DE2425558A1

DE2425558A1 - Unloesliche und nicht-schmelzbare phenol/aldehyd-harzfasern

Info

Publication number: DE2425558A1
Application number: DE19742425558
Authority: DE
Inventors: Akihiro Shinkawa; Hiroshi Suzuki; Kenji Takeya
Original assignee: Japan Exlan Co Ltd
Current assignee: Japan Exlan Co Ltd
Priority date: 1973-05-29
Filing date: 1974-05-27
Publication date: 1974-12-19
Also published as: DE2425558B2; GB1455667A

Description

DR. MÜLLER-BORS DIPL.-lNG. GROtNI NG DI PL.-CK EM. CR. DhEUFEL DIPL.-CHEM. DR. SCHON DIPL.-PHYS. HERTEL

PATENTANWÄLTE

D/S/Gl - J 1H5 Japan Exlan Co., Ltd., Osaka / Japan

Unlösliche und nicht-schmelzbare Phenol/Aldehyd-Harzfasern

Die Erfindung betrifft Phenolharzfasern mit ausgezeichneten Eigenschaften sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung. Insbesondere befasst sich die Erfindung mit einer Methode zur Herstellung von unlöslichen und nicht-schmelzbaren Phenolharzfasern mit ausgezeichneten Fasereigenschaften und Flammfestigkeit in einer industriell vorteilhaften Weise, wobei Fasern, die aus einer wässrigen Lösung einer gemischten Zubereitung erhalten werden, welche aus einem vernetzbaren Phenol/Aldehyd-Harz und einem Vinylalkohol-Polymeren (nachfolgend als PVA bezeichnet) besteht, einer Vernetzungshärtungsbehandlung unterzogen v/erden.

Im allgemeinen sind die zu härtenden Phenolharze als zur Verformung geeignete Materialien mit ausgezeichneter Flammfestigkeit oder Feuerfestigkeit bekannt. In den vergangenen Jahren wurde versucht, flammfeste Fasern aus Phenolharzen herzustellen. Beispielsweise ist ein Verfahren zur Herstellung von nicht-schmelzbaren Fasern bekannt, bei dessen Durchführung ein

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lösliches und schmelzbares .fhenolharz, das als Fovolak-Phenolharz bekannt ist, aus der Schmelze unter Bildung von fasern versponnen wird, woraiif die Pasern einer Yernetzun/rsreaktion unterzogen werden.

Da derartige lösliche und schmelzbare Phenolharze in allgemeinen Polstere mit einem geringen Polymerisationsgrad sowie mit einem Molekulargewicht unterhalb 10Ö0 sind, bereitet ihr Verspinnen erhebliche Schwierigkeiten, wobei die Faserbildung bei Anwendung der üblichen Spinnverfahren, wie sie zur Herstellung üblicher synthetischer Fasern angewendet werden, nicht erfolgreich verläuft. Auch dann, wenn Fasern erhalten werden, besitzen sie eine geringe Festigkeit und geringe Dehnungswerte, wobei es ihnen ferner an Biegsamkeit oder Flexibilität mangelt, so dass das Aufwickeln dieser Faser sowie andere Handhabungen besondere Sorgfalt erfordern. Daher hat die Herstellung derartiger Fasern in industriellem Maßstabe erhebliche Schwierigkeiten zur Folge. Darüberhinaus haftet derartigen Fasern der Nachteil an, dass bei ihrer Verarbeitung und Verwendung viele Schwierigkeiten auftreten,

Um die Schwierigkeiten infolge einer Brüchigkeit bei der Handhabung von Novolak-Phenolharzen zu verbessern, wurde ein Verfahren bekannt, bei dessen Durchführung das Harz mit Polyamiden, Polyäthylenoxyd, Polyvinylbutyral etc. verschmolzen und vermischt wird, worauf die Mischung aus der Schmelze versponnen wird. Dieses Verfahren ist jedoch insofern nachteilig, als durch das Vermischen derartiger Polymerer die Flammfestigkeit der Fasern beträchtlich vermindert wird. Ausserdem ist die Steuerung der Vernetzungsreaktion schwierig, während die Kosten dieser Fasern sehr hoch sind.

Die Erfindung hat sich daher die Aufgabe gestellt, Phenolharzfasern zu entwickeln, die eine ausgezeichnete Flammfestigkeit und gute Fasereigenschaften besitzen und in industriell vorteil-

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hafter.Weise hergestellt werden können. Es wurde gefunden, dass durch Härtung von Fasern, die aus einer wässrigen lösung einer gemischten Zubereitung erhalten worden sind, welche aus einem vernetzbaren Phenol/Aldehyd-Harz und PVA "besteht, unlösliche und nicht-schmelzbare Phenolharzfasern erhalten werden können, die allen Anforderungen bezüglich der Herstellung derartiger Fasern sowie der Fasereigenschaften genügen.

Durch die Erfindung werden neue Phenolharzfasern zur Verfugung gestellt. Es handelt sich um unlösliche und nicht-schmelzbare Phenolharzfasern, die mit einer ausgezeichneten Flammfestigkeit und guten Fasereigenschaften ausgestattet sind und in vorteilhafter Weise ohne Schwierigkeiten erzeugt werden können.

Die erfindungsgemässen unlöslichen und nicht-schmelzbaren Piienolharzfasern mit ausgezeichneter Flammfestigkeit und guten Fasere igensc.-iaf ten können in industriell vorteilhafter Weise dadurch hergestellt werden, dass eine gemischte wässrige Lösung aus einem vernetzbaren Phenol/Aldehyd-Harz und PVA versponnen wird, worauf die auf diese Weise erhaltenen Fasern einer Vernetzungshärtungsbehandlung unterzogen werden.

V/eitere Einzelheiten gehen aus der nachfolgenden Beschreibung hervor.

Erfindungsgemäss werden Fasern gehärtet, die aus einer vermischten Zubereitung, erhalten v/erden, die aus 30 bis 98 Gewichts-% eines vernetzbaren Phenol/Aldehyd-Harzes und 70 bis 2 Gewichts-% PVA besteht, wobei diese Fasern· in der Weise herstellbar sind, dass eine wässrige lösung einer gemischten Zubereitung hergestellt wird, die aus'30 bis 98 Gewichts-% eines vernetzbaren Phenol/Aldehyd-Harzes und 70 bis 2 Gewichts-% PVA besteht, worauf die wässrige lösung zu Fasern nach einem üblichen Verfahren versponnen wird und die auf diese Weise erhal-

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tenen Fasern anschliessend gehärtet werden.

Erfindungsgemäss "bilden das vernetzbare Phenol/Aldehyd-Harz sowie der PVA leicht eine homogene gemischte wässrige Lösung ohne übliche Schmelzmaßnahmen. Diese gemischte wässrige Lösung lässt sich in sehr einfacher Weise nach dem üblichen Fass- oder Trockenspinnverfahren zu Pasern verspinnen. Die erhaltenen Pasern besitzen eine ausgezeichnete Biegsamkeit und Flexibilität sowie eine ausreichende Festigkeit und Dehnung, so dass sich das anschliessende Handhaben der Pasern sehr einfach gestaltet.

Das charakteristische Merkmal der Erfindung besteht darin, dass eine Yernetzungsreaktion zwischen dem Phenolharz und dem PVA erzeugt wird. Die auf diese Weise zwischen diesen gemischten Polymeren erzeugten Vernetzungen bewirken eine vollständige Beseitigung verschiedener Kachteile, die infolge der Brüchigkeit auftreten, welche bei der Paserbildung aus Phenolharzen in Kauf zu nehmen ist. Darüber hinaus werden ausgezeichnete Fasereigenschaften erzielt, ohne dass dabei in nachteiliger Weise die Flammfestigkeit beeinflusst wird, die den Phenolharzen zukommt.

Das Vermischungsverhältnis des vernetzbaren Phenol/Aldehyd-Harzes zu dem PVA beträgt 30-98 Gewichts-^:70-2 Gewichts-^ und vorzugsweise 50-90 Gewichts-^:50-10 Gewichts-^. Beträgt die zugemischte Menge des vernetzbaren Phenol/Aldehyd-Harzes weniger als 30 Gewichts-^ (so dass folglich die PVA-Menge oberhalb 70 Gewichts-^ liegt), dann wird die beabsichtigte ausgezeichnete- Flammfestigkeit verringert. Wird das Harz in einer Menge von mehr als 98 Gewichts-^ eingesetzt (so dass folglich die PVA-Menge unterhalb 2 Gewichts-^ liegt), dann wird die Wirkung, die durch das Einmischen des PVA erreicht wird, nicht in ausreichendem Maße deutlich, so dass es schwierig wird, die erfindungsgemäss gesteckten Ziele zu erreichen.

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Die erfindungsgemäss eingesetzten vernetzbaren Phenol/Aldehyd-Harze sind die primären Kondensationsprodukte aus phenolischen Verbindungen und Aldehyden (vorzugsweise Formaldehyd). Insbesondere wird ein Resol verwendet, das in Gegenwart eines alkalischen Kondensationskatalysators oder einer Mischung aus Resol und Novolak, erhalten in Gegenwart eines sauren Kondensationskatalysators, erhalten worden ist. "Die phenolische Verbindung kann aus Phenol oder Phenol bestehen, in welchem eines oder mehrere der nicht-hydroxylischen Wasserstoffatome durch verschiedene Substituenten ersetzt sind, die mit dem Benzolring verknüpft sind, wobei beispielsweise Kresole, Pheny!phenole, Dialkylphenole, Chlorphenole, Resorcin, Hydrochinon, Hydrochinonmonoalkylather, Phloroglucine etc. erwähnt seien. Die phenolischen Verbindungen können durch ein Hydroxylgruppenderivat von Xylol, Melamin, Benzoguanamin, Naphthol, Hydroxyphenanthren oder einer Verbindung mit einem kondensierten Ring ersetzt sein.

.Die Vinylalkohol-Polymeren (PVA), welche einen Bestandteil der gemischten Zubereitung gemäss vorliegender Erfindung darstellen, sind wasserlösliche Polymere, die wenigstens 50 Nol-fo Vinylalkoholeinheiten enthalten. Beträgt der Anteil der Vinylalkoholeinheiten in dem PVA weniger als 50 MoI-^, dann ist der PVA mit dem vernetzbaren Phenol/Aldehyd-Harz nur schlecht verträglich oder in Wasser unlöslich, so dass ein derartiger PVA nicht zweckmässig ist. Der erfindungsgemäss eingesetzte PVA wird durch übliche Hydrolyse von Polyvinylacetat oder eines Vinylacetatpolymeren hergestellt, das aus Vinylacetat und einem Monomeren besteht, welches damit e©polymerisierbar ist. Man kann ihn ferner durch Verätherung, Veresterung oder Pormalisierung eines Teils der Hydroxylgruppen des-auf diese Weise erhaltenen Vinylalkoholpolymeren herstellen. Im allgemeinen wird vorzugsweise erfindungsgemäss ein PVA mit mehr als 70 Mol-$ Vinylalkoholeinheiten sowie einem Polymerisationsgrad von 500 bis 2500 verwendet, wobei jedoch der eingesetzte PVA nicht auf diese Bereiche beschränkt

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Eines der erwähnten Phenolharze sowie der PVA- werden dann in Form einer homogenen vermischten Zubereitung der Faserbildungsstufe zugeführt. Erfindungsgemäss wird eine derartige Zubereitung bei der Faserbildung in Form einer wässrigen Lösung eingesetzt. Im allgemeinen wird eine derartige Zubereitung dadurch hergestellt, dass PYA, und zwar direkt oder als wässrige Lösung, mit einer wässrigen Lösung eines vernetzbaren Phenol/Aldehyd-Harzes vermisoht wird, oder dass eine phenolische Verbindung und ein Aldehyd (beispielsweise Formalin) in Gegenwart eines PVA zur Umsetzung gebracht werden. Um die Wasserlöslichkeit des vernetzbaren Phenol/Aldehyd-Harzes zu erhöhen, kann ein Alkali der wässrigen Lösung der gemischten Zubereitung ohne nachteilige Wirkung zugesetzt werden. Die Herstellung einer homogen vermischten wässrigen Lösung aus einem vernetzbaren Phenol/Aldehyd-Harz und PVA ist ein wesentliches Erfordernis zur Herstellung von Fasern mit hoher Festigkeit sowie einer homogenen Zusammensetzung der durch Spinnen erzeugten Fasern. Im einfachsten Falle kann eine derartige homogen vermischte Lösung in der Weise hergestellt werden, dass eine homogene wässrige Lösung eines vernetzbaren Phenol/Aldehyd-Harzes sowie eine wässrige Lösung von PVA miteinander vermischt werden. Die auf diese Weise erhaltene homogen vermischte wässrige Lösung aus dem vernetzbaren Phenolharz und dem PVA ist extrem stabil und trennt sich nicht in Schichten auf, und zwar auch nicht nach einem Stehenlassen während einer Zeitspanne von einigen Monaten. Diese Lösung kann ohne Schwierigkeiten, zu Fasern nach dem üblichen Hasspinnverfahren verarbeitet werden.

Zum besseren Verständnis der Erfindung werden nachfolgend verschiedene Methodenzur Herstellung der homogenen wässrigen Lösung des vernetzbaren Phenol/Aldehyd-Harzes beschrieben.

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Das primäre Kondensationsprodukt, welches durch, die Umsetzung einer phenolischen Verbindung mit einem Aldehyd in Gegenwart eines sauren Katalysators erhalten wird, wird als Novolak "bezeichnet. Im allgemeinen fällt der Fovolak aus dem Reaktionssystem mit fortschreitender Reaktion aus. TJm den erfindungsgemäss geeigneten' Novolak zu erhalten, ist es zweckmässig, die Reaktion abzustoppen,- bevor sich das Polymere abscheidet, und zwar durch Steuerung der Reactionstemperatur oder durch Einsatz eines Polymerisationsinitiators, wie beispielsweise eines Alkali. Bei der Durchführung dieser Reaktion kann der Novolak, falls er aus dem Reaktionssystem ausgefallen ist, durch direkte Zugabe eines Alkali zu der Reaktionslösung oder durch Zusatz einer entsprechenden Menge einer wässrigen Lösung eines Alkali zu dem abgetrennten ausgefällten Novolak nach Beendigung der Reaktion löslich gemacht werden, so dass eine wässrige Lösung des vernetzbaren Phenol/Aldehyd-Harzes gemäss vorliegender Erfindung gebildet wird.

Das durch Umsetzung zwischen einer phenolischen Verbindung und einem Aldehyd in Gegenwart eines alkalischen Katalysators erhaltene primäre Kondensationsprodukt ist als Resol bekannt. Das Resol fällt auch als Polymeres wie der Novolak aus dem Reaktionssystem mit fortschreitender Reaktion aus. Daher ist es erforderlich, dem Polymerisations-pH-Wert, der Polymerisationstemperatur sowie dem Zusammensetzungsverhältnis der phenolischen Verbindung und dem Aldehyd Aufmerksamkeit zu schenken, da diese Parameter einen grossen Einfluss auf die Reaktion ausüben. Um die erfindungsgemäss einzusetzende wässrige Lösung zu erhalten, ist es wie im Falle des Novolaks erforderlich, die Reaktion vor der Ausfällung des Polymeren abzustoppen, und awar durch Steuerung der Reaktionstemperatur, wobei es auch möglich ist, das ausgefällte Resol unter Verwendung eines Alkali zu solubilisieren.

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Die gemischte wässrige Lösung, welche das auf diese Weise hergestellte vernetzbare Phenol/Aldehyd-Harz und den PVA enthält, wird direkt als Spinnlösung verwendet und unter Anwendung der üblichen Masspinnverfahren zu Fasern verarbeitet. In diesem Falle wird die Konzentration der gemischten Zubereitung aus vernetzbarem Phenol/Aldehyd-Harz und PVA in der Spinnlösung je nach dem Mischungsverhältnis von Harz und PYA variiert, wobei es schwierig ist, die Konzentration definitiv anzugeben. Im allgemeinen wird jedoch die Konzentration zwischen 10 und 85 Gewichts-^ und vorzugsweise zwischen 20 und 60 Gewichts-^ gehalten. Die Spinnlösung wird dann durch eine Spinndüse in ein flüssiges Koagulierungsmedium extrudiert, welches die Spinnlösung zu koagulieren vermag. Auf diese Weise erfolgt eine Faserbildung. Die Koagulierungstemperatur liegt im allgemeinen zwischen ungefähr 20 und ungefähr 100⁰C und vorzugsweise zwischen 30 und 70⁰C. Als Koagulierungsmedium kommt eine wässrige Lösung von einem oder mehreren Koagulierungsmitteln in Frage, beispielsweise Ammoniumsulfat, Natriumsulfat, Kaliumsulfat, Zinksulfat, Kupfersulfat, Eisen(II)-sulfat, Magnesiumsulfat, Aluminiumsulfat, Aluminiumkaliumsulfat, Ammoniumnitrat, Natriumnitrat, Kaliumnitrat, Aluminiumnitrat, Natriumchlorid, Kaliumchlorid, Natriumphosphat, Kaliumdichromat, Kaliumeitrat etc. Es ist zweckmässig, das flüssige Koagulierungsmedium auf einen sauren pH-Bereich von weniger als 7 und vorzugsweise weniger als 5 durch Zugabe einer anorganischen Säure und/oder einer organischen Säure einzustellen. In diesem Falle ist es möglich, ein Aneinanderkleben der Fasern zu verhindern, so dass sich die erfindungsgemässen Fasern in vorteilhafter Weise herstellen lassen.

Wird eine Borverbindung, welche Borsäureesterbindungen mit den Hydroxylgruppen des vernetzbaren Phenol/Aldehyd-Harzes und/oder des PVA einzugehen vermag, dem Koagulierungsmedium zugesetzt, wobei das Koagulierungsmedium in dem sauren pH-Bereich von weniger als 7 und vorzugsweise weniger als 5 gehalten wird, dann ist

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es möglich., in vorteilhafter industrieller Weise Fasern -herzustellen, die eine hohe Festigkeit und eine verbesserte Parte besitzen. Es handelt sich dabei um eine bevorzugte Ausführungs form der Erfindung.

Als derartige Borverbindungen seien Borsäure, Metaborsäure, Boroxyd, Borate, wie beispielsweise Natriumborat oder Kaliumborat, Metaborate, wie Natriummetaborat, Kaliummetaborat etc., erwähnt.

Die bevorzugte Konzentration einer derartigen Borverbindung in dem Koagulierungsmedium liegt im allgemeinen oberhalb 0,01 Gewichts-^ und in zweckmässiger Weise zwischen 0,1 und 5 Ge-

Es ist ferner zweckmässig, dem Koagulierungsmedium eine reduzierende Verbindung zuzusetzen, beispielsweise ein Sulfit, wie llatriumsulfit oder Kaliumsulfit, ein Bisulfit, wie Natriumbisulfit oder Kaliumbisulfit, ein Hydrosulfit, ein Thiosulfat, wie beispielsweise Natriumthiosulfat oder Kaliumthiosulfit, eine Bisulfit-Additionsverbindung von Formaldehyd, wie beispielsweise Natriumformaldehydsulfoxylat, ein Hydroxylamin, Zinn(II)-chlorid etc. In einem derartigen Falle ist es ferner möglich, erfindungsgemässe Phenolharzfasern herzusteilen, die nicht aneinander ankleben und eine verbesserte Farbe besitzen.

Das Koagulierungsmedium, das eine derartige reduzierende Verbindung enthält, wird vorzugsweise in dem sauren Bereich gehalten.

Die Konzentration der reduzierenden Verbindung in dem Koagulierungsmedium schwankt in Abhängigkeit von der Koagulierungstemperatur sowie dem pH-Wert des Koagulierungsmediums und ist daher nur schwer genau anzugeben. Sie liegt jedoch im allgemeinen zwischen 0,01 und 20 Gewichts-^.

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Die Fasern, die durch Fassverspinnen erhalten worden sind, werden gegebenenfalls mit Wasser gewaschen, um das Koagulierungsmittel (Salz) zu entfernen, das sich innerhalb der Pasern sowie auf den Fasern befindet. Da die Stabilität der extrudierten Fasern gegenüber Wasser schlecht ist, ist es jedoch vorzuziehen, die extrudierten Fasern bis auf eine Länge von weniger als dem etwa 5-fachen ihrer Ursprungslänge kalt zu verstrecken und bei einer temperatur von wenigstens.60⁰G und vorzugsweise zwischen 100 und 200⁰C einer Wärmebehandlung zu unterziehen, so dass die Vernetzungsreaktion zwischen dem vernetzbaren Phenol/ Aldehyd-Harz und dem PVA in einem solchen Ausmaße bewirkt wird, dass der PVA in den Fasern sich nicht mehr ohne weiteres in dem Wasser auflöst, worauf die Fasern mit Wasser (kaltem oder warmem Wasser) zur Entfernung des Koagulierungsmittels gewaschen werden. Wird jedoch die Wärmebehandlung in einem zu starken Maße durchgeführt, dann verläuft die Vernetzungsreaktion in einem zu hohen Ausmaße, so dass es schwierig wird, das innerhalb der Fasern vorhandene Koagulierungsmittel zu entfernen. In einem derartigen Falle werden die Fasereigenschäften, wie beispielsweise die Zugfestigkeit, in nachteiliger Weise beeinflusst. Daher ist es notwendig, der Behandlungstemperatur sowie der Behandlungszeit ausreichende Aufmerksamkeit zu schenken.

Die gründlich mit kaltem' oder warmem Wasser gewaschenen Fasern werden anschliessend einer Nachbehandlung unterzogen, beispielsweise einem Trocknen, falls erforderlich, worauf sie einer ausreichenden Vernetzungshärtungsbehandlung ausgesetzt werden. Gemäss einer anderen bevorzugten Ausfuhrungsform der Erfindung werden die Fasern vor oder nach einer derartigen Vernetzungshärtungsbehandlung in einem sauren Medium mit einer Borverbindung behandelt, welche Borsäureesterbindüngen mit den Hydroxylgruppen zu bilden vermag, oder sie werden mit einer wässrigen sauren Lösung behandelt, die eine reduzierende Verbindung enthält. In diesem Falle besitzen die erfindungsgemässen Fasern

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eine ausgezeichnete Flammfes'tigkeit und zeigen eine geringe Verfärbung, wobei sie sich in industriellem Maßstabe herstellen lassen, ohne dass dabei ein Aneinanderkleben der Fasern erfolgt und eine Verschlechterung der Fasereigenschaften festgestellt wird, beispielsweise ein Festigkeitsverlust.

Wird eine derartige Behandlung vor der Vernetzungshärtungsbehandlung durchgeführt, dann wird, da die vernetzbaren Phenol/ Aldehyd-Harzfasern vor der Härtungsbehandlung in Wasser löslich sind, ein Verfahren angewendet, das sich einer Lösung als Behandlungsmedium bedient, welche nicht die Phenol/Aldehyd-Harzfasern auflöst. Beispielsweise wird eine wässrige Lösung verwendet, die irgendeines der vorstehend erwähnten Koagulierungsmittel enthält. Wird die Behandlung nach der Vernetzungshärtungsbehandlung durchgeführt, dann wird Wasser in vorteilhafter Weise als Behandlungsmedium verwendet.

Die Säuren, die zur Behandlung mittels des sauren Mediums eingesetzt werden, sind anorganische und/oder organische Säuren. Als anorganische Säuren seien beispielsweise Schwefelsäure, schweflige Säure, Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, Jodwasserstoffsäure, Fluorwasserstoffsäure, Salpetersäure, salpetrige Säure, Phosphorsäure, phosphorige Säure, unterphosphorige Säure, Perphosphorsäure, Kohlensäure etc. erwähnt. Als organische Säuren kommen beispielsweise Essigsäure, Oxalsäure, Weinsäure, Milchsäure, Maleinsäure, Malonsäure, Phthalsäure, Fumarsäure, Glutaminsäure, Zitronensäure, Asparaginsäure, Benzoesäure, Capronsäure, p-Toluolsulfonsäure, Monochloressigsäure etc. in Frage.

Die Behandlung mit einem derartigen sauren Medium wird bei einer Temperatur oberhalb 0⁰C und vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 50 und 100⁰C durchgeführt, wobei der pH-Wert der Behandlungslösung bei einem Wert von weniger als 7 und vorzugsweise bei einem Wert von nicht mehr als 5 gehalten wird.

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Als Behandlungsmedium kommt jedes geeignete Behandlungsmedium in Präge, insbesondere ein wässriges Medium. Palls möglich, kann jedoch eine Säure direkt für die Paserbehandlung eingesetzt werden.

Als Borverbindungen, die Borsäureesterbindungen mit den Hydroxylgruppen einzugehen vermögen, werden die vorstehend erwähnten Borverbindungen verwendet. Die Behandlung mit einer derartigen Verbindung wird bei einer temperatur oberhalb 0⁰C und vorzugsweise oberhalb 2O⁰O durchgeführt. Die Konzentration einer derartigen Borverbindung in der Behandlungslösung schwankt in Abhängigkeit von der Behandlungstemperatür, der zu behandelnden Pasermenge etc., so dass es schwierig ist, eine genaue Konzentration anzugeben. Im allgemeinen wird jedoch eine Konzentration von mehr als 0,05 Gewichts-^ und vorzugsweise 1 Gewichts-^ eingehalten. Zur Durchführung einer Behandlung mit einer derartigen spezifischen Borverbindung wird im allgemeinen ein geeignetes Behandlungsmedium, beispielsweise ein wässriges Medium, vorgezogen, wobei es jedoch auch möglich ist, die "Verbindung direkt zur Paserbehandlung einzusetzen.

Zur Behandlung mit einer wässrigen sauren Lösung, die eine reduzierende Verbindung enthält, kann jede der vorstehend geschilderten reduzierenden Verbindungen eingesetzt werden. Die Behandlung wird bei einer Temperatur oberhalb 0⁰C und vorzugsweise zwischen 50 und 100⁰C durchgeführt, wobei der pH-Wert der Behandlungslösung unterhalb 7 und vorzugsweise unterhalb 5 gehalten wird. Die Konzentration der reduzierenden Verbindung in der Behandlungslösung schwankt in Abhängigkeit von der Behandlungstemperatur, der behandelten Pasermenge etc. und ist daher schwierig genau festzulegen, wobei jedoch im allgemeinen eine Konzentration zwischen 0,01 und 20 Gewichts-^ eingehalten wird. Durch die Behandlung mit einer sauren wässrigen Lösung, die eine reduzierende Verbindung enthält, ist es möglich, ein

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Aneinanderkleben der Fasern zu vermeiden und eine Verfärbung der Pasern in wirksamer Weise zu unterdrücken.

Wird ein Resol als vernetzbares Phenol/Aldehyd-Harz eingesetzt, dann wird die Vernetzungshärtungsbehandlung gemäss vorliegender Erfindung im allgemeinen' a) durch Wärmebehandlung bei einer Temperatur oberhalb 60⁰G, vorzugsweise zwischen 100 und 200°0, und/ oder b) durch eine Säurebehandlung durchgeführt. Bei Verwendung einer Mischung aus einem Resol und einem Novolak als vernetzbares Phenol/Aldehyd-Harz wird wenigstens eine geeignete Behandlung, ausgewählt aus den vorstehend geschilderten Vernetzungsbehandlungen a) und b), sowie c) eine Behandlung mit einer Säure und einem Aldehyd je nach dem Vermischungsverhältnis angewendet.

Bei der Durchführung.des erfindungsgemässen Verfahrens ist es möglich, die Pasereigensehaften modifizierende Mittel zuzusetzen, beispielsweise Antioxydationsmittel, den G-lanz herabsetzende Mittel, Photostabilisierungsmittel etc., wobei die Zugabe zu der Spinnlösung erfolgt oder diese Mittel zur Behandlung der extrudierten Pasern angewendet werden.

Die Herstellung von unlöslichen und nicht-schmelzbaren Pasern gemäss vorliegender Erfindung hat es möglich gemacht, die wässrige Lösung des Kondensationsreaktionsproduktes aus einer phenolischen Verbindung und einem Aldehyd direkt ohne Durchführung von Entwässerungsmaßnahmen zu verwenden, deren Ausführung bei der Durchführung von üblichen Schmelzspinnverfahren unerlässlich war. Perner kann das Verspinnen nach üblichen Nasspinnverfahren durchgeführt werden, ohne dass dabei Schwierigkeiten bei einer Durchführung in grossem Maßstabe auftreten, so dass ein billiges und gut in industriellem Maßstabe durchzuführendes Verfahren zur Verfügung steht. , ·

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Die Fasern, die aus der vermischten Zubereitung aus vernetzbarem Phenol/Aldehyd-Harz und PYA gemäss vorliegender Erfindung erhalten werden, besitzen eine gute Verstreckbarkeit und eine ausgezeichnete Festigkeit und sind darüber hinaus sehr biegsam und flexibel. Sie weisen daher wesentlich bessere Eigenschaften auf als die brüchigen Pasern, die bei dem Schmelzverspinnen eines novolaks erhalten werden. Daher ist es möglich, unlösliche und nicht-schmelzbare Harzfasern mit ausgezeichnter Flammfestigkeit und guten Fasereigenschaften herzustellen, wobei nicht mehr die Probleme auftreten, die im Falle der bekannten Fasern bei der Nachbehandlung in Kauf zu nehmen waren, beispielsweise beim Verstrecken, der Wärmebehandlung, dem Waschen mit Wasser, der Vernetzungsbehandlung etc.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken. Alle Prozent- und Teilangaben beziehen sich, sofern nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.

Beispiel 1

32,9 Teile Phenol, 42,07 Teile einer 37 5&igen wässrigen Formaldehydlösung und 2,27 Teile Fatriumhydroxyd werden in ein Reaktionsgefäss eingebracht, das mit einem Rührer versehen ist. Die Reaktion wird unter Rühren bei einer Temperatur von 100⁰C während einer Zeitspanne von 1,5 Stunden durchgeführt. Das Reaktionssystem wird dann schnell zum Abstoppen der Kondensationsreaktion abgekühlt. Der erhaltenen Reaktionslösung wird eine· 14 %ige wässrige Lösung von PVA mit einem Verseifungsgrad von 98 Mol-# und einem Polymerisationsgrad von 1750 zugesetzt, worauf zur Herstellung einer homogenen wässrigen Lösung vermischt wird. Das Verhältnis des Resols, das durch die vorstehend geschilderte Kondensationsreaktion erhalten wird, zu dem PVA beträgt 80:20.

Die auf diese Weise erhaltene gemischte wässrige Lösung von Resol

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imd PVA wird nass zu .Pasern durch, eine Spinndüse mit 5P Öffnungen, wobei jede einen Durchmesser von 0,09 mm aufweist, in eine gesättigte wässrige Lösung von Natriumsulfat mit einer Temperatur von 50⁰C, die 2,5 1° Borsäure enthält, versponnen. Die erhaltenen Fasern werden kalt um das 2-fache ihrer ursprünglichen länge verstreckt und dann auf einer Spule aufgewickelt. Beim Spinnen wird kein Brechen der Pasern beobachtet. Die auf diese Weise erhaltenen nicht-gehärteten Fasern besitzen eine ausreichende Festigkeit, Biegsamkeit und Flexibilität, so dass sich die Handhabung sehr einfach gestaltet.

Die nicht-gehärteten Fasern werden dann bei einer Temperatur von 140⁰C während einer Zeitspanne von 5 Minuten einer Wärmebehandlung unterzogen, gründlich mit Wasser gewaschen, in einem Heissluftumlauftrockner getrocknet und dann einer weiteren Wärmebehandlung bei einer Temperatur Von 140⁰C während einer Zeitspanne von 3 Stunden unterzogen, um die Vernetzungsreaktion in dem Phenolharz sowie zwischen dem die Fasern bildenden Harz und dem PVA zu bewirken.

Die auf diese Weise erhaltenen vernetzten gehärteten Phenolharzfasern sind unlösliche und nicht-schmelzbare Fasern mit einem Titer von ungefähr.3 Denier, die eine ausgezeichnete Flammfestigkeit sowie gute Fasereigenschaften besitzen. Insbesondere dann, wenn die abschliessend erhaltenen vernetzten Fasern in Kontakt mit einer Bunsenbrennerflamme gebracht werden, entzünden sie sich nicht, vielmehr tritt nur eine Verkohlungsschwärzung auf. Die Festigkeit beim Bruch beträgt 2 g/d und die Dehnung beim Bruch 20 $. Die Fasern werden auf ihre Wärmewiderstandsfähigkeit durch eine thermogravimetrieehe Analyse untersucht. Der Gewichtsverlust bei 600⁰C beträgt nur 40 %, woraus hervorgeht, dass die Fasern eine ausgezeichnete Wärmewiderstandsfähigkeit besitzen.

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Beispiel 2

32,9 Teile Phenol, 42,07 Seile einer 37 ^igen wässrigen Formaide tiydlösung sowie 0,2 Teile Natriumhydroxyd werden in ein Reaktionsgefäss eingebracht, das mit einem Rührer versehen ist. Die Reaktion wird unter Rühren sowie unter Rückfluss durchgeführt. Nach ungefähr 2 Stunden, gerechnet ah Beginn der Reaktion, wird das Reaktionssystem truhe. Gerechnet von dem Zeitpunkt der Trübung, wird die Reaktion während einer weiteren Zeitspanne von 30 Minuten durchgeführt. Das Reaktionssystem wird dann schnell auf Zimmertemperatur abgekühlt. Der erhaltenen Reaktionslösung wird eine 36 folge wässrige Natriumhydroxydlösung in der Weise zugesetzt, dass der Vermischungsgrad mit Wasser (g Wasser, die zum Ausfällen des Polymeren erforderlich sind, das in 1 g der Probe gelöst ist) 4,5 beträgt.

Dieser Resol-enthaitenden wässrigen Lösung wird eine 15 wässrige lösung von PVA mit einem Verseifungsgrad von 98 und einem Polymerisationsgrad von 1750 zugesetzt und zur Herstellung einer homogenen vermischten lösung eingemengt, in der das Verhältnis von Resol zu PVA 50:50 beträgt. Diese gemischte wässrige lösung wird nass in eine gesättigte wässrige lösung von Natriumsulfat mit einer Temperatur von 50°0 versponnen, die 0,4 i° Borsäure enthält und auf einen pH-Wert von 2,2 unter Verwendung von Schwefelsäure eingestellt worden ist. Das Verspinnen erfolgt unter den gleichen Bedingungen, wie sie in Beispiel 1 angegeben worden sind. Die auf diese Weise erhaltenen Pasern werden anschliessend verstreckt, einer Wärmebehandlung unterzogen, gewaschen sowie einer Vernetzungswärmebehandlung unterzogen. Dabei erhält man unlösliche sowie nichtschmelzbare Fasern mit ausgezeichneter Flammfestigkeit und guten Fasereigenschaften.

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Beispiel 3

32,9 Seile Phenol, 42,07 !eile einer 37 $igen wässrigen Lösung von Formaldehyd, 1,8 Teile Natriumhydroxyd sowie 7,3 Teile PVA mit einem Verseifungsgrad von 99»9 Mo1-$ sowie einem Polymerisationsgrad von 1750 werden in ein Reaktionsgefäss gegeben, das mit einem Rührer versehen ist. Die Reaktion wird unter Rückfluss sowie unter Rühren während einer Zeitspanne von 1 Stunde durchgeführt, Unmittelbar darauf wird das Reaktionssystem auf Zimmertemperatur abgekühlt. Dann wird der erhaltenen Reaktionslösung eine kleine Menge Wasser zugesetzt, so dass die Rotationsviskosität bei 30⁰C ungefähr 4000 beträgt. Anschliessend werden unter Einhältung der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise vernetzte Phenolharzfasern erhalten, die kein !Feuer fangen und eine ausgezeichnete Flammfestigkeit aufweisen.

Beispiel 4

35 Teile Phenol, 29 Teile einer 37 folgen wässrigen Lösung von Formaldehyd sowie 0,035 Teile einer 15 $igen Chlorwasserstoffsäure werden in ein Reaktionsgefäss gegeben, das mit einem Rührer versehen ist. Die Umsetzung erfolgt unter Rühren sowie unter Rückfluss während einer Zeitspanne von 1 Stunde. Das Reaktionssystem wird dann durch die Zugabe eines Alkali neutralisiert und anschliessend sofort auf Zimmertemperatur abgekühlt.

Zu 50 Teilen der auf diese Weise erhaltenen wässrigen Novolaklösung werden 50 Teile der gemäss Beispiel 1 erhaltenen wässrigen Resollösung zugesetzt und gründlich eingemischt. Dieser Mischung wird eine 15 folge wässrige Lösung von PVA mit einem Verseifungsgrad von 78 Kol-fo und einem Polymerisätionsgrad von 1750 zugesetzt, so dass das Verhältnis des nicht-gehärteten Phenolharzes (ITovolak plus Resol) zu dem PVA 60:40 beträgt. Die-

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se· gemischte wässrige Lösung wird nass zu Fasern durch eine Spinndüse mit 50 Öffnungen versponnen, wobei jede Öffnung einen Durchmesser von 0,09 mm besitzt. Das Verspinnen erfolgt in ein Koagulierungsbad, das aus einer gesättigten wässrigen Natriumsulfatlösung mit einer Temperatur von 50⁰C besteht. Diese Lösung enthält 0,4 ί> Borsäure und ist unter Verwendung von Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 2,2 eingestellt worden. Die Fasern werden dann einer Vernetzungswärmebehandlung bei einer Temperatur von 16O°O während einer Zeitspanne von 2 Stunden unterzogen. Die auf diese Weise erhaltenen vernetzten Phenolharzfasern fangen leicht bei einer Kontaktierung mit einer Bunsenbrennerflamme Feuer, werden sie jedoch aus der Flamme herausgezogen, dann verlischt das Feuer auf den Fasern sofort.

Beispiel 5

126,35 Teile Phenol, 161,55 Teile einer 37 $igen wässrigen Lösung von Formaldehyd sowie 8,72 Teile Eatriumhydroxyd werden in ein Reaktionsgefäss eingebracht, das mit einem Rührer versehen ist, und unter Rühren bei einer Temperatur von 100⁰G während einer Zeitspanne von 1,5 Stunden umgesetzt. Das Reaktionssystem wird schnell zum Abstoppen der Kondensationsreaktion abgekühlt. Der erhaltenen Reaktionslösung wird eine 15 wässrige Lösung von PVA mit einem Verseifungsgrad von 98 und einem Polymerisationsgrad von 1750 zur Herstellung einer homogenen gemischten wässrigen Lösung zugesetzt, in welcher das Verhältnis des Resols, das durch die vorstehend geschilderte Kondensationsreaktion erhalten worden ist, zu dem PVA 50:50 beträgt.

Die auf diese Weise erhaltene vermischte wässrige Lösung von Resol und PVA wird nass zu Fasern durch eine Spinndüse mit 100 Öffnungen versponnen, wobei jede Öffnung einen Durchmesser von 0,09 mm aufweist. Das Verspinnen erfolgt in ein Koagulierungs-

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medium, das aus einer gesättigten wässrigen Lösung von Natriumsulfat mit einer Temperatur von 50⁰C "besteht. Diese Lösung enthält 2,0 $ Borsäure und ist unter Verwendung von Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 2,0 eingestellt worden. Die auf diese Weise erhaltenen Fasern werden kalt um das 3-fache ihrer ursprünglichen Länge verstreckt und auf einer Spule aufgewickelt.

Während des Verspinnens wird kein Aneinanderkleben der Fasern "beobachtet. Die auf diese Weise erhaltenen Pasern besitzen einen sehr guten Weissgrad. Werden die Fasern nach dem Trocknen einer Vernetzungshärtungsbehandlung bei 15O⁰C während einer Zeitspanne von 1 Stunde unterzogen, dann tritt eine leichte Gelbfärbung auf, es wird jedoch kein Aneinanderkleben der Fasern beobachtet.

Beispiel 6

Eine gemischte wässrige Lösung'aus Resol und FVA, hergestellt gemäss Beispiel 5 (Resol:PVA = 60:40), wird nass zu Fasern durch eine ähnliche Spinndüse versponnen, wie sie zur Durchführung des Beispiels 5 verwendet worden ist. Das Verspinnen erfolgt in eine gesättigte wässrige Lösung von Natriumsulfat mit einer Temperatur von 50⁰C, die 2,5 f° Borsäure enthält und unter Verwendung von Schwefelsäure auf einen pH von 2,5 eingestellt worden ist. Die auf diese Weise, erhaltenen Fasern werden nass um das 3-fache" ihrer ursprünglichen Länge verstreckt und auf einer Spule aufgewickelt. Die Fasern besitzen einen ausgezeichneten Weissgrad und kleben nicht aneinander an. ■

Der vorstehend geschilderte Versuch wird wiederholt, wobei die Mengen an Borsäure variiert werden. Auf diese Weise werden verschiedene Fasern erhalten. Nach dem Trocknen werden die Fasern einer Vernetzungshärtungsbehandlung bei 150⁰C während einer Zeitspanne von 1 Stunde unterzogen. Die Farbe der nicht-gehärteten Fasern, die Farbe der gehärteten Fasern sowie das Aneinanderkleben

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der Fasern werden visuell bestimmt. Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle I hervor.

Tabelle I

Borsäure- Farbe der Farbe der gekonzentra- nicht-ge- härteten Fasern tion, io härteten
Fasern

O	rot	tiefrot-braun
0,5	hellrot	hellrot-braun
1,0	hellrot	hellrot-braun
2,0	weiss	hellgelb-orange
3,0	weiss	hellgeIb-orange

Aneinanderkleben der gehärteten Fasern

ausgeprägt

leicht

kein Aneinänderkleben kein Aneinanderkleben

Aus den Ergebnissen der Tabelle I ist zu ersehen, dass durch die Behandlung der Phenolharzfasern bei der Durchführung der Spinnstufe mit Borsäure unter sauren Bedingungen das Aneinanderhaften der Fasern im wesentlichen vermieden wird, während eine Verfärbung beseitigt wird.

Beispiel 7

Das Beispiel 6 wird wiederholt, mit der Ausnahme, dass 3 $ Borax anstelle von Borsäure zur Herstellung der Phenolharzfasern eingesetzt werden.

Die auf diese Weise erhaltenen Fasern sind weiss, wobei kein Aneinanderkleben der Fasern beobachtet wird. Fach dem Trocknen werden die Fasern der Yernetzungshärtungsbehandlung unterzogen. Die Festigkeit sowie die Dehnung der auf diese Weise erhaltenen Fasern betragen 2,2 g/d bzw. 15 Io. Wird der Versuch unter Verwendung von Kaliummetaborsäure anstelle von Borax wiederholt, dann werden ähnliche Fasern erhalten, die einen ausgezeichneten Weissgrad sowie eine hervorragende Festigkeit besitzen.

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Beispiel 8

Erne gemischte wässrige Lösung von Resol und PVA, erhalten nach, einer Methode, die der in Beispiel 5 beschriebenen Methode ähnlich ist (Resol:PVA = 60:40), wird-nass zu Pasern durch eine Spinndüse versponnen, die der zur Durchführung des Beispiels 5 eingesetzten Spinndüse ähnlich ist. Das Verspinnen erfolgt in eine gesättigte wässrige Lösung von Natriumsulfat mit .einer Temperatur von 50⁰O, die 0,05 fo Natriumhydrogensulfit enthält und unter Verwendung von Schwefelsäure auf einen pH von 2,5 eingestellt worden ist. Die auf diese Weise erhaltenen Fasern werden dann kalt um das 3-fache ihrer ursprünglichen Länge verstreckt und auf einer Spule aufgewickelt. Während des Spinnens erfolgt kein Aneinanderkleben der Fasern. Die erhaltenen Fasern besitzen eine ausgezeichnete Festigkeit und einen hohen Weissgrad.

Beispiel 9

Das Beispiel 8 wird wiederholt, mit der Ausnahme, dass 0,1 $ Hydrosulfit anstelle des Natriumhydrogensulfits eingesetzt werden. Man erhält Phenolharzfasern, die nicht aneinander ankleben. Die Fasern besitzen einen ausgezeichneten Weissgrad zusätzlich zu ihrer guten Festigkeit.

Beispiel 10

Einer wässrigen Resollösung, die durch Umsetzung von Phenol mit Formaldehyd in Gegenwart von Natriumhydroxyd hergestellt worden, ist, wird eine 15 $ige wässrige Lösung von PVA mit einem Verseif ungsgrad von 98 Mol-# und einem Polymerisationsgrad von 1750 zugesetzt. Auf diese Weise wird eine homogene vermischte wässrige Lösung erhalten, in der das Verhältnis von Resol, das durch die vorstehende Kondensationsreaktion erhalten worden ist, zu PVA 70:30 beträgt.

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Die auf diese Weise erhaltene gemischte wässrige.Lösung von Resol und PVA wird nass zu Pasern durch eine Spinndüse mit Öffnungen versponnen, wobei jede Spinndüse einen Durchmesser von,0,09 mm besitzt. Das Verspinnen erfolgt in eine wässrige Lösung von Natriumsulfat mit einer Temperatur von 50⁰G, die 0,4 $ Borsäure enthält und unter Verwendung von Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 2,5 eingestellt worden ist. Die erhaltenen Fasern werden kalt um das 3-fache ihrer ursprünglichen Länge verstreckt und auf einer Spule aufgewickelt.

Die auf diese Weise erhaltenen lasern sind leicht verfärbt. Sie werden getrocknet und dann einer Vernetzungshärtungsbehandlung bei 150⁰C während einer Zeitspanne von 1 Stunde unterzogen. Die gehärteten Pasern werden dann mit wässrigen Schwefelsäurelösungen mit verschiedenen pH-Werten behandelt. Die erhaltenen Fasern sind im wesentlichen frei von Verfärbungen. Ausserdem wird festgestellt, dass sie im wesentlichen nicht aneinander ankleben.

Tabelle II Hr. pH der Behandlung Behandlungstemperatur χ Behandlungszeit

1 1,0 Zimmertemperatur χ 1,5 Stunden

2 1,0 50°C χ 25 Minuten

3 1,0 70°C χ 5 Minuten

4 2,0 70⁰G χ 10 Minuten

5 3,0 70⁰C χ 10 Minuten

6 4,0 70°0 χ 15 Minuten

7 5,0 Zimmertemperatur χ 5 Stunden

Beispiel 11

Durch Behandlung der gehärteten roten Pasern, die gemäss Beispiel 10 erhalten worden sind, mit einer 0,1 #igen wässrigen Lösung von Benzoesäure bei 6O⁰G während einer Zeitspanne von Minuten wird die Parbe der Pasern weitgehend entfernt, wobei man

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— 2.0 -

hellgelbe Fasern erhält. Wiederholt man den vorstehend geschilderten Versuch, wobei Benzoesäure durch Essigsäure, Bernsteinsäure, Milchsäure, Oxalsäure, Maleinsäure, Malonsäure, Phosphorsäure sowie Chlorwasserstoffsäure ersetzt wird, dann erhält man Pasern mit einem verbesserten Weissgrad.

Beispiel 12

Werden die nicht-gehärteten Pasern, die gemäss Beispiel 10 erhalten worden sind, in eine wässrige Lösung eingetaucht, die 20 °ß> Natriumsulfat enthält und unter Verwendung von Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 1 eingestellt worden ist, und dann bei einer Temperatur von 80⁰C während einer Zeitspanne von 10 Minuten behandelt, dann wird die Farbe der Fasern vollständig entfernt, wobei ferner das Aneinanderanhaften der Fasern merklich vermindert wird. Ferner wird die Widerstandsfähigkeit gegenüber Wasser merklich verbessert. Die behandelten Fasern werden dann einer Vernetzungshärtungsbehandlung unterzogen. Auf diese Weise erhält man die gewünschten Phenolharzfasern.

Werden die nicht-gehärteten Fasern mit p-Toluolsulfonsäure anstelle von Schwefelsäure bei einem pH-Wert von 1,5 sowie bei einer Temperatur von 60⁰C während einer Zeitspanne von 30 Minuten behandelt, dann erhält man Fasern, die eine verbesserte Farbe besitzen, nicht aneinander anhaften und eine ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegenüber Wasser aufweisen.

Beispiel 13

Die gemäss Beispiel 10 erhaltenen nicht-gehärteten Fasern v/erden getrocknet und bei 160⁰C unter einem verminderten Druck während einer Zeitspanne von 5 Minuten gehärtet. Nach einem Eintauchen der erhaltenen Fasern in eine wässrige saure Lösung, die unter Verwendung von p-Toluolsäure auf einen pH von 1,5 eingestellt wor-

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den ist, wobei die Behandlungszeit 1,5 Stunden beträgt, ist die Farbe der Pasern vollsiändig entfernt worden. Man erhält Fasern mit einem ausgezeichneten Veissgrad. Werden die behandelten Fasern mit einem basischen Farbstoff (Basacryl Red G-L, hergestellt von der BASF) gefärbt, dann nehmen sie eine ausgeprägte klare rote Farbe an.

Beispiel 14

Eine gemischte wässrige Lösung von Resol und PVA, die in ähnlicher Weise wie bei der Durchführung des Beispiels 5 erhalten worden ist (Resol:PVA = 60:40), wird nass zu Fasern durch eine Spinndüse versponnen, die der Spinndüse gemäss Beispiel 5 ähnlich ist. Das Verspinnen erfolgt in eine gesättigte wässrige Lösung von Natriumsulfat bei einer Temperatur von 50⁰C, die 0,4 fo Borsäure enthält und auf einen pH-Wert von 2,0 unter Verwendung von Schwefelsäure eingestellt worden ist. Die erhaltenen Fasern werden dann kalt um das 3-fache ihrer ursprünglichen Länge verstreckt und auf einer Spule aufgewickelt. Die Fasern werden dann bei 150⁰C während einer Zeitspanne von 1 Stunde getrocknet und gehärtet.

Die auf diese Weise erhaltenen Phenolharzfasern werden mit einer 6 ^igen v/ässrigen Lösung von Borsäure oder mit einer 6 folgen wässrigen Lösung eines Borats, die auf 50⁰C eingestellt ist, während einer Zeitspanne von 60 Minuten behandelt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die auf diese V/eise erhaltenen behandelten Fasern werden auf ihre Festigkeit untersucht.

Während die Festigkeit der nicht-behandelten Fasern 2,2 g/d beträgt, wird die Festigkeit der mit Borsäure behandelten Fasern zu 2,6 g/d und die Festigkeit der mit Matriumborat behandelten Fasern zu 3,8 g/d ermittelt, d.h. die Festigkeiten sind merklich verbessert.

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Beispiel 15

Eine gewirkte Ware, die 388 g/m wiegt, wird aus den gehärtete« Phenolharzfasern hergestellt, die in ähnlicher Weise wie die Fasern des Beispiels 13 erhalten werden. Die Ware wird mit einer 6 %igen wässrigen Borsäurelösung mit einer Temperatur von 50⁰G während einer Zeitspanne von 60 Minuten behandelt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die gewirkte Ware wird dann auf den Grenzsauerstoffindex (limiting oxygen index) untersucht, der zu 24,7 °/° ermittelt wird.

Die Ware, die den gleichen Versuchsbedingungen ausgesetzt worden ist, wobei jedoch die Behandlung mit Borsäure entfällt, weist einen Grenzsauerstoffindex von 21,1 ^ auf.

Aus den vorstehenden-Ergebnissen ist zu ersehen, dass durch die Behandlung der Phenolharzfasern mit Borsäure die Flammfestigkeit merklich verbessert wird.

Der vorstehend angesprochene Grenzsauerstoffindex (limiting oxygen index) wird wie folgt bestimmt: Eine gewirkte Warenprobe mit einer Abmessung von 5 x 15 cm wird vertikal mittels eines U-förmigen Halters gehalten und von oben mit einer Gasflamme angezündet. Der Volumenprozentsatz der in der Atmosphäre enthaltenen minimalen Sauerstoffmenge, die erforderlich ist, damit die Probe wenigstens 3 Minuten lang oder während einer Länge von wenigstens 5 cm brennt, wird gemessen. Je grosser dieser Wert ist, desto höher ist die Flammfestigkeit.

Beispiel 16 '

Eine gemischte wässrige Lösung aus Resol und PVA, erhalten nach einer Methode, die der Methode von Beispiel 5 ähnlich ist (Resol: PVA = 60:40), wird nass zu Fasern durch eine Spinndüse versponnen,.

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die der gemäss Beispiel 5 eingesetzten Spinndüse ähnlich, ist. Das Verspinnen erfolgt in eine gesättigte wässrige Lösung von Natriumsulfat mit einer !Temperatur von 5O°C, die 2,5 $ Borsäure enthält und auf einen pH von 2,5 unter Verwendung von Schwefelsäure eingestellt worden ist. Die erhaltenen Fasern werden dann kalt um das 3-fache ihrer ursprünglichen Länge verstreckt und auf einer Spule aufgewickelt. Nach dem Trocknen werden die lasern "bei 150°C während einer Zeitspanne von 60 Minuten gehärtet, dann mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Eine 304 g/m wiegende gewirkte Ware wird aus den auf diese Weise erhaltenen Fasern hergestellt. Die Wäre wird, nachdem sie in ähnlicher Weise wie in Beispiel 5 "beschrieben behandelt worden ist, mit Wasser gewaschen und. getrocknet. Die Ware wird dann auf ihren Grenzsauers toff index untersucht, der zu 28,8.$ ermittelt wird.

Die Ware, die den vorstehend geschilderten .Versuchsbedingungen ausgesetzt worden ist, ohne dass jedoch die Behandlung mit Borsäure durchgeführt wird, zeigt einen"Grenzsauerstoffindex von 22,4 ^. . .

Aus den vorstehenden Ergebnissen ist zu ersehen, dass es möglich ist, ohne weiteres Phenolharzfasern mit ausgezeichneter Flammfestigkeit durch die Behandlung mit Borsäure herzustellen.

Beispiel 17

Nach der in Beispiel 10 beschriebenen Arbeitsweise werden vernetzte Fasern hergestellt, mit der Ausnahme, dass die in dem Koagulierungsbad eingesetzte Borsäuremenge 0,2 $> beträgt.

Die auf diese Weise erhaltenen vernetzten und gelblich-orange gefärbten Fasern werden in wässrigen Lösungen behandelt, die ver-

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schiedene, in der Tabelle III zusammengefasste reduzierende Verbindungen enthalten. Die erhaltenen Ergebnisse gehen ebenfalls aus der Tabelle III hervor.

Wie aus den in der Tabelle III zusammengefassten Ergebnissen hervorgeht, wird das Aneinanderhaften der Fasern merklich vermindert, während die Farbe der Pasern in wirksamer Weise durch die Behandlung unter den erfindungsgemässen Bedingungen beseitigt wird. Demgegenüber ist es dann, wenn ein in dem alkalischen Bereich gehaltenes Behandlungsmedium verwendet wird, schwierig, das Aneinanderhaften zwischen den Fasern zu vermeiden und die Verfärbung zu beseitigen.

Reduzierende Verbindiing Art Eingesetzte Menge

fin-

dungs-

mäss

EaHSO

Il
II

SnCl

0,1

0,5 1,0 0,1 0,1

0,1 0,1

Vergleichs-
beispiel

HOCH₂SO₂-0,1 Na

Tabelle III

Behandlungsbedingungen
pH Temp, χ Zeit

Farbe der behandelten Fasern

5,0 Zimmertemp. χ hellgelb 24 Stunden

5,0 »

5,0 5O⁰C χ 60 Min.

6,0 "

2,5 5O⁰C χ 5 Min.

Il

tt

Il Il

Aneinanderhaften

praktisch kein Aneinander haften

8,5 50⁰C χ 60 Min. gelb-orange Fasern

haften

8 5 ti .ι anein-

' ander an

8,5 " »

Beispiel 18

Die vernetzten gelb-orangen Phenolharzfasern, die gemäss Beispiel 17 erhalten worden sind, werden 1) in einer wässrigen Lösung von Chlorwasserstoffsäure mit einem pH von 2, 2) in einer

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0,1 folgen wässrigen Lösung von Uatriumhydrogensulfit und 3) in einer 0,1 ^igen v/ässrigen Lösung von Matriumhydrogensulfit, die unter Verwendung von Chlorwasserstoffsäure auf einen pH von 2 eingestellt worden ist, bei 60⁰G während einer Zeitspanne von 15 Minuten behandelt.

Während die mit 1) und 2) behandelten Fasern hellgelb sind, zeigen die mit 3) behandelten Pasern eine praktisch weisse Farbe, woraus man die synergistische Wirkung erkennen kann, die auf das reduzierende Mittel und die Säure zurückgeht. Man stellt ferner fest, dass das Aneinanderhaften zwischen den Fasern im wesentlichen nicht mehr auftritt.

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Claims

Patentansprüche

1. Unlösliche und nicht-schmelzbare Phenol/Aldehyd-Harzfasern, dadurch gekennzeichnet, dass sie durch Härten von Fasern erhältlich sind, die aus 30 bis 98 Gewichts-^ eines vernetzbaren Phenol/Aldehyd-Harzes und 70 "bis 2 Gewichts-^ eines -wasserlöslichen Polymeren, das wenigstens 50 Mol-fo Yinylalkoholeiuheiten enthält, bestehen.

2. Fasern nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die

zu härtenden Fasern aus 50 bis 90 Gewichts-^ eines vernetzbaren Phenol/Aldehyd-Harzes und 50 bis 10 Gewichts-^ eines wasserlöslichen Polymeren bestehen, das wenigstens 50 Mol-% Yinylalkoholeinheiten enthält.

3. Fasern nach Anspruch 1» dadurch gekennzeichnet, dass das vernetzbare Phenol/Aldehyd-Harz aus einem Resol besteht.

4. Fasern nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das vernetzbare Phenol/Aldehyd-Harz eine Mischung aus einem Resol und einem Novolak ist.

5. Fasern nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das wasserlösliche Polymere wenigstens 70 Mol-$ Vinylalkoholeinheiten enthält und einen Polymerisationsgrad von 500 bis 2500 aufweist.

6. Verfahren zur Herstellung von unlöslichen und nicht-schmelzbaren Phenol/Aldehyd-Harzfasern, dadurch gekennzeichnet, dass

1) eine wässrige Lösung aus 30 bis 98 Gewichts-^ eines vernetzbaren Phenol/Aldehyd-Harzes und 70 bis 2 Gewichts-^ eines wasserlöslichen Polymeren, das wenigstens 50 Mol-# Vinylalkoholeinheiten enthält, hergestellt wird, 2) die wässrige lösung nass versponnen wird und 3-) die nassversponnenen· Fasern gehärtet werden. - -

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7.- Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die nassversponnenen Fasern durch Erhitzen auf eine Temperatur oberhalb 60⁰G gehärtet werden.

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das eingesetzte vernetzbare Phenol/Aldehyd-Harz aus einem Resol besteht.

9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Lösung in ein Koagulierungsmedium versponnen wird, das wenigstens ein aus Ammoniumsulfat, Natriumsulfat, Kaliumsulfat, Zinksulfat, Kupfersulfat, Eisen(II)-sulfat, Magnesiumsulfat, Aluminiumsulfat, Aluminiumkaliumsulfat, Ammoniumnitrat, Natriumnitrat, Kaliumnitrat, Aluminiunmitrat, Natriumchlorid, Kaliumchlorid, Natriumphosphat, Kaliumbichromat oder Kaliumeitrat bestehendes Koagulierungsmittel enthält.

10. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das verwendete Koagulierungsbad ein saures Medium ist, das wenigstens ein Koagulierungsmittel enthält.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert des Koagulierungsbades auf einen Wert unterhalb 5 eingestellt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das verwendete Koagulierungsbad ein saures Koagulierungsbad ist, das wenigstens eine Borverbindung enthält, die Borsäureesterbindungen mit Hydroxylgruppen zu bilden vermag.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die eingesetzte Borverbindung aus Borsäure, Metaborsäure, Boroxyd, Boraten oder Metaboraten besteht.

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— 0\ - ■

14. Verfahren Bach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration der Borverbindung in dem Koagulierungsbad auf wenigstens 0,01 Gewichts-^ eingestellt wird.

-15.' Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das verwendete Koagulierungsbad wenigstens eine reduzierende Verbindung enthält.

16. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die eingesetzte reduzierende Verbindung aus einem Sulfit, Bisulf it, Hydrosulfit, Thiosulfat, einer Bisulfitadditionsverbindung von Formaldehyd, Hydroxylamin oder Zinn(II)-Chlorid besteht.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration der reduzierenden Verbindung in dem Koagulierungsbad auf 0,01 bis 20 Gewiöhts-^ eingestellt wird.

18. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die nassversponnenen Fasern mit einem sauren Medium vor oder nach dem Härten behandelt werden, das eine anorganische Säure und/oder eine organische Säure enthält..

19. Verfahren nach.Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert des sauren Mediums auf einen Wert unterhalb 5 eingestellt wird.

20. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass

die nassversponnenen Pasern mit einer wässrigen Lösung behandelt werden, die wenigstens eine Borverbindung enthält, die Borsäureesterbindungen mit den Hydroxylgruppen vor oder nach dem Härten zu bilden vermag.

21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass

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die verwendete Borverbindung aus Borsäure, Metaborsäure, Boroxyd, Boraten oder Metaboraten bestellt.

22. Verfahren nach Anspruch. 6, dadurch gekennzeichnet, dass die nassversponnenen Fasern mit einer sauren wässrigen Lösung behandelt werden, die wenigstens eine reduzierende Verbindung enthält. ,

23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass die verwendete reduzierende Verbindung aus einem Sulfit, Bisulfit, Hydrosulfit, Thiosulfat, einer Bisulfitadditionsverbindung von Formaldehyd, Hydroxylamin oder Zinn(II)-Chlorid besteht.

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