JPS5942083B2 - 着色された硬化フエノ−ル系繊維の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、着色された硬化フェノール系繊維の製造方法
に関するものである。

従来、フェノール類とアルデヒド類を重縮合せしめて得
られるフェノール系樹脂を溶融紡糸した後、硬化処理せ
しめて不融不燃且つ耐薬品性に優れたフェノール系繊維
を得ることが提案されており、新規な繊維として、その
特徴を発揮し得る衣類、インテリア類、産業用途等で大
きな期待が寄せられている。

しかし、これら硬化処理して得られたフェノール系繊維
はその不融不燃或いは耐薬品性等価れた特性を有してい
るにもかかわらず、他の天燃繊維や合成繊維に比べ緻密
な繊維構造を有し、且つ染料親和基を持たないため、そ
の染色品を得ることは非常に困難であり、従来その染色
法の一つとして、ノボラック樹脂の紡糸時に予め顔料の
分散剤として、アルコール可溶性アジン系染料を使用し
て顔料を混入せしめる原料樹脂着色法が特開昭５０−１
５８６４４号公報に提案されている。

しかし、一般的に染料又は顔料をノボラック樹脂の紡糸
時に混入せしめて溶融紡糸を行ない更に硬化処理を施し
着色された硬化フェノール系繊維を得る場合には、溶融
紡糸時の染料又は顔料の票数による紡糸口金部のフィル
ター詰りによる紡糸圧力の上昇を招いたり、口金孔詰り
による糸切れ現象が生じたりして操業性を著しく低下せ
しめるばかりでなく酸性触媒又は塩基性触媒の存在下に
於けるアルデヒド類による硬化処理時に染料又は顔料が
化学分解を起したり又色相変化を生じ、更には硬化処理
浴に溶出して処理浴の汚染を招いたり、また更には製品
としての硬化フェノール系繊維の糸質特性を著しく低下
せしめる等の種々欠点を有していた。

本発明者等は、かかる原料樹脂着色法による着色された
硬化フェノール系繊維製造時の諸欠点を解消すべく鋭意
研究の結果、溶融防糸時に特定の化学構造式を有する染
料又は顔料を含有するノボラック系樹脂を用いて繊維化
後、アルデヒド類テ硬化処理せしめ、紡糸性及び糸質特
性共に良好なる着色された硬化フェノール系繊維が工業
的に容易に得られることを見出し、本発明方法を完成し
たものである。

本発明の目的は紡糸性及び糸質特性に優れた着色された
硬化フェノール系繊維を提供するにある。

他の目的は斯かる硬化フェノール系繊維を工業的容易且
つ安価に製造する方法を提供するにある。

即ち、本発明は、一般式（１）〜（２）及び構造式（３
）〜（５）で示される染料又は顔料の少なくとも１種を
１〜１５係（重量）含有するノボラック系樹脂を溶融紡
糸した後、アルデヒド類で硬化処理せしめることを特徴
とする着色されたフェノール系繊維の製造方法である。

一般式 一般に、染料又は顔料を紡糸時に混入せしめる原料樹脂
着色法では、紡糸時にフィルター詰りゃ口金孔の孔詰り
を多発したり、硬化処理時に染料又は顔料が化学分解を
起したり、更には製品の糸質特性が悪く、その製造工程
上操業性を阻害するばかりでなく、商品価値も低下せし
めるものであるが、本発明に係る着色された硬化フェノ
ール系繊維の製造方法に於いては、紡糸性が良好で且つ
硬化処理時の染料又は顔料の化学分解等による色相変化
もなく、更には製品の糸質特性にも優れるものであり全
（画期的な発明である。

本発明に適用されるノボラック系樹脂とは、一般にフェ
ノール類をアルデヒド類より過剰に加え、酸触媒の存在
下で重縮合せしめて得られる熱可塑性のノボラック樹脂
を意味するものであり、通常２０００以下の分子量のも
のが用いられるが、その分子量を特に限定するものでは
ない。

又、ここで言うノボラック樹脂とは必らずしも線状ポリ
マーである必要はなく、一部分枝状ポリマー或いは架橋
されたものが含まれていてもよい。

又、前記染料又は顔料を含有するノボラック樹脂とは、
樹脂成分としてノボラック樹脂ｍ独で溶融紡糸を行なっ
てよく、更には本発明に係る染料又は顔料を含有するノ
ボラック樹脂９５〜６０係（重量）とノボラック樹脂以
外の熱可塑性樹脂５〜４０係（重量）を混合して溶融紡
糸を行なってもよい。

上記熱可塑性樹脂としては、例えば６−ナイロ７．７−
す’ｒコロン９−ナイロン、１１−す（ロン、１２−ナ
イロン、６，６−ナイロン、６，１０ナイロン、一般式 で示される６Ｔナイロン、および一般式 で示されるＬＩＴナイロン 等のポリアミド類、およびそれらを主成分とする共重合
体、並びに例えばポリメチレンテレフタレート、ポリエ
チレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、
ポリエチレンオキシテレフタレート、ポリシクロヘキシ
レンテレフタレート等のポリエステル系重合体およびそ
れらを主成分とする共重合体、更に例えば、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデ
ン、ポリ塩化ビニル等のポリオレフィン系重合体およヒ
ソれらの共重合体が挙げられ、上記熱可塑性樹脂は、こ
れらの混合体であってもかまわない。

本発明に適用される染料又は顔料は、前記一般（１）で
示されるアンスラピリドン系染料、一般式（２）で示さ
れるペリノン系染料、構造式（３）で示されるフラバン
スロン系顔料、構造式（（４）で示されるキノフタロン
系染料及び構造式（５）で示されるベンゾキノフタロン
系染料である。

また一般式（１）、 （ｚ）に於いてＲ，ｔ ’Ｒ，’
、 Ｒ３ｔＲ３′、Ｒ４及びＲ４′のアルキルは（通常
炭素数１〜５の直鎖状または分岐状のアルキル基を示す
が特にこれを限定するものではない。

本発明方法に於いて、一般式（１）〜（２）及び構造式
（３）〜（５）で示される染料又は顔料は、ノボラック
系樹脂に対して１〜１５ｑｂ（重量）含有することを必
要とする。

１係（重量）未満の範囲では、上記染料又は顔料を均一
に分散させるために長時間にわたる混練時間を必要とし
経済的に不利なばかりでな（、着色斑の発生をも招き易
（商品価値を低下せしめる。

又、１５係（重量）より大なる範囲では、溶融紡糸時に
糸切れの発生が多く、且つまた硬化処理後の繊維糸質の
低下を招（、好ましくは３〜１０傑（重量）の範囲であ
る。

又、上記範囲内に於いて色相を変化せしめるために、上
記染料又は顔料同志を混合して使用してもかまわない。

本発明に於いて、上記染料又は顔料をノボラック系樹脂
に含有せしめて溶融紡糸した後、アルデヒド類で硬化処
理を行なう。

上記染料又は顔料のノボラック樹脂に対する混合方法は
、ノボラック樹脂製造に際し重合時或いは重合後に均一
混合を行なう方法、溶融紡糸時に均一混合せしめて、メ
ルター、グリッドメルター又はエクストルーダー等に供
給する方法、又は予め高含有量ノボラック樹脂ペレット
を製造し染料を含有しないノボラック樹脂ペレットと混
合せしめて溶融紡糸を行なうマスターペレット方式等で
行なわれるが、特にこれに限定するものではない。

硬化処理方法としては、酸性触媒とアルデヒド類で硬化
せしめるか、或いは酸性触媒とアルデヒド類で予備硬化
せしめた後、更に塩基性触媒とアルデヒド類で硬化せし
める方法等が挙げられ、酸性触媒としては、例えば、塩
酸、硫酸、リン酸、蓚酸或いはパラトルエンスルホン酸
等の無機酸及び有機酸が挙げられ、塩基性触媒としては
、例えば、アンモニア、水酸化カリウム或いは水酸化カ
ルシウム等が挙げられる。

又硬化処理時のアルデヒド類としては、例えば、ホルム
アルデヒド、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド
、グリオキザールおよびヘキサメチレンテトラミン等が
挙げられるが特にホルムアルデヒドが好ましい。

又本発明にて得られた着色された硬化フェノール系繊維
は必要に応じて例えば熱風循環式の回転乾燥機、ネット
式乾燥機等で、或いは又蒸気等による蒸熱処理方法等で
熱処理を行なってもよい。

又本発明方法に係る着色された硬化フェノール系繊維を
得る場合、必要に応じて、溶融紡糸を行なう際に、可塑
剤、耐熱助剤などの無機或いは有機物質を添加せしめて
もよく、更に熱可塑性樹脂混合の際、上記物質等を添加
せしめたものを使用してもよい。

更にはまた、本発明にて得られた、着色された硬化フェ
ノール系繊維に油剤処理、柔軟加工処理、静電防止加工
処理等の油剤或いは樹脂加工処理を施してもよ（、何ら
特にこれを限定するものではない。

かくして、本発明方法により前記一般式（１）〜Ｃ）及
び構造式（３）〜（５）で示される染料又は顔料を含有
せしめたノボラック樹脂を溶融紡糸後、アルデヒド類で
硬化処理せしめることにより、溶融紡°糸時に於いて紡
糸口金部のフィルター詰りによる紡糸圧力の上昇も殆ん
どなく、又口金孔詰りによる糸切れ発生現象もなく、紡
糸操業性が安定しており、硬化処理時に於いては酸性触
媒又は塩基性触媒の存在下に於いても化学分解を惹起す
ることな（色相も鮮明にて安定であり、硬化処理浴の汚
染現象も全くないものである。

更には、本発明方法により、硬化処理後得られる着色さ
れたフェノール系繊維は糸質特性に於いても優れるもの
であり、しかも従来の染色方法に比較し、安画にして且
つ容易に工業的に得られるものであり、その効果の発現
は計り知れぬものがある。

また、本発明方法にて得られる着色された硬化フェノー
ル系繊維は、硬化フェノール系繊維の不融不燃且つ耐薬
品性等の特性をも全く損うことがないものである。

以下実施例を詳述するが、本発明はこれによって何ら限
定されるものではない。

実施例 １ 数平均分子量９２０のノボラック樹脂に本発明に係る下
記構造式を有するアンスラピリドン系染料を添加量を変
化せしめて含有せしめ、エクストルダ一方式による紡糸
装置にて、口金孔径０．５ｍｍφ、孔数７０ホールの口
金を用いて紡速５００ｍ／分にて溶融紡糸を行なった。

更に１６係（重量）塩酸と１２係（重量）のホルムアル
デヒドの混合水溶液にて常温から９５℃まで１２０分間
で昇温した後、その温度で２４０分間保持して硬化処理
を行ない、更に熱水洗後６０％中性メタノール水溶液に
て処理し、各単糸繊度３デニールの赤色に着色された硬
化フェノール系繊維を得た。

各添加量の溶融紡糸時に於ける紡糸継続１２０時間の紡
糸圧力変動値、口金直下に於ける糸切れ回数、硬化処理
後の糸質特性及び硬化処理後の着色斑の有無を第１表に
示す。

上記結果より明らかなように、本発明に係るアンスラピ
リドン系原料を含有せしめた場合、ノボラック樹脂に対
する染料添加量が１〜１５Ｌ１）（重量）の範囲に於い
て紡糸圧力の変動値も小さく、糸切れ回数も極めて少な
く、且つ硬化処理後の糸質特性も優れていることが判る
。

父着色斑の発生をも考慮すると３〜１０係（重量）の範
囲が好ましいことが判る。

尚、各染料添加量の場合の硬化処理時に於いて硬化処理
浴の汚染は全くなく、各硬化フェノール系繊維は鮮明な
赤色を呈し且つ染料無添加品と比較し不融不燃性に於い
て差異は殆ど認められなかった。

実施例 ２ 数平均分子量８００のノボラック樹脂に本発明に係る構
造式（イ）なるペリノン系染料、及び構造式（ホ）なる
フラバンスロン系顔料をそれぞれ５係（重量）含有せし
め、実施例１と同様の紡糸条件にて溶融紡糸を行ない、
更に同様の硬化処理を行なった。

上記硬化処理後それぞれ、赤、黄の各色に鮮明に着色さ
れた硬化フェノール系繊維を得た。

尚、上記着色された硬化フェノール系繊維の糸質は強度
１．４５〜１．５０１？／ｄ、伸度３７〜４１係の範囲
で染料無添加品と比較し遜色なく、紡糸圧力変化及び糸
切れ回数に於いても略同等であった。

尚更には、硬化処理時の処理浴の汚染もなく不融不燃性
、及び耐薬品性に於いても全く損われることはなかった
。

実施例 ３ 数平均分子量８８０のノボラック樹脂に下記構造式を有
するキノフタロン系染料を予め３０係（重量）含有せし
め造粒を行ない着色されたノボラック樹脂ペレットを得
た。

上記着色ペレットを無添加ペレットと上記キノフタロン
系染料がノボラック樹脂に対して６係（重量）の含有量
になるように混合し、２０朋φエクストルーダーに供給
し、口金孔径０．２５ｍｍφ、孔数３６ホールの口金を
用いて、紡速４００ｍ１分にて溶融紡糸を行なった。

更に実施例１と同様の硬化処理液にて常温から９５℃ま
で１８０分間で昇温した後、その温度で１８０分間保持
し硬化処理を行ない、更に熱水洗後５０％中性メタノー
ル水溶液にて処理し、単糸繊度２．０デニールの鮮明な
黄色に着色された硬化フェノール系繊維を得た。

上記繊維製造時の１２０時間連続紡糸に於ける紡糸圧力
変動値及び糸切れ回数は、それぞれ６．５ｋｇ／ ｃｒ
ｒｉ、０．７回／時間であり、染料無添加の場合の５．
３１（ｇ／ ｃｒＡ、０．１回／時間に比較し遜色なか
った。

尚、上記着色された硬化フェノール系繊維の糸質は、強
度１．４６ｒ／ｄ、伸度４５係で染料無添加品と略同等
であり、不融不燃性に於いても差異がなかった。

実施例 ４ 数平均分子量９８０のノボラック樹脂８３係（重量）、
６ナイロン１０’Ｚ（重量）及び本発明に係る下記構造
式のベンゾキノフタロン系染料７係（重量）からなる混
合体を実施例３の方法に準じて溶融紡糸を行なった。

８更に１７係（重量）の塩酸と１３係（重量）のホルム
アルデヒドの混合水溶液にて常温から９５℃まで９０分
間で昇温し、その温度で１２０分間保持した後熱水洗を
行ない、更に２５係（重量）のアンモニアと２ ｓ ％
（重量）のホルムアルデヒドの混合水溶液中で９０℃
６０分間の硬化処理を行なった。

更に５０係中性メタノール水溶液にて処理を行ない単糸
繊度３デニール、強度１．４２ｆ／ｄ、伸度４７係の鮮
明な黄色に着色された硬化フェノール系繊維を得た。

尚、溶融紡糸時に於ける糸切れも殆ど無（、染料無添加
品と比較し、糸質特性、不融不燃性及び耐薬品性に於い
て差異は殆ど認められなかった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式（１）−：（２）及び構造式（３）−ｕｓ）
   で示される染料又は顔料の少くとも１種を１〜１５係（
   重量）含有するノボラック系樹脂を溶融紡糸した後、ア
   ルデヒド類で硬化処理せしめることを特徴とする着色さ
   れた硬化フェノール系繊維の製造方法。 一般式 ２一般式（１）においてＲ１及びＲ′、がメチル基であ
   る特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 ３ 一般式（２）にふ・いてｎ＝４である特許請求の範
   囲第１項記載の製造方法。 ４ 染料又は顔料を５〜１０係（重量）含有せしめる特
   許請求の範囲第１項乃至第３項記載の製造方法。 ５ ノボラック系樹脂がノボラック樹脂９５〜６０係（
   重量）とノボラック樹脂以外の熱可塑性樹脂５〜４０係
   （重量）との混合物である特許請求の範囲第１項乃至第
   ４項記載の製造方法。 ６ アルデヒド類がホルムアルデヒドである特許請求の
   範囲第１項乃至第５項記載の製造方法。