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der ausreichend 1st, um die gewünschte Wirkung zu erzielen, ohne eine Verformung der Fäden hervorzurufen. Es 1st auoh möglich, die Fäden über eine fein perforierte Roll· bzw. Walze laufen zu lassen, deren Inneres unter Vakuum fttht, und die eine Innere Hülle über den von den Fäden nleht bedeckten Teilen aufweist.

Es 1st zu bemerken, daß die durch das Zwisohenbad und

. duroh das Trocknen erhaltene Wirkung nooh verbessert werden kann, wenn zweokmMfilge Spinnbedingungen gewählt werde«. Is können dann kurz vor den Eintritt In das zweite Bad i^Werte erhalten werden, die mindestens gleioh, wenn nloht hOher als diejenigen sind, die mit dem Verfahren gemli der frans)· siechen Patentschrift 1 266 492 erhalten werden.

Duroh die Verwendung eines Älteren Bad··, welek·« weniger Säure enthält, und duroh Zugabe kleiner Mengen an Zinksulfat, gekoppelt mit der Verwendung eines Zwieohenbades, können hohe /<-W«rte vor dem Eintritt in das zweit· Bad aufrechterhalten werden. In der nachfolgenden Tabelle sind die /^Werte eines Gespinstes gemäfl der französischen Patentschrift 1 266 492, eines Gespinstes gemäfi dem neuen Verfahren (entsprechend eine« später angegebenen Beispiel) und eines ohne Verwendung von Formaldehyd hergestellten Gespinstes vergleichsweise angegeben.

ORIGINAL

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	V^Wert der zu verspinnenden Viskose	/Stiert der Fä den vor dem Eintritt in das zweite Rp.q
lesplnit gemäß der fran- eös lachen Patentschrift I 266 492 Formaldehyd la Spinnbad)	75	50
Gespinst gemäfi dem neuen Erfahren Formaldehyd im Zwisohen- bad)	75	30
lespinst (Erstes Bad calt und 15 g/l Säure. >hne Zwlsohenbad und ohne formaldehyd)	70	10

Di· Zahlen dieser Tabelle zeigen deutlich» daß, wenn darf Foraaldehyd einem Zwischenbad zugegeben tlrd, immer noch sehr hohe i^Werte erhalten werden.

Wie das Verfahren gemäß der französischen Patentschrift 1 266 492, wird auch das Verfahren gemäß der Erfindung mit einer Viskose ausgeführt, die wenigstens 3 £ Cellulose und wenigstens 1,5 % Natriumhydroxyd enthält, und deren Sulfidierung wenigstens 35 % mit Bezug auf die verarbeitete ^-Cellulose beträgt. Der ^-Wert der Viskose soll beim Verspinnen zwischen 45 und 100, und vorzugsweise zwischen 55 und 90 liegen. Die in der Viskose enthaltene Cellulose soll einen PoIyaerisationegrad von wenigstens 400« vorzugsweise höher als 500« haben und von kurzen Ketten möglichst frei sein. Die

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Viskosität der Viskose beträgt zum Zeitpunkt des Verspinnen» wenigstens I50 Poise und ist vorzugsweise höher als 400 Poise. Die Viskose wird in ein erstes Bad gesponnen, das weniger als 60 g/l, vorzugsweise 8 bis 40 g/l Schwefelsäure, 10 bis 120 g/l Natriumsulfat und kleine Mengen (weniger als 1 %) Zinksulfat, Jedoch kein Aldehyd enthält« Die Temperatur des ersten Bades liegt zwischen 5 und 40° C, und vorzugsweise

. zwischen 8 und 50° C.

Nach dem Austritt aus dem ersten Bad werden die Fäden in einer Stufe oder mehreren Stufen in Foulardwerken oder einer Absaugevorrichtung oder irgendeiner anderen Vorrichtung getrocknet und in einer Stufe oder Mehreren Stufen in ein kaltes Zwisohenbad verdünnter Säure geführt, das zwischen 1 und 40 g/l eines Aldehyds enthält. Dieses Zwiscnenbad kann im Hinblick auf den Gehalt an Säure und an Sulfaten die gleiche Zusammensetzung wie das erste Bad haben. Die Fäden laufen danach in ein heißes zweites Bad verdünnter Säur· und eventuell in ein drittes Bad zum Entgasen. Die Fäden werden durch übliche Mittel in dem ersten Bad und/oder in dem zweiten Bad und/oder während des Ablaufens in der Luft zwischen dem ersten und dem zweiten Bad um wenigstens 100 %, und vorzugsweise 200 % verstreokt.

Das beschriebene Verfahren ist zur Herstellung von Reyon, jedoch besonders zum Spinnen von Zellwolle geeignet. In dem letzteren Fall werden die Fasern nach dem in saurem Zustand erfolgenden Schneiden im Zustand erster Quellung einer Re-

laxationsbehandlung ait Natron unter den in der französischen Patentanmeldung 871 4-11 beeohriebenen Bedingungen unterworfen; danaoh werden si· entsohwefelt, geschmälzt und getrocknet.

Die alt dem beschriebenen Verfahren hergestellten Fasern haben eine hohe Festigkeit« die im konditionierten Zustand wenigstens 4 g/den, und ia nassen Zustand 3,5 g/den erreicht. Sie haben einen hohen Elastizitätsmodul, der sich unter einer Belastung von 0,5 g/den im nassen Zustand durch eine Dehnung Ton weniger als 4 % ausdrüokt, und sie haben kreisförmigen Querschnitt. Bei einer geeigneten Behandlung in 70$iger Salpetersäure ist festgestellt worden, daß die erhaltenen Fasern «Ine sehr charakteristische Mikrofaseratruktur aufweisen, die derjenigen von Bauewolle sehr viel ähnlioher ist als die Mikrofaserstruktur anderer aus regenerierter Cellulose bestehender Pasern. Röntgenuntersuohung, Liohtbeugungsmessungen und Zugänglichkeitsmeseungen (formylation) usw. offenbaren eine orientierte Struktur, die indessen den Widerstand gegen wiederholtes Biegen nioht beeinflußt. Diese Struktureigenschaften werden duroh eine nachfolgende Behandlung Bit 5Jiigem Natron praktisoh nicht verändert, wogegen unter den gleiohen Bedingungen Reyon und gewöhnliche Zellewolle sehr stark verändert werden. Die mit diesen beschriebenen Fasern erhaltenen Gewebe haben auch bei wiederholtem Waschen eine ausgezeichnete Stabilität. ,

Nachstehend wird ein AusftÜxungabeiapiel des Verfahrens

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- ίο -

gemäß der Erfindung beschrieb·»» Ss sei bemerkt, dafl di· Erfindung nicht auf dies·· Beispiel beschränkt ie* und dal sie ferner für die Herstellung anderer Gebilde aus regenerier· ter Cellulose, wie Textil-Reyon, Reyon für Reifen« Hüllen, Folien usw. angewendet werden kann.

BelapieI

Holzstoff brei mit einem Gehalt von 97,5 % «6-Celluloat wird 30 Minuten lang in Natronlauge (242 g/l) bei 20° O eingeweicht und dann auf ein Verhältnis von 3*1 alt Besag auf die ^C-Cellulose ausgepreßt. Die erhaltene Alkali-Ctlluloae wird zerkleinert und »it 45 % Schwefelkohlenstoff (in bezug auf die Cellulose) ohne vorhergehende Reifung unmitti.-bar sulfidisrt. Das gebildete Xanthogenat wird in veaflanter Natronlauge aufgelöst, während das Sulfidieren durch zusätzliche Zugabe von 10 % Schwefelkohlenstoff fortgesetzt wird. Auf diese Weise wird eine Viskose alt 5,75 % Cellulose und 4,2 % Natriumhydroxyd erhalten« ale eine Viskosität von 600 Poise und einen ytttfert von 75 aufweist und eint Cellulose »it einem Polymeriaationsgrad von 550 enthält.

Die Viskose wird dann unter einer Röhre mittels einer Spinndüse mit 8000 Löchern In ein Spinnbad gesponnen, Aas eine Temperatur von 15° C hat und 22 g/l SchwtftUturt, 8o g/l Natriumsulfat, 1 g/l Zinksulfat und geringe Mengen an "Ceponol" tnthält. DIt gebildeten Fäden werden aus dt« trsttn Bad herausgezogen, in einem Foulardwtrk gttrookatt

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und in «In Zwisohenbad geführt« welches eine Temperatur von 20° C hat« und die gleichen Mengen an Saure, Natriumsulfat und Zinksulfat wie das erste Bad sowie zusätzlich 10 g/l Foraaldehyd enthält. Das Fadenbündel tritt danach in ein zweites sehr heißes (95° C) Bad verdünnter Säure« das etwas von dem Zwischenbad mitgerissenes Formaldehyd enthält« und dann in ein Entgasungebad ein. Die gesamte Verstreckung zwischen dem ersten und dem zweiten Bad beträgt unter Berücksichtigung einer geringen Entspannung indem Entgasungsbad %, Die Lunte wird abschließend mit einer Geschwindigkeit von 15 m/Min in einen Topf geführt.

Das Fadenbündel wird in diskontinuierliche Fasern geschnitten« die einer Relaxationsbehandlung bei 50° c mit g/1 Natron unterworfen. Danach werden die Fasern gewaschen, entschwefelt« geschmälzt und getrocknet; sie weisen dann die naohfolgenden Eigenschaften aufχ
Titer 1,51 den

Festigkeit im

konditionieren

Zustand k,4 g/den Festigkeit im

nassen Zustand 3,8 g/den

Dehnung im konditlonierten Zustand 17,7 %

Dehnung im nassen Zustand 19*1 %

Elastizitätsmodul (Dehnung im
nassen Zustand
unter einer Belastung von 0,5 g/den) 3» ^

Festigkeit der

Schleife 0,91 g/den

Quellung 67,0 %

Mit dem beschriebenen Verfahren erhaltene Fasern von 1,3 den/40 mm wurden in Garne*der metrisohen Nr. §0 Mit Dehnungen/m überführt, die dann in eine Baumwollkette eingeschossenwurden, um ein 55/50-Textur-Gewebe zu erhalten, das 118 g/m² wiegt.

Andererseits wurden Fasern mit gleichen Titer und der gleichen Schnittlänge, die mit einem analogen Verfahren, jedoch ohne Zwischenbad und ohne Verwendung von Formaldehyd erhalten wurden, auf die gleiche Weise in Garne der Nr. 50 überführt, die, wie oben erwähnt, in eine Baumwollkette eingeschossen mrden. Die nachfolgende Tabelle gibt einen Vergleich der Eigenschaften der Garne und der Gewebe wieder, die mit den beiden Faserarten erhalten wurden.

ο η η η η rt ί r» <■»*»·■»

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■	Faser gem&fi der Erfindung (Zwisohenbad ■it Formaldehyd)	Faser ohne Zwisohenbad und ohne Form aldehyd
}τμ* Ifz*. §0
Rka konditioniert Rica na·« Dehnung konditioniert Dehnung nass (Ji)	22 18 8,4 10,1	15 13,4 6,6 9
lewebe 35/30* 110 κ/λ²
RkB de· rohen, unge- eohliohteten Qewebes
konditioniert nass	21,9 17	15,1 13
RkM γόη appretiertem Oewebe "Minioare"
konditioniert nass	21,2 16	14,5 12
Widerstand gegen Ab reibung (stollflex) des appretierten Ge webes "Minioare"	700	450

Wie aus dieser Tabelle ersichtlich, sind die gemäß der Erfindung hergestellten Fasern den ohne Zwistenbad gesponnenen Fasern klar überlegen. Die mit diesen Fasern erhaltenen Oewebe besitzen aufler den angedeuteten Vorzügen eine ausgezeichnete Dimensionsstabilität, die durch Waschen in stark alkalihaltigen Lösungen nioht beeinflußt wird.

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Claims

1. Verfahren zur Herstellung von au· regenerierter Cellulose bestehenden Gebilden, wie Fasern, Fäden« Qamen, Folien od/fei., die sowohl la konditionieren Zustand als auoh lsi nassen Zustand eine hohe Festigkeit haben, ein· gut· DiMnsionsstabilltät und ist nassen Zustand einen hohen Elastizitätsmodul aufweisen, wobei eine Viskose von hoher Viskosität, die einen hohen J^Wert hat und eine cellulose von hohe« PoIymerisatlonsgrad enthält, In ein kaltes, schwach saures Bad und in Gegenwart eines Aldehyds gesponnen wird, daduroh gekennzeichnet, daß zwischen einen ersten Bad (Spinnbad) und einem zweiten Bad (Fixierbad) ein Zwischenbad angeordnet wird, welohes das Aldehyd enthält.

2. Verfahren nach Anspruoh 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Viskose verwendet wird, die eine Cellulose enthält, deren Polymerisationsgrad Mindestens 500 beträgt.

J5. Verfahren naoh Anspruoh 1 oder 2, daduroh gekennselohnet, daß die Viskose eine Viskosität von wenigstens 150 Poise, und vorzugsweise mehr als 400 Poise,aufweist.

4. Verfahren naoh einen der AnsjprUohe 1 bis 3, daduroh gekennzeichnet, daß eine Viskose verwendet wird, deren J^ zwischen 45 und 100, und vorzugsweise zwisohen 55 und $0, liegt.

5* Verfahren naoh einen der AnsprUohe 1 b* 4, daduroh gekennzeichnet, daf die Viskose in ein erstes Bad gesponnen

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wird, das weniger all 60 g/l« vorzugsweise 8 bis 40 g/l, Schwefelsäure, 10 bis 120 g/l Natriumsulfat und geringe Mengen (weniger als 1 %) Zinksulfat enthält.

6. Verfahren naoh Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, dafl die in dem ersten Bad gebildeten Fäden In ein ZwL schenbad geführt werden, das 1 bis 40 g/l eines Aldehyds enthält.

7· Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dal als Aldehyd Formaldehyd verwendet wird.

8. Verfahren naoh einem der Anbrüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dafl die gebildeten Fäden in dem ersten Bad und/oder dem zweiten Bad und/oder zwischen dem ersten und dem zweiten Bad um wenigstens 100 Ji, und vorzugsweise um wenigstens 200 %, verstreckt werden.

9« Verfahren naoh einem der Ansprüche 1 bis Θ, dadurch gekennzeichnet, dafi die frisch gesponnenen Fäden mittels mechanischer Vorrichtungen, insbesondere eines Foulardwerkes oder einer pneumatischen Absaugung, getrocknet werden, um ihnen einerseits einen höchstmöglichen >"-Vfert ai erhalten und andererseits ihr Absorptionsvermögen gegenüber dem das Aldehyd enthaltenden Zwischenbad zu erhöhen.

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