DE2214281C3

DE2214281C3 - Phenolharzfaser mit verbesserten Beständigkeiten und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE2214281C3
Application number: DE2214281A
Authority: DE
Inventors: James Eggertsville Economy; Francis Joseph Tonawanda Frechette; Luis Carl Lewiston Wohrer
Original assignee: Carborundum Co Niagara Falls Ny (vsta)
Current assignee: Carborundum Co Niagara Falls Ny (vsta)
Priority date: 1971-03-31
Filing date: 1972-03-24
Publication date: 1981-02-26
Also published as: ZA722164B; DE2214281B2; AU4051472A; AU459298B2; FR2132246B1; US3716521A; FR2132246A1; GB1385502A; CA1043977A; JPS5032360B1; DE2214281A1

Description

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Die Erfindung betrifft eine unschmelzbar ausgehärtete Phenolharzfaser mit verbesserter Oxydationsbeständigkeit und Farbbeständigkeit.

Phenolharze als solche sind bekannt und brauchen daher hier nur kurz beschrieben zu werden. Ausführliehe Abhandlungen über Phenolharze finden sich z. B. in den Werken von A. A. K. Whitehouse u. a. »Phenolic Resins«, American Elsevier Publ. Co. Inc.. New York (1968), und Gould, »Phenolic Resins«, Reinhold Publ. Corp., New York (1959).

Phenolharze werden durch Kondensation eines Phenols und eines Aldehyds hergestellt Das verwendete Phenol ist in der Regel Phenol selbst, doch können auch viele andere Phenole und deren Mischungen verwendet werden, beispielsweise Phenole, die in der ortho-, meta- und/oder para-Stellung substituiert sind, sofern genügend ortho- und para-Stellungen nicht substituiert sind, um Kondensation und Vernetzung zu ermöglichen. Ebenso können zahlreiche Aldehyde verwendet werden, doch ist Formaldehyd bei weitem der am häufigsten verwendete Aldehyd. Demgemäß sind im Handel zahlreiche verschiedene Sorten von Phenolharzen erhältlich.

Allgemein lassen sich Phenolharze entweder in Resole oder Novolake einteilen. Resole werden in der Regel durch Ausführung der Kondensation mit eii.em molaren Oberschuß des Aldehyds und in Gegenwart eines alkalischen Katalysators hergestellt Resole sind durch die Anwesenheit von Methylolgruppe" gekennzeichnet, die es möglich machen, die Aushärtung und Vernetzung über Methylenbindungen allein durch Wärme zu bewirken. Novolake werden in der Regel durch Verwendung eines sauren Katalysators und eines leichten molaren Phenolüberschusses hergestellt Novolake sind durch die Abwesenheit von Methylolgruppen gekennzeichnet und können daher nicht allein durch Wärme ausgehärtet und vernetzt werden, sondern benötigen die Gegenwart einer Quelle von Methylengruppen und vorzugsweise eines geeigneten Katalysators.

Unschmelzbar ausgehärtete Phenolharzfasern sind eine verhältnismäßig neue Entwicklung in der Geschichte der Phenolharze. Sie werden gewöhnlich durch Faserbildung aus einer Phenolharzschmelze hergestellt, z. B. durch Spinnen oder Verblasen der Schmelze (d. h. durch Abfließenlassen eines dünnen Stromes der Schmelze in den Weg eines Luftstromes, der die Schmelze zu Fasern zerbläst), wobei schmelzbare, ungehärtete Phenolharzfasern erhalten werden, die anschließend zur Erzielung der Unschmelzbarkeit ausgehärtet oder vernetzt werden. Wenn das gewählte Phenolharz ein Resol ist. kann das Aushärten allein durch Erwärmen erfolgen. Ist das gewählte Phenolharz ein Novolak. wird die Erwärmung in Gegenwart einer Quelle von Methylengruppen, wie Hexamethylentetra min, Paraformaldehyd oder Formaldehyd, und vorzugsweise auch in der Gegenwart eines sauren oder basischen Katalysators ausgeführt, wobei Hexamethylentetramin insofern einzigartig ist, als es als Methylen· gruppenspender und zugleich auch als basischer Katalysator wirkt. Ein besonders zweckmäßiges Verfahren zur Herstellung unschmelzbar ausgehärteter Novolakfasem wird in der DE-OS 19 10 419 beschrieben. Fasern können auch aus Gemischen von Resolen und Novolaken in allen gewünschten Verhältnissen hergestellt werden, wobei die Aushärtebedingungen je nach den Anteilen auszuwählen sind. Zur Änderung der Faserbildungseigenschaften und/oder der Eigenschaften der Fasern können in das Phenolharz Zusatzstoffe und Modifikatoren eingearbeitet werden.

Unschmelzbar ausgehärtete Phenolharzfasern haben eine Anzahl sehr erwühschter Eigenschaften, die sie für zahlreiche Anwendungen wertvoll machen. Ihre vielleicht wichtigste Eigenschaft ist die ungewöhnliche Schwerentflammbarkeit. Wenn die Fasern einer Flamme ausgesetzt werden, schmelzen sie nicht, sondern

verkohlen und ergeben Kohlefasern, die die Form und ungefähr gleichen Abmessungen der ursprünglichen Fasern haben und weiterhin einen außerordentlich wirksamen Schutz gegen Rammeneinwirkung bieten. Infolgedessen sind die Fasern von großem Nutzen bei der Herstellung von Flammenschutzkleidung sowie von Gardinen, Teppichen, Polsterungen u. dgl, die speziell zur Verwendung in einer Umgebung geeignet sind, in der eine besondere Brandgefahr besteht Solche Fasern bieten auch eine sehr wirksame Wärme- und Schallisolierung und eignen sich für diese Anwendungen wiederum besonders in einer Umgebung, in der Feuergefahr besteht Die Fasern haben so geeignete mechanische Eigenschaften, wie Zähigkeit und Bruchdehnung, daß ihre Verarbeitung zu Garnen, Geweben sowie Wirk- und Strickwaren ebenso möglich ist wie zu verschiedenen ungewebten Erzeugnissen, wie Filz, Watte und Papier.

Neben ihren vorteilhaften Eigenschaften haben die unschmelzbar ausgehärteten Phenolharzfasern mehrere schwerwiegende Nachteile.

So neigen sie zur Oxydation, besonders bei erhöhten Temperaturen. Unmittelbar nach dem Aushärten sind sie im allgemeinen stark gefärbt wobei der Farbton von dunklem Rosa bis zu Rot manchmal mit einem etwas orangenfarbenen Stich reicht Im Laufe der Zeit nimmt die Intensität der Färbung, insbesondere bei der Einwirkung von Licht und Luft stark zu und geht in Dunkelorange, Orangerot oder Braunrot über, d. h. die Fasern haben eine verhältnismäßig schlechte Farbbeständigkeit Während solche intensiv gefärbte Fasern zu sehr dunklen Tönen gefärbt werden können, ist es unmöglich, sie auf helle ode«· Paste.(farben zu färben, was einen sehr nachteiligen Enfhiß auf ihre Abnahme durch die Textilindustrie und den 'erbraucher für solche Anwendungen hat, bei denen die Farbe eine wichtige Rolle spielt.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, eine unschmelzbar ausgehärtete Phenolharzfaser, die die vorstehend geschilderten Nachteile nicht aufweist, aber dennoch außerordentlich schwer brennbar ist und geeignete mechanische Eigenschaften hat, so daß eine Verarbeitung zu Textilien möglich ist, sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Faser anzugeben.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß bei der Phenolharzfaser 50% der in der unschmelzbar ausgehärteten Phenolharzfaser verbliebenen phenolischen Hydroxylgruppen durch Veresterung oder Verätherung blockiert sind. Das Verfahren zur Herstellung der Phenolharzfaser zeichnet sich dadurch aus. daß eine unschmelzbar ausgehärtete Phenolharzfaser mit einem Veresterungs- oder Veritherungsreagenz in Form von Anhydriden niedriger Alkansäuren, Dimethylsulfat oder Diäthylsulfat in einem flüssigen Medium bei einer Temperatur und für eine solche Zeitspanne zur Reaktion gebracht wird, daß mindestens etwa 50% der phenolischen Hydroxylgruppen der ausgehärteten Faser blockiert werden.

Die Fasern der Erfindung haben eine wesentlich bessere Oxydationsbeständigkeit als die bisher bekannten unschmelzbar ausgehärteten Phenolharzfasern, aus denen sie hergestellt sind, und auch eine erheblich bessere Farbbeständigkeit, d. h. eine bedeutend geringere Neigung zum Nachdunkeln, insbesondere bei der Einwirkung von Licht und Luft. Auch können gemäß der Erfindung Fasern mit verbesserter Oxydationsbeständigkeit und Farbbeständigkeit hergestellt werden, die weiß sind, so daß sie auf jeden gewünschten Farbton gefärbt werden können. Außerdem haben diese weißen Fasern den Vorteil, daß sie in dem geringen Ausmaß, in dem sie sich im Laufe der Zeit unter Licht- und Lufteinwirkung überhaupt verfärben, eine graue Farb tönung und nicht eine dunkelorgange, organgerote oder braunrote Farbtönung annehmen, so daß sie immer noch auf zahlreiche Farbtönungen gefärbt werden können.

Die verbesserten Fasern der Erfindung sind un-

schmelzbar ausgehärtete Phenolharzfasern, bei denen mindestens 50%, vorzugsweise mindestens 90%, der phenolischen Hydroxylgruppen des ausgehärteten Harzes durch Verätherung oder vorzugsweise Veresterung blockiert sind. Vorzugsweise wird die Blockierung der ph^nolischen Hydroxylgruppen durch Ersatz ihres Wasserstoffatoms mit einer blockierenden Gruppe vorgenommen, die aus einem einwertigen Radikal der Formel R- oder

R-C

besteht wobei R vorzugsweise ein niedriger Alkylrest, ein niedriger Alkylrest in dem ein oder mehrere Wasserstoffatome durch Halogen, wie Fluor. Brom oder Chlor, ersetzt sind, ein Phenylrest oder ein Pher-'lrest, in dem ein oder mehrere Wasserstoff atome durch Halogen und/oder niedriges Alkyl ersetzt sind, ist. Der Ausdruck »niedrig« bedeutet hier im Zusammenhang mit der Alkyl- oder Acylgruppe eine Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Vorzugsweise ist R eine niedrige Alkylgruppe mit möglichst wenig Kohlenstoffatomen, am besten der Methylrest Mindestens etwa 50% der phenolischen Hydroxylgruppen müssen blockiert sein, um die bemerkenswerte Verbesserung der Oxydationsbeständigkeit und Farbbeständigkeit zu erzielen und um weiße Fasern zu erhalten. Im allgemeinen werden Oxydationsbeständigkeit. Farbbeständigkeit und Weißfärbung um so besser, je höher d"s Ausmaß der Blockierung ist. Eine maximale Verbesserung wird durch Blockierung von 90% oder mehr der Gruppen erreicht; solche Fasern sind außerordentlich färb- und oxydationsbeständig.

Die verbesserten Fasern werden gemäß dem

•»5 Verfahren der Erfindung hergestellt indem eine unschmelzbar ausgehärtete Phenolharzfaser mit einer Vielzahl geeigneter Veresterungs- oder Verätherungsreagenzien bei einer Temperatur und für eine solche Zeitspanne zur Reaktion gebracht wird, daß mindestens eiwa 50%, vorzugsweise mindestens etwa 90%, der phenolischen Hydroxylgruppen des ausgehärteten Harzes durch Veresterung oder Verätherung blockiert werden. Dadurch wird die Oxydationsbeständigkeit und Farbbeständigkeit der Fasern in unerwartetem Ausmaß verbessert, und die erhaltenen Fasern sind normalerweise weiß und erscheinen unter dem Mikroskop durchsichtig. Gleichzeitig beeinträchtigt die Veresterung oder Veretherung die Schwerentflammbarkeit der Fasern nicht nennenswert, obwohl eine leichte Verrin gerung vorkommen kann; auch die Zähigkeit oder

Bruchdehnung werden nicht ungünstig beeinflußt. Die Bruchdehnung kann sogar in bestimmten Fällen

verbessert werden, wie aus Beispiel 1 hervorgeht.

Gemäß der Erfindung wurde überraschenderweise

gefunden, daß es möglich ist, die Blockierung der Phenolharze in Faserform vorzunehmen, nachdem Ha» Harz bis zur Unschmelzbarkeit ausgehärtet ist, und zwar trotz der vernetzten Struktur des ausgehärteten

Harzes. Dagegen hat es sich als undurchführbar erwiesen, zuerst das Phenolharz zu blockieren und anschließend das Harz in Faserform auszuhärten, da entweder ein Aushärten des blockierten Harzes Oberhaupt nicht erreicht werden kann oder sich so langsam vollzieht, daß es unpraktisch wird.

Besonders geeignete Reaktionsteilnehmer zur Veresterung der phenoliscben Hydroxylgruppen umfassen Anhydride der Carbonsäuren, wobei eine Acylierung mit Anhydriden niedriger Carbonsäuren, insbesondere Acetylierung mit Essigsäureanhydrid, bevorzugt wird. Säurehalogenide sind ebenfalls besonders geeignet, wobei niedrige Alkansäurehalogenide und unter diesen die am wenigsten kostspieligen Säurechloride, insbesondere Acetylchlorid, bevorzugt werden. Besonders geeignete Reagenzien zur Veretherung der phenolischen Hydroxylgruppen sind Diäthylsulfat und Dimethylsulfat, wobei die Methylierung mit Dimethylsulfat bevorzugt wird. Da die Säureanhydride und Säurechloride im allgemeinen beträchtlich billiger als die verschiedenen brauchbaren Verätherungsreagenzien sind, ist die Veresterung im allgemeinen der Veretherung vorzuziehen.

Der gewählte Reaktionsteilnehmer kann e«ne Flüssigkeit, ein Feststoff, ein Gas oder ein Dampf sein, und die Reaktionsbedingungen müssen dementsprechend gewählt werden. In den meisten Fällen wird die Reaktion am besten in einem flüssigen Medium ausgeführt, wobei für gasförmige oder feste Reaktionsteilnehmer ein geeignetes Lösungsmittel verwendet wrd. obwohl einige Reaktionsteilnehmer, wie Acetylchlorid, auch im Gas- oder Dampfzustand benutzt werden können. Am zweckmäßigsten werden die als Ausgangsmaterial dienenden unschmelzbar ausgehärteten Phenolharzfasern einfach in eine Flüssigkeit eingetaucht, die den Reaktionsteilnehmer enthält, und zwar bei einer Temperatur und so lange, daß die Veresterung oder Veretherung in dem gewünschten Ausmaß erfolgt.

Das Ausmaß der Blockierung, d. h. der Anteil der phenolischen Hydroxylgruppen des ausgehärteten Hartes, die d-rch Verätherung oder Veresterung blockiert werden, kann auf einfachste Weise durch Vergleich der tatsächlichen Gewichtszunahme der Fasern nach der Veresterung oder Verätherung mit der theoretisch berechneten Gewichtszunahme für den Fall einer Veresterung oder Verätherung aller phenolischer Hydroxylgruppen mit dem gewähren Reaktionsteilnehmer bestimmt werden. Bei Veresterung kann das Ausmaß der Blockierung auch durch Verseifung und Titration der freigesetzten Säure ermittelt werden.

Die zur Erzielung dej gewünschten Blockierungsgrades erforderliche Zeitspanne hängt von einer Reihe von Faktoret. ab und kann zwischen 1 Minute oder weniger und bis zu 100 Stunden schwanken. In der Regel ist um $o weniger Zeit erforderlich, je höher die Temperatur ist Bei einigen Reaktionsteilnehmern lassen sich praktisch brauchbare Reaktionszeiten bei Zimmertemperatur oder darunter erzielen, während andere Reaktionsteilnehmer Temperaturen bis 200⁰C erfordern können. Bei den meisten bevorzugt verwendeten Reagenzien liegen die Temperaturen zwischen diesen Extremen. Die Erhöhung der Reaktionstemperatur kann zwar die erforderliche Reaktionszeit verkürzen, ■ber auch die Geschwindigkeit von Nebenreaktionen begünstigen, die ihrerseits leicht eine unerwünschte Verfärbung der Fasern zur Folge haben; daher sollte man unnötig hohe Temperaturen vermeiden und ein optimales Gleichgewicht zwischen Temperatur und

Reaktionszeit anstreben.

Die erforderliche Reaktionszeit hängt auch bis zu einem gewissen Grade von der molekularen Größe i'nd dem Molekulargewicht des Reagenzes ab; denn je kleiner die Moleküle sind, um so leichter können sie in die Fasern eindringen und durch sie hindurchdiffundieren, um mit den Hydroxylgruppen zu reagieren. Aus diesem Grunde werden Reagenzien mit niedrigem Molekulargewicht bevorzugt; dabei wird der Acetylie rung der Hydroxylgruppen mit Essigsäureanhydrid bzw. der Meihylierung der Hydroxylgruppen mit Dimethylsulfat besonderer Vorzug gegeben. Obwohl Reaktionsteilnehmer mit höherem Molekulargewicht verwendet werden können, scheinen die von ihnen gelieferten höher molekularen Blockierungsgruppen hinsichtlich einer Verbesserung der Eigenschaften der Fasern keinerlei Vorteile gegenüber den Acetyl- und Methylgruppen zu bieten. Vorzugsweise wird mindestens eine stöchiometrische Menge, besser noch ein Oberschuß über die nöchiometrische Menge des Reaktionsteilnehmers verwendet, um eine Block -ung in größerem Ausmaß zu begünstigen.

Die erforderliche Reaktionszeit verlängert sich auch mit zunehmender Dicke der ausgehärteten Phenolharz fasern, da ein gegebenes Reagenz mehr Zeit benötigt, die für die Reaktion vorgesehene Faser zu durchdringen. Unter anderem aus diesem Grunde ist es vorzuziehen, daß die als Ausgangsmaterial verwendeten ausgehärteten Phenolharzfasern einen Durchmesser

JO von höchstens etwa 30 μιη haben, obgleich auch dickere Fasern bis zu mehreren hundert μπι Durchmesser und mehr erfolgreich verwendet werden können.

Katalytisch wirksame Mengen bekannter Veresterungs- oder Verätherungskatalysatoren können, falls

J5 gewünscht, verwendet werden und zur Beschleunigung der Reaktionsgeschwindigkeit dienen. Als Acetylierungskatalysatoren sind besonders die verschiedenen Mineralsäuren, vor allem Schwefelsäure, und verschiedene schwache Basen, wie Pyridin, wirksam.

Die erforderliche Zeit zur Erreichung eines gegebenen Blockierungsgrades hängt auch von der Vernet-7 .ngsdichte des gehärteten Phenolharzes in der Ausgangsfaser, d. h. von dem Ausmaß oder Grad der Vernetzung in dem gehärteten Phenolliarz ab, der wiederum eine Funktion des Aushärtungsgrades ist. Dieser Faktor kann nicht gemessen oder in absoluten Werten ausgedrückt, jedoch in einer relativen Weise betrachtet werden. Im allgemeinen gilt, daß je höher die Vernetzungsdichte, d. h. je größer das Vernetzungsaus-

^w maß, um so länger die erforderliche Zeitspanne zur Erzielung eines gegebenen Blockierungsgrades. Wenn das Kunstharz nur eben bis zu einem Punkt ausgehärtet ist, an dem die Fasern unschmelzbar werden, reagiert das Kunstharz außerordentlich rasch unter Bildung weißer Fasern mit verbesserter Oxydations- und Farbbeständigkeit- aber solche Fasern nil verhältnismäßig geringer Vernetzungsdichte haben in der Regel eine ungenügende Bruchdehnung, wie Beispiel 5 zeigt. Umgekehrt führt eine übermäßig ausgedehnte Vernet

w zung zu einer v. rhältnismäßig so hohen Vernetzungsdichte, diß das Eindringen und die Diffusion des Reagenzes verzögert und die gesamte Reaktion verlangsamt wird, während gleichzeitig eine solche durchgreifende Aushärtung keine größere Zähigkeit oder Bruchdehnung als eine etwas weniger intensive Aushärtung ergibt, die für die Blockierung günstiger ist. Unnötig hohe Vernetzungsdichten sind daher nachteilig, wie Beispiel 6 zeigt. Es ist deshalb vorzuziehen, die

Aushärtung bis zu dem ungefähr optimalen Ausmaß der Vernetzung auszuführen, das den Fasern geeignete mechanische Eigenschaften erteilt, aber auch eine verhältnismäßig rasche Blockierung zur Herstellung weißer Fasern mit verbesserter Oxydalions- und Farbbeständigkeit ermöglicht, wie in den Beispielen I bis 4 beschrieben, wo die ausgehärteten Kunstharzfasern mäßige, mittlere Vernetzungsdichten haben.

Für die Zwecke der Erfindung sind unschmelzbar ausgehärtete Novolakfasern sehr viel geeigneter als andere Typen unschmelzbar ausgehärteter Phenolharzfasern, nicht nur weil sich herausgestellt hat, daß die Novolake in Faserform etwas leichter auszuhärten sind als die Resole, sondern auch weil das Ausmaß der Aushärtung und Vernetzung etwas leichter zu regulieren ist.

Obgleich hochvernetzte Phenolharzfasern oft in geeigneter Weise mit einem Blockierungsmitlel durch Verlängerung der Reaktionszeil behandelt werden können, ist dieser zusätzliche Zeitaufwand wjim wirtschaftlichen Standpunkt aus unerwünscht und erhöht auch die Wahrscheinlichkeit von Nebenreaktionen, die zu einer Verfärbung der erhaltenen Fasern führen können. Ein sehr vorteilhafter Kunstgriff, insbesondere bei Fasern, bei denen das Phenolharz sehr hoch vernetzt ist. und manchmal auch bei Fasern mit nur mittlerer Vernetzungsdichte, besteht darin, die Fasern mit einem organischen Lösungsmittel zu behandeln, das in die Fasern eindringt und sie zum Quellen bringt, wodurch ihr Volumen vergrößert wird und die Vernetzungen auseinandergedehnt werden, so daß das Reagenz rascher eindringen und diffundieren kann. Geeignete organische Flüssigkeiten, die im folgenden als Quellungsmittel bezeichnet werden sollen, umfassen verschiedene hochpolare Flüssigkeiten, deren Quellungswirkung um so stärker ist, je größer ihre Polarität ist. Demgemäß werden so hochpolare Flüssigkeiten, wie Dimethylacetamid und Dimethylformamid, besonders bevorzugt: Dimethylsulfoxid ist etwas weniger wirksam. Falls das flüssige Quellungsmittel nicht mit dem Reagenz reagiert oder dessen Reaktion mit dem Kunstharz verhindert, kann es mit dem Reagenz l^nmhiniprt u/prrtpn iinH Hip Fatprn Unnnpn in ria^

Gemisch eingetaucht werden, so daß Quellung und Blockierung in einem einzigen Arbeitsgang, wie in Beispiel 1 beschrieben, ausgeführt werden können. Andererseits können die Fasern auch zuerst in das flüssige Quellungsmittel zur Bewirkung der Quellung eingetaucht und die gequollenen Fasern darauf mit dem Reagenz behandelt werden, wie in Beispiel 3 beschrieben.

Falls das Reagenz bei der gewünschten Reaktionstemperatur eine Flüssigkeit ist. können die Fasern behandelt werden, indem sie einfach die erforderliche Zeit in die Flüssigkeit eingetaucht werden. Falls das Reagenz bei der gewünschten Reaktionstemperatur ein Feststoff ist, muß es in einer geeigneten inerten Flüssigkeit gelöst werden. Der hier im Zusammenhang mit derartigen Flüssigkeiten verwendete Ausdruck »inert« bedeutet, daß die Flüssigkeiten weder mit dem Reagenz noch mit dem Kunstharz reagieren und auch die gewünschte Reaktion zwischen beiden nicht behindern. Falls die inerte Flüssigkeit von hoher Polarität ist. kann sie auch als Quellungsmittel dienen. Sie kann aber auch aus den zahlreichen Flüssigkeiten von geringerer Polarität ausgewählt werden, die keine nennenswerte Quellung bewirken. Fakultativ kann eine derartige inerte Flüssigkeit mit oder ohne Zusatz von

flüssigem Quellungsmittel als Verdünner für flüssige Reagenzien verwendet werden; denn es wurde gefunden, daß in manchen Fällen die Verwendung eines inerten flussigen Verdünners etwas weißere Fasern ergibt.

Anhand folgender Beispiele wird die Erfindung näher erläutert, ohne daß sie jedoch auf diese beschränkt ist.

Beispiel I

Durch Kondensation von Formaldehyd mit einem leichten molaren Überschuß von Phenol in der Gegenwart einer katalytischen Menge von Oxalsäure wird in herkömmlicher Weise ein Novolak hergestellt. Nach der Reinigung zur Entfernung teilchenförmiger Verunreinigungen und restlichen Phenols hat das Kunstharz ein mittleres Molekulargewicht von etwa 720 und eine Viskosität von etwa 41 30OcP bei 1 50" C. Das Kunstharz wird durch Schmelzspinnen in Fasern übergeführt, indem eine Vielzahl von Fäden gleichzeitig

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(IUS CIlICf Jt-IlIlH.!/-!. ULI I J-* *_· IiUI I Il \_ 11 \\. ^p[IfIIUUJI. Hill etwa tOOO Öffnungen von 1.78 mm Innendurchmesser mit einer Geschwindigkeit von 760 m/min abgezogen wird. Die weißen, schmelzbaren, ungehärteten Novolakfasern haben einen mittleren Durchmesser von 12 μπι.

250 g der Fasern werden in zwei Liter einer wäßrigen Lösung von etwa 25"C eingetaucht, die 18% Paraformaldehyd als Spender von Methylengruppen und 18% Chlorwasserstoff als Katalysator enthält. Die Lösung wird im Lz:.'.e einer Stunde auf 30 C. dann im Laufe einer Stunde auf 40°C, im Laufe einer weiteren Stunde auf 70°C und schließlich im Laufe von 30 Minuten auf den Siedepunkt (103'C) erwärmt und eine Stunde auf dieser Siedetemperatur gehalten, worauf die Fasern herausgenommen, mit Wasser gewaschen und an der Luft bei etwa 60^cC getrocknet werden. Die erhaltenen unschmelzbar ausgehärteten Novolakfasern haben eine verhältnismäßig dunkle rosarote Tönung. Sie haben eine mittlere Zugfestigkeit von etwa I7g/denier und eine Bruchdehnung, die von etwa 5% bis etwa 40% reicht und im Mittel etwa 25% beträgt.

Ein Gemisch von einem Liter Essigsäureanhydrid, einem Liter Dimethylacetamid. einem Liter Tetrachloräthylen und 1 ml 98%ieer Schwefelsäure als Katalysator wird auf Siedetemperatur erhitzt, die bei etwa 120^c C liegt. Während die Lösung auf Siedetemperatur gehalten wird, werden 224 g der ausgehärteten Novolakfasern 10 Minuten in die Lösung getaucht. Die Fasern werden dann herausgenommen, etwas abkühlen gelassen, mit Aceton und dann mit Wasser gewaschen und an der Luft bei etwa 60⁰C getrocknet. Es wird eine Ausbeute von 275 g Fasern erhalten, was einer Gewichtszunahme von 23% entspricht und anzeigt. du3 mindestens etwa 59% der phenolischen Hydroxylgruppen des Phenolharzes durch Veresterung, genauer durch Acetylierung, blockiert worden sind. Die Fasern sind weiß, erscheinen bei mikroskopischer Prüfung durchsichtig und haben einen mittleren Durchmesser von 13 μπι. der also etwas größer als der mittlere Durchmesser der als Ausgangsmaterial verwendeten ungehärteten und gehärteten Novolakfasern ist. Die Fasern haben ungefähr die gleiche mittlere Zugfestigkeit wie die als Ausgangsmaterial verwendeten ausgehärteten Novolakfasern, aber eine höhere Bruchdehnung, die von etwa 20% bis etwa 40% reicht und im Mittel etwa 35% beträgt

Proben der ausgehärteten Novolakfasern vor und nach der Veresterung wurden im Freien allen vorkommenden klimatischen Bedingungen einschließ-

lieh der .Sonnenlichteinwirkung ausgeset/!. Nach sechs Monaten waren die vcrestertcn Phenolhar/fasern immer noch weiß, während die nicht veresterten Phenolharzfasorn beträchtlich nachgedunkelt waren und eine dunkelbraunrote Farbe angenommen hatten. Damit war die überlegene Farbbeständigkeit der veresterten Kunstharzfasern erwiesen.

i°g der ausgehärteten, aber nicht veresterten Novolakfasern wurden zu einer dichten Kugel von etwa 4 cm Durchmesser gepreßt, die in einen Heißluftofen von etwa 150⁰C eingesetzt wurde Nach 15 bis 30 Minuten begannen die Fasern in der Mitte der Kugel durch Oxydation zu schwelen und zu verkohlen. Der Versuch wurde mit den veresterten Novolakfasern wiederholt, und es wurde gefunden, daß eine Temperatur von etwa 200⁰C erforderlich war, um innerhalb der gleichen Zeitspanne ein derartiges Verschwelen und Verkohlen hervorzurufen. Damit war die überlegene Oxydationsbeständigkeit der veresterten Phenolharzfasern erwiesen.

Wie aus Beispiel I ersichtlich, haben unschmelzbar ausgehärtete Phenolharzfasern, die in einem ungefähr optimalen Ausmaß ausgehärtet worden sind, eine durchaus zufriedenstellende Zugfestigkeit und Bruchdehnung und gestatten auch eine rasche Veresterung. Die veresterten Kunstharzfasern haben einen etwas größeren Durchmesser als die unveresterten Fasern, aus denen sie hergestellt sind, was in der Regel der Fall und wahrscheinlich darauf zurückzuführen ist, daß die blockierenden Gruppen einen größeren Raum als die νοη ihnen ersetzten Wasserstoffatome in Anspruch nehmen. Man beachte, daß neben Dimethylacetamid als Quellflüssigkeit auch Tetrachloräthylen als inerter flüssiger Verdünner verwendet worden ist. Andere inerte flüssige Verdünner, wie Xylol. Nitrobenzol, Decalin, Tetralin u. a., sind ebenfalls brauchbar. Die Acetylierung mit Essigsäureanhydrid wird vorzugsweise bei einer Temperatur von mindestens 100⁰C ausgeführt, um eine praktisch brauchbare Reaktionsgeschwindigkeit zu erhalten.

Beispiel 2 veranschaulicht eine Veresterung im größeren Ausmaß, die durch Verlängerung der Reaktionszeit erreicht werden kann und durch die größere Verbesserung infolge der Blockierung von über 90% der phenolischen Hydroxylgruppen erzielt werden.

Beispiel 2

Wie in Beispiel 1 werden ausgehärtete, veresterte Novolakfasern hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß die Fasern in dem siedenden Acetylierungsgemisch von Essigsäureanhydrid, Dimethylacetatamid, Tetrachloräthylen und Schwefelsäure 30 Minuten statt 10 Minuten gehalten werden. Nach der Veresterung wird eine Gewichtszunahme von 36% beobachtet, die anzeigt, daß etwa 92% der phenolischen Hydroxylgruppen blockiert sind. Die erhaltenen Fasern haben eine noch höhere Färb- und Oxidationsbeständigkeit als die veresterten Phenolharzfasern des Beispiels 1, und wenn sie dem in Beispiel 1 beschriebenen Oxydationsversuch unterworfen werden, wird gefunden, daß innerhalb einer Zeitspanne von 16 Stunden bei 220⁰C kein Schwelen oder Verkohlen vorkommt. Die Fasern haben ungefähr die gleiche Zugfestigkeit und Bruchdehnung wie die veresterten Fasern des Beispiels 1.

Beispiel 3 veranschaulicht die Verkürzung der zur im wesentlichen vollständigen Veresterung erforderlichen Zeit durch Erhöhung der Reaktionstemperatur.

Beispiel 3

Wie in Beispiel 1 hergestellte ungehärtete Novolakfa-" > sern wurden bei Zimmertemperatur in I Liter einer wäßrigen Lösung eingetaucht, die 18% Chlorwasserstoff und 18,5% Formaldehyd enthielt. Die Temperatur der Lösung wurde auf 40°C gebracht, dann im Laufe von 3 Stunden allmählich auf 60°C erhöht und schließlich im

in Laufe einer Stunde auf 100⁰C gesteigert. Die Fasern wurden dann herausgenommen, mit Wasser gewaschen und in Luft bei etwa 6O⁰C getrocknet.

25 g der erhaltenen, rosa gefärbten unschmelzbar ausgehärteten Novolakfasern wurden zur Quellung

π 1 Minute in siedendes Dimethylacetamid eingetaucht. Danach wurden die Fasern herausgenommen, trockengepreßt und in siedendem Aceton und anschließend in heißem Nitrobenzol gewaschen, um überschüssiges Dimethylacetamid zu entfernen. Die gequollenen

2» Fasern wurden dann 2 Minuten in ein siedendes Gemisch (etwa 150⁰C) von 200 ml Essigsäureanhydrid, 200 ml Nitrobenzol als inerter Verdünner und 0,5 ml 98%iger Schwefelsäure eingetaucht. Die Fasern wurden herausgenommen, abkühlen gelassen, mehrere Male mit warmem Aceton gewaschen und an der Luft bei etwa 60° getrocknet.

Es wurde eine Ausbeute von 35 g veresterter Phenolharzfasern erhalten, was einer Gewichtszunahme von 40% entspricht und anzeigt, daß eine

ίο Blockierung praktisch aller phenolischer Hydroxylgruppen stattgefunden hat. Die weißen Fasern hatten ungefähr die gleiche Färb- und Oxydationsbeständigkeit, Festigkeit und Bruchdehnung wie die veresterten Phenolharzfasern des Beispiels 2.

Beispiel 4

2,5 g der nach Beispiel 1 hergestellten ausgehärteten Novolakfasern wurden 10 Minuten in ein siedendes Gemisch (etwa 138°C) von 150 ml Essigsäureanhydni und 0,1 ml 98%iger Schwefelsäure eingetaucht. Die rädern wui'ucli !iciauagciiimiiiicii, aunuiitci't gciaääcM, mit Aceton gewaschen und an der Luft bei etwa 60°C getrocknet.

Es wurde eine Ausbeute von 3,4 g Fasern erhalten, was einer Gewichtszunahme von etwa 36% nach der Veresterung entspricht und anzeigt, daß etwa 92% der phenolischen Hydroxylgruppen des Kunstharzes blokkiert waren. Die Fasern waren weiß, aber nicht ganz so hell wie die veresterten Phenolharzfasern, die nach den Beispielen 1 bis 3 und 5 hergestellt worden waren. Sie hatten etwa die gleiche Farbbeständigkeit, Oxydationsbeständigkeit Zugfestigkeit und Bruchdehnung wie die veresterten Phenolharzfasern des Beispiels 2.

Ein Vergleich des Beispiels 4 mit den Beispielen 1 und 2 zeigt, daß die Verwendung des flüssigen Quellungsmittels und des inerten flüssigen Verdünners gemäß der Beispiele 1 und 2 im Hinblick auf die Verbesserung der Oxydations- und Farbbeständigkeit mäßig vernetzter Phenolharzfasern fakultativ ist, obwohl sie einzeln oder zusammen einige Vorteile im Hinblick auf die Helligkeit der erhaltenen weißen Fasern bieten können. Wie aber Beispiel 5 zeigt, bieten sie anscheinend keinen wesentlichen Vorteil bei Fasern mit verhältnismäßig geringer Vernetzungsdichte, die jedoch den Nachteil einer verhältnismäßig niedrigen Bruchdehnung aufweisen können.

Beispiel 5

475 g der nach Beispiel I hergestellten ungehärteten Novolakfasern werden der in Beispiel 1 beschriebenen Aushärtung unterworfen, doch wird etwa die Hälfte der Fasern schon nach 15 Minuten statt nach einer Stunde aus der siedenden Chlorwasserstoff-Formaldehyd-Lösung herausgenommen, um unschmelzbar ausgehärtete Novolakfasern 2U erhalten, die eine verhältnismäßig niedrige Vernetzungsdichte haben. Die übrige Hälfte der Fasern wird in der siedenden Aushärtelösung 4 Stunden statt einer Stunde belassen, um unschmelzbar ausgehärtete Novolakfasern mit verhältnismäßig hoher Vernetzungsdichte zu erhalten. Beide Faserpartien werden nach dem Herausnehmen aus der Aushärtelösung mit Wasser gewaschen und an der Luft bei etwa 60° C getrocknet.

Die Fasern mit geringer Vernetzungsdichte hatten eine dunkle rosarote Färbung. Im Vergleich zu den ausgehärteten, nicht veresterten Phenolharzfasern des Beispiels 1 hatten sie etwa die gleiche mittlere Zugfestigkeit, aber eine beträchtlich niedrigere mittlere Bruchdehnung. Ein Teil der Fasern wurde 3 Minuten in siedendes Essigsäureanhydrid (etwa 138⁰C) eingetaucht, das eine katalytische Menge Schwefelsäure enthielt. Die Fasern wurden herausgenommen, mit Äthylacetat und dann mit Aceton gewaschen und an der Luft bei etwa 6O⁰C getrocknet. Die erhaltenen veresterten Phenolharzfasem waren weiß.

Beispiel 6

Die in Beispiel 5 hergestellten Fasern mit hoher Vernetzungsdichte hatten eine tief orangerosa Färbung. Sie hatten etwa die gleiche mittlere Zugfestigkeit und mittlere Bruchdehnung wie die ausgehärteten, nicht veresterten Phenolharzfasern des Beispiels 1. Eine Partie von 2,8 g der Fasern wurden 15 Minuten in 150 ml siedendes Essigsäureanhydrid (etwa 138° C) eingetaucht, das 0,1 ml 98%iger Schwefelsäure enthielt. Die Fasern wurden herausgenommen, mit Äthylacetat und dann mit Aceton gewaschen und an der Luft bei etwa 60⁰C getrocknet. Es wurde eine Ausbeute von 2,9 g Fasern ctiiaiicii, wäa ciiici

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entspricht und anzeigt, daß nur etwa 10% der phenolischen Hydroxylgruppen in dem Kunstharz blockiert worden waren. Die erhaltenen Fasern waren etwas mehr orangefarben getönt als die Ausgangsfasern, aber noch ebenso intensiv gefärbt. Wenn jedoch die Fasern mit hoher Vernetzungsdichte vor der Behandlung mit Essigsäureanhydrid kurz in siedendes Dimethylformamid eingetaucht wurden, wurde ein höherer Veresterungsgrad erzielt, und die erhaltenen Fasern waren hellgelb.

Beispiel 6 veranschaulicht die Schwierigkeit der Blockierung der phenolischen Hydroxylgruppen in hochvernetzten Phenolharzfasem ebenso wie den Wert eines flüssigen Quellungsmittels bei der Blockierungsbehandlung. Es zeigt auch das Fehlen jeglicher Vorteile einer derart intensiven Vernetzung im Hinblick auf die mechanischen Eigenschaften der Fasern. Wahrscheinlich würde eine Verlängerung der Reaktionszeit und/oder Erhöhung der Acetylierungstemperatur zusätzlich zur Quellung der Fasern das Ausmaß der Actetylierung noch weiter steigern und zu weißen Fasern führen. Doch auch die nach Beispiel 6 hergestellten hellgelben Fasern stellen schon eine Verbesserung gegenüber den viel intensiver gefärbten Ausgangsfasern dar, da sie mit einer größeren Anzahl Farbtönen gefärbt werden können.

Wie bereits bem..rkt, werden unschmelzbar ausgehärtete Phenolharzfasem, bei denen das Kunstharz nicht blockiert ist, durch Alterung sowie Einwirkung von Licht und Luft allmählich immer stärker gefärbt. Bei der Herstellung weißer Fasern aus derart intensiv gefärbten gealterten Fasern können Schwierigkeiten auftreten, aber hellgelbe Fasern mit verbesserter Oxydations- und Farbbeständigkeit können aus ihnen leicht durch

ίο Blockierung der phenolischen Hydroxylgruppen gemäß der Erfindung erhalten werden.

Beispiel 7

3,5 g der wie in Beispiel 1 hergestellten ausgehärteten Novolakfasern wurden !Stunde in 100 ml einer 1-n wäßrigen Natriumhydroxidlösung von 60° eingetaucht, um die Wasserstoffatome der phenolischen Hydroxylgruppen durch Natriumatome zu ersetzen, d. h., um ein Produkt herzustellen, das als Natriumsalz des gehärteten Kunstharzes bezeichnet werden kann. Die Fasern wurden dann herausgenommen, mit Wasser gewaschen und an der Luft bei etwa 60⁰C getrocknet.

Die Fasern wurden anschließend in 100 ml Dimethylsulfat von Zimmertemperatur eingetaucht, dessen Temperatur dann auf 80⁰C gesteigert und I Stunde auf dieser Höhe gehalten wurde. Danach wurden die Fasern herausgenommen, mit Aceton gewaschen und in warmer Luft getrocknet. Es wurde eine Ausbeute von 3,8 g Fasern erhalten, was einer Gewichtszunahme von 9% entspricht und anzeigt, daß etwa 69% der phenolischen Hydroxylgruppen des Kunstharzes durch Verätherung, d. h. Methylierung, blockiert waren. Die Fasern hatten eine hellbräunliche Färbung und waren daher auf zahlreiche Farbtönungen anfärbbar. Im Vergleich zu den als Ausgangsmaterial dienenden ausgehärteten Novolakfasern hatten sie eine wesentlich verbesserte Oxydations- und Farbbeständigkeit sowie ungefähr die gleiche Zugfestigkeit und Bruchdehnung. Weiße Fasern können durch Optimierung der Reaktionsbedingungen erhalten werden.

Beispiel 8 Leuten nuuuciisaiiuii νυιΊ ι i'icnOi mit CiPiCiTi ZVr'CiiTiC

laren Überschuß von Formaldehyd in der Gegenwart einer katalytischen wirksamen Menge von Natriumhydroxid wurde in herkömmlicher Weise ein Resol hergestellt. Nach Entfernung des Wassers durch Vakuumdestillation und anschließende Gefriertrocknung hatte das Kunstharz ein mittleres Molekulargewicht von etwa 500. Das Kunstharz wurde durch Schmelzspinnen in Fasern übergeführt, wobei Fäden aus einer Schmelze von 80° C durch Düsen abgezogen und auf einer Spindel gesammelt wurden. Die weißen, schmelzbaren, ungehärteten Resolfasern hatten Durchmesser von 15 bis 25 μπι. Das Phenolharz wurde durch allmähliches Erhitzen der Fasern von Zimmertemperatur auf 150°C im Verlaufe von 50 Stunden ausgehärtet. Die erhaltenen unschmelzbaren, ausgehärteten, vernetzten Resolfasern hatten eine dunkle rosarote Färbung. Sie hatten eine Zugfestigkeit von etwa 1 bis 2 g/denier und eine Bruchdehnung von etwa 1 bis 10%.

1,00 g der Fasern wurden 30 Minuten in eine siedende Mischung (etwa 120⁰C) von 100 ml Essigsäureanhydrid, 100 ml Dimethylacetamid, 100 ml Tetrachloräthylen und 0,1 ml 98%iger Schwefelsäure eingetaucht Dann wurden die Fasern herausgenommen, mit Aceton und anschließend mit Wasser gewaschen und an der Luft bei etwa 60° C getrocknet

Es wurde eine Ausbeute von 1,25 g Fasern erhalten, was einer Gewichtszunahme von 25% entspricht und anzeigt, daß mindestens 64% der phenolischen Hydroxylgruppen des Kunstharzes durch Veresterung blokkiert worden waren. Die Fasern waren deutlich weißer als die nicht veresterten Kunstharzfasern, hatten aber ungefähr die gleiche Zugfestigkeit und Bruchdehnung. Ihre Färb- und Oxydationsbeständigkeit war besser als die der nicht veresterten Kunstharzfasern und mit derjenigen der veresterten Phenolharzfasern des Beispiels 1 vergleichbar.

Für den Sachkundigen ist offensichtlich, daß anstelle der in den Beispielen verwendeten bevorzugten Reagenzien zur Blockierung der phenolischen Hydro- »ylgruppen auch andere aus der großen Zahl von Veresterungs- und Verätherungsreagenzien herangezogen werden können. Bei der Veresterung wird bevorzugt, die Wasserstoffatome der phenolischen Hydroxylgruppen durch niedrige Acylgruppen, voratome der phenolischen Hydroxylgruppen durch n'edrige Alkylgruppen, vorzugsweise Methylgruppen, zu ersetzen. Diäthylsulfat und insbesondere Dimethylsulfat sind bevorzugte Alkylierungsreagenzien, doch sind auch Diazomethan und Aziridine, wie Methylaziridin, brauchbar. Niedrige Alkylhalogenide sind ebnnfafls verwendbar, wobei die Iodide reaktionsfreudiger als die Bromide und diese wieder reaktionsfreudiger als die Chloride sind. Demgemäß können blockierende halogenierte

in niedrige Alkylgruppen beispielsweise durch Broir, Chlor und/oder Fluor enthaltende niedrige Alkyliodide eingeführt werden. Epoxydierte Alkylhalogenide. wie Epichlorhydrin, können ebenfalls verwendet werden. Phenylhalogenide mit oder ohne niedrige Alkyl-Ringsubstituenten können nach den gleichen Prinzipien eingesetzt werden. Wie bei der Alkylierung mit Dimethylsulfat werden bei Verwendung von Alkyl- oder Phenylhalogeniden im allgemeinen höhere Reaktionsgeschwindigkeiten erzielt, wenn das ausgehärtete rvüüSuiärZ Zücfsi wie in uciäpici / in Sein ΐΜΰϊΓϊίίΠ*ι53[Λ übergeführt wird. Es gibt einige Anzeichen daß verschiedene Aldehyde unter Bildung gewisser Äthertypen, wie Acetale, reagieren, insbesondere wenn das Kunstharz Hydroxylgruppen in ortho-Stellung erthält, wie dies bei Kunstharzen der Fall ist, die beispielsweise aus Catechol hergestellt worden sind.

Es ist selbstverständlich, daß die verbesserten Fasern der Erfindung die Form von Stapelfasern, kontinuierlichen Filamenten, kontinuierlichen Multifilamentgarnen

u. dgl. haben können, die in herkömmlicher Weise zu verschiedenen Textilerzeugnissen, wie die eingangs erwähnten, verarbeitet werden können und im allgemeinen den gleichen großen Anwendungsbereich wie Erzeugnisse aus nicht blockierten Phenolharzfasern haben.

Unter dem im vorstehenden erwähnten Molekulargewicht der Phenolharze ist das zahlenmäßig mittlere Molekulargewicht zu verstehen, wie es bei der Dampfphasenosmometrie erhalten wird.

Die im vorstehenden in Centipoise (cP) ausgedrückte Viskosität wurde ursprünglich mit dem »Melt Indexer« von D&R, Modell G-I, als scheinbare Viskosität in lb.sec./in.² bestimmt und durch Multiplikation mit dem in der Literatur angegebenen Faktor von 6,8-S χ ΙΟ⁶ auf Centipoise umgerechnet.

Im vorstehenden angegebene Prozentzahlen sind Gewichtsprozente, sofern nicht anders angegeben oder aus dem Zusammenhang erkennbar, wie bei dem Anteil der gemäß der Erfindung blockierten phenolischen Hydroxylgruppen.

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tind die Anhydride der niedrigen Alkansäuren bevorzugte Acylierungsreagenzien, wie Propionsäureanhydrid oder Buttersäureanhydrid, vor allem aber Essigsäureanhydrid, daneben auch gemischte Anhydride der niedrigen Alkansäuren. Zyklische Anhydride niedriger «liphatischer-Dicarbonsäuren sind ebenfalls brauchbar, und Blockierungsgruppen aus niedrigen halogenierten Acylgruppen können durch Verwendung der Anhydride halogenierter niedriger Alkansäuren, wie Chloressigtäureanhydrid, eingeführt werden. Säurehalogenide, vorzugsweise Chloride, der niedrigen Alkansäuren sind ebenfalls bevorzugte Acylierungsreagenzien, z. B. Propionylchlorid, n- und iso-Butyrylchlorid, vor allem aber Acetylchlorid. Blockierende niedrige halogenierte Acylgruppen können mit Hilfe der Halogenide halogenierter niedriger Alkansäuren, wie Chloracetylchlorid, 2- und S-Chlorpropionylchlorid, eingeführt werden. Benzoylchlorid kann zweckmäßigerweise zur Einführung blockierender Benzoylgruppen verwendet werden, und auch Benzoylchloride mit Halogen- und/oder niedrigen Alkyl-Ringsubstituenten sind brauchbare Reagenzien. Saure Chloride der aromatischen Dicarbonsäuren mit oder ohne Halogen- und/oder niedrigen Alkvl-Rinesubstituenten sind ebenfalls verwendbar, insbesondere Phthaloylchlorid, Isophthaloylchlorid und Terephthaloylchlorid. Die beiden letztgenannten Verbindungen sind insofern einzigartig, als sie die Möglichkeit einer •weiteren Vernetzung des Kunstharzes durch Bildung von Bindungen zwischen benachbarten phenolischen Hydroxylgruppen bieten.
Bei der Verätherung wird bevorzugt, die Wasserstoff-

Claims

Patentansprüche: 22 14 28!

1. Unschmelzbar ausgehärtete Phenolharzfaser mit verbesserter Oxydationsbeständigkeit und Farbbeständigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 50% der in der unschmelzbar ausgehärteten Phenolharzfasern verbliebenen phenolischen Hydroxylgruppen durch Veresterung oder Veretherung blockiert sind.

2. Phenolharzfaser nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 90% der phenolischen Hydroxylgruppen, vorzugsweise im wesentlichen alle phenolischen Hydroxylgruppen, blockiert sind.

3. Phenolharzfaser nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die phenolischen Hydroxylgruppen durch niedrige Acylgruppen, insbesondere die Acetylgruppe, verestert sind.

4. Phenolharzfaser nach Anspruch 1 oder 2. dadurch gekennzeichnet, daß die phenolischen Hydroxylgruppen durch niedrige Alkylgruppen. insbesondere die Methylgruppe, verethert sind.

5. Phenolharzfaser nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das den Fasern zugrunde liegende Phenolharz ein ausgehärteter Novolak. insbesondere ein Novolak aus einem Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukt, ist.

6. Verfahren zur Herstellung der Phenolharzfaser nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine κ> unschmelzbar ausgehärtete Phenolharzfaser mit einem Veresterungs- oder Verätherungsreagenz in Form von Anhydriden niedriger Alkansäuren. Dimethylsulfat oder Diäthylsulfat in einem flüssigen Medium bei einer Temperatur und für eine solche Zeitspanne zur Reaktion gebracht wird, daß mindestens etwa 50% der phenolischen Hydroxylgruppen der ausgehärteten Phenolharzfaser blokkiert werden.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekenn- *° zeichnet, daß das ausgehärtete Phenolharz der Faser in sein Natriumsalz übergeführt und dann mit Dimehtylsulfat zur Reaktion gebracht wird.

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das ausgehärtete Phenolharz der Faser mit Essigsäureanhydrid bei einer Temperatur von mindestens etwa 100° C zur Reaktion gebracht wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß in dem flüssigen Medium außerdem eine katalytisch wirksame Menge Mineralsäure ™ zugegen ist.

10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die unschmelzbar ausgehärtete Phenolharzfaser vor oder während der Veresterung oder Verätherung mit einer polaren Flüssigkeit 7.11m Quellen gebracht wird.