DE2425558B2

DE2425558B2 - Unloesliche, nicht-schmelzbare, gehaertete fasern auf basis eines ein wasserloesliches polymerisat enthaltenden phenol-aldehyd-harzes

Info

Publication number: DE2425558B2
Application number: DE19742425558
Authority: DE
Inventors: Kenji; Suzuki Hiroshi; Shinkawa Akihiro; Okayama Takeya (Japan)
Original assignee: Japan Exlan Co., Ltd., Osaka (Japan)
Priority date: 1973-05-29
Filing date: 1974-05-27
Publication date: 1976-07-15
Also published as: DE2425558A1; GB1455667A

Description

Die Erfindung betrifft unlösliche, nicht-schmelzbare, gehärtete Fasern auf Basis eines ein wasserlösliches Polymerisat enthaltenden Phenol-Aldehyd-Harzes sowie ein Verfahren zur Herstellung solcher Fasern durch Verspinnen einer wäßrigen Lösung eines vernetzbaren Phenol-Aldehyd-Harzes und eines wasserlöslichen Polymerisats in ein saures Koagulierbad und anschließendes Härten der dabei erhaltenen Fasern.

Es ist bekannt, daß aus vernetzbaren Phenol-Aldehyd-Harzen Formkörper, insbesondere Fasern, hergestellt werden können, die eine ausgezeichnete Flammfestigkeit bzw. Feuerfestigkeit aufweisen. Ein bekanntes Verfahren zur Herstellung von nichtschmelzbaren Phenolharzen besteht beispielsweise darin, daß man ein lösliches und schmelzbares Novolak-Phenolharz aus der Schmelze zu Fasern verspinnt und anschließend die dabei erhaltenen Fasern einer üblichen Vernetzung unterwirft.

Da es sich bei den dabei verwendeten löslichen und schmelzbaren Phenolharzen im allgemeinen um Polymerisate mit einem geringen Polymerisationsgrad und einem Molekulargewicht unterhalb 1000 handelt, bereitet ihr Verspinnen erhebliche Schwierigkeiten, so daß die Faserherstellung bei Anwendung der üblichen Spinnverfahren, wie sie zur Herstellung üblicher synthetischer Fasern angewendet werden, in nicht zufriedenstellender Weise verläuft. Selbst wenn dabei Fasern erhalten werden, haben sie eine geringe Festigkeit und geringe Dehnungswerte und ihnen mangelt es an einer ausreichenden Biegsamkeit, so daß die Handhabung, insbesondere das Aufwickeln, dieser Fasern mit einer außerordentlich großen Sorgfalt durchgeführt werden muß. Dies führt bei der großtechnischen Herstellung solcher Fasern zu erheblichen technischen Schwierigkeiten. Darüber hinaus haben solche Fasern den Nachteil, daß bei ihrer Weiterverarbeitung und Verwendung zahlreiche Schwierigkeiten auftreten.

Um die durch die Brüchigkeit bei der Handhabung von Novolak-Phenol-Harz-Fasern auftretenden Schwierigkeiten zu überwinden, ist man dazu übergegangen, nicht mehr reine Novolak-Phenol-Harze, sondern Gemische aus einem Novolak-Phenol-Harz und einem Polyamid, Polyäthylenoxid, Polyvinylbutyral u. dgl. in der Schmelze zu Fasern zu verspinnen. So ist beispielsweise aus der deutschen Offenlegungsschrift 22 54 201 ein Verfahren zur Herstellung von flammbeständigen und nicht-schmelzenden, gehärteten, phe-

nolischen, kontinuierlichen Fäden bekannt, bei dem ein geschmolzenes Gemisch aus einem ungehärteten Novolakharz und einem aliphatischen Polyamidharz in einer Menge von weniger als etwa 5 Gewichtsprozent, jedoch nicht weniger als 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der beiden Harze, schmelzgesponnen wird und dann die schmelzgesponnenen Fäden mit einem Härtungsmittel in Gegenwart eines sauren Katalysators gehärtet werden. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß durch das Vermischen der Polymerisate die Flammfestigkeit der Fasern stark beeinträchtigt wird. Außerdem ist die Steuerung der Vernetzung bzw. Härtung schwierig und die Herstellungskosten für solche Fasern sind außerordentlich hoch.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, Phenolharzfasern zu entwickeln, die nicht nur eine ausgezeichnete Flammfestigkeit und gute Fasereigenschaften besitzen, sondern auch in großtechnischem Maßstabe auf vorteilhafte Weise hergestellt und ohne Schwierigkeiten weiterverarbeitet werden können.

Es wurde nun gefunden, daß aus einem Gemisch aus einem vernetzbaren Phenol-Aldehyd-Harz und einem wasserlöslichen, Vinylalkoholeinheiten enthaltenden Polymerisat Fasern hergestellt werden können, die nach der Härtung unlösliche, nicht-schmelzbare Fasern ergeben, die allen Anforderungen in bezug auf die Herstellung und in bezug auf die Eigenschaften solcher Fasern genügen.

Gegenstand der Erfindung sind neue unlösliche, nicht-schmelzbare, gehärtete Fasern auf Basis eines ein wasserlösliches Polymerisat enthaltenden Phenol-Aldehyd-Harzes, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie aus dem Vernetzungsprodukt eines zu 30 bis 98 Gewichtsprozent aus dem Phenol-Aldehyd-Harz und zu 70 bis 2 Gewichtsprozent aus einem wasserlöslichen, wenigstens 50 Molprozent Vinylalkoholeinheiten enthaltenden Polymerisat gebildeten Gemischs bestehen und gegebenenfalls zusätzlich wenigstens eine Borverbindung sowie gegebenenfalls weitere Zusätze in einer geringen Menge enthalten.

Die den Gegenstand der Erfindung bildenden unlöslichen, nicht-schmelzbaren, gehärteten Fasern weisen eine ausgezeichnete Flammfestigkeit und gute Fasereigenschaften auf.

Sie können nach einem einen weiteren Gegenstand der Erfindung bildenden Verfahren hergestellt werden durch Verspinnen einer wäßrigen Lösung eines vernetzbaren Phenol-Aldehyd-Harzes und eines wasserlöslichen Polymerisats in ein saures Koagulierbad und anschließendes Härten der dabei erhaltenen Fasern, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine wäßrige Lösung verwendet, die zu 30 bis 98 Gewichtsprozent aus dem vernetzbaren Phenol-Aldehyd-Harz und zu 70 bis 2 Gewichtsprozent aus einem wasserlöslichen Polymerisat besteht, das wenigstens 50 Molprozent Vinylalkoholeinheiten enthält, daß man gegebenfalls dem Koagulierbad eine Borverbindung, die mit den Hydroxylgruppen des vernetzbaren Phenol-Aldehyd-Harzes und/oder des wasserlöslichen Polymerisats Borsäureesterverbindungen einzugehen vermag, oder eine reduzierende Verbindung zusetzt und daß man gegebenenfalls die Fasern vor oder nach dem Härten mit einer sauren Lösung einer Borverbindung, die mit den Hydroxylgruppen des vernetzbaren Phenol-Aldehyd-Harzes und/oder des wasserlöslichen Polymerisats Borsäureesterverbindungen zu bilden vermag, oder mit einer wäßrigen sauren Lösung, die gegebenenfalls Natriumsulfat oder eine reduzierende Verbindung enthält, behandelt.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, die vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen neuen unlöslichen, nicht-schmelzbaren, gehärteten Fasern auf Basis eines ein wasserlösliches Polymerisat enthaltenden Phenol-Aldehyd-Harzes auf wirtschaftliche und technisch vorteilhafte Weise in großtechnischem Maßstabe herzustellen.

ίο Die Erfindung wird nachfolgend an Hand bevorzugter Ausführungsformen näher beschrieben.

Das zur Herstellung der erfindungsgemäßen Fasern als Ausgangsmaterial verwendete vernetzbare Phenol-Aldehyd-Harz und das wenigstens 50 Molprozent Vinylalkoholeinheiten enthaltende wasserlösliche Polymerisat (nachfolgend als Polyvinylalkohol, abgekürzt PVA, bezeichnet) bilden leicht eine homogene gemischte wäßrige Lösung, ohne daß die Mischung in eine Schmelze überführt werden muß. Diese gemischte wäßrige Losung läßt sich auf sehr einfache Weise nach üblichen Naß- oder Trockenspinnverfahren zu Fasern verspinnen. Die dabei erhaltenen Fasern weisen eine ausgezeichnete Biegsamkeit bzw. Flexibilität sowie eine ausreichende Festigkeit und Dehnung auf, so daß

»5 sich die anschließende Handhabung der Fasern sehr einfach gestaltet.

Das wesentliche Merkmal der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß eine Vernetzung zwischen dem Phenol-Aldehyd-Harz und dem wasserlöslichen PoIymerisat (PVA) bewirkt wird, die auf diese Weise erzeugten Vernetzungen beheben vollständig die Nachteile, die bei den aus Phenolharzen bestehenden bekannten Fasern wegen deren Brüchigkeit bisher in Kauf genommen werden mußten. Sie weisen ausgezeichnete Fasereigenschaften auf, ohne daß dies auf Kosten ihrer Flammfestigkeit geht, die in der gleichen Größenordnung wie bei üblichen Phenolharzfasern liegt.

Das Mischungsverhältnis zwischen dem vernetzbaren Phenol-Aldehyd-Harz und dem wasserlöslichen Polymerisat (PVA) beträgt 30 bis 98 Gewichtsprozent zu 70 bis 2 Gewichtsprozent, vorzugsweise 50 bis 90 Gewichtsprozent zu 50 bis 10 Gewichtsprozent. Wenn die zugemischte Menge des vernetzbaren Phenol-Aldehyd-Harzes weniger als 30 Gewichtsprozent und damit die Menge des wasserlöslichen Polymerisats (PVA) mehr als 70 Gewichtsprozent beträgt, wird dadurch die Flammfestigkeit der daraus hergestellten Fasern beeinträchtigt. Wird das Phenol-Aldehyd-Harz dagegen in einer Menge von mehr als 98 Gewichtsprozent eingesetzt und liegt somit die Menge an wasserlöslichem Polymerisat (PVA) unterhalb 2 Gewichtsprozent, dann werden nicht die durch das Einmischen des wasserlöslichen Polymerisats erzielbaren technischen Vorteile erreicht, so daß es schwierig ist, die aus einer solchen Mischung hergestellten Fasern zu handhaben und weiter-zu-verarbeiten.

Die erfindungsgemäß eingesetzten vernetzbaren Phenol/Aldehyd-Harze sind die primären Kondensationsprodukte aus phenolischen Verbindungen und Aldehyden (vorzugsweise Formaldehyd). Insbesondere wird ein Resol verwendet, das in Gegenwart eines alkalischen Kondensationskatalysators oder einer Mischung aus Resol und Novolak, erhalten in Gegenwart eines sauren Kondensationskatalysators, erhalten worden ist. Die phenolische Verbindung kann aus Phenol oder Phenol bestehen, in welchem eines oder mehrere der nicht-hydroxylischen Wasserstoffatome durch ver-

schiedene Substituenten ersetzt sind, die mit dem Benzolring verknüpft sind, wobei beispielsweise Kresole, Pheny!phenole, Dialkylphenole, Chlorphenole, Resorcin, Hydrochinon, Hydrochinonmonoalkyläther, Phloroglucine usw. erwähnt seien. Die phenolischen Verbindungen können durch ein Hydroxylgruppenderivat von Xylol, Melamin, Benzoguanatnin, Naphthol, Hydroxyphenanthren oder einer Verbindung mit einem kondensierten Ring ersetzt sein.

Die Vinylalkohol-Polymeren (PVA), welche einen Bestandteil der gemischten Zubereitung gemäß vorliegender Erfindung darstellen, sind wasserlösliche Polymere, die wenigstens 50 Molprozent Vinylalkoholeinheiten enthalten. Beträgt der Anteil der Vinylalkoholeinheiten in dem PVA weniger als 50 Molprozent, dann ist der PVA mit dem vernetzbaren Phenol/ Aldehyd-Harz nur schlecht verträglich oder in Wasser unlöslich, so daß ein derartiger PVA nicht zweckmäßig ist. Der erfindungsgemäß eingesetzte PVA wird durch übliche Hydrolyse von Polyvinylacetat oder eines Vinylacetatpolymeren hergestellt, das aus Vinylacetat und einem Monomeren besteht, welches damit copolymerisierbar ist. Man kann ihn ferner durch Verätherung, Veresterung oder Formalisierung eines Teils der Hydroxylgruppen des auf diese "Weise erhaltenen Vinylalkoholpolymeren herstellen. Im allgemeinen wird vorzugsweise erfindungsgemäß ein PVA mit mehr als 70 Molprozent Vinylalkoholeinheiten sowie einem Polymerisationsgrad von 500 bis 2500 verwendet, wobei jedoch der eingesetzte PVA nicht auf diese Bereiche beschränkt ist.

Eines der erwähnten Phenolharze sowie der PVA werden dann in Form einer homogenen vermischten Zubereitung der Faserbildungsstufe zugeführt. Erfindungsgemäß wird eine derartige Zubereitung bei der Faserbildung in Form einer wäßrigen Lösung eingesetzt. Im allgemeinen wird eine derartige Zubereitung dadurch hergestellt, daß PVA, und zwar direkt oder als wäßrige Lösung, mit einer wäßrigen Lösung eines vernetzbaren Phenol/Aldehyd-Harzes vermischt wird, oder daß eine phenolische Verbindung und ein Aldehyd (beispielsweise Formalin) in Gegenwart eines PVA zur Umsetzung gebracht werden. Um die Wasserlöslichkeit des vernetzbaren Phenol/Aldehyd-Harzes zu erhöhen, kann ein Alkali der wäßrigen Lösung der gemischten Zubereitung ohne nachteilige Wirkung zugesetzt werden. Die Herstellung einer homogen vermischten wäßrigen Lösung aus einem vernetzbaren Phenol/Aldehyd-Harz und PVA ist ein wesentliches Erfordernis zur Herstellung von Fasern mit hoher Festigkeit sowie einer homogenen Zusammensetzung der durch Spinnen erzeugten Fasern. Im einfachsten Falle kann eine derartige homogen vermischte Lösung in der Weise hergestellt werden, daß eine homogene wäßrige Lösung eines vernetzbaren Phenol/Aldehyd-Harzes sowie eine wäßrige Lösung von PVA miteinander vermischt werden. Die auf diese Weise erhaltene homogen vermischte wäßrige Lösung aus dem vernetzbaren Phenolharz und dem PVA ist extrem stabil und trennt sich nicht in Schichten auf, und zwar auch nicht nach einem Stehenlassen während einer Zeitspanne von einigen Monaten. Diese Lösung kann ohne Schwierigkeiten zu Fasern nach dem üblichen Naßspinnverfahren verarbeitet werden.

Zum besseren Verständnis der Erfindung werden nachfolgend verschiedene Methoden zur Herstellung der homogenen wäßrigen Lösung des vernetzbaren Phenol/Aldehyd-Harzes beschrieben.

Das primäre Kondensationsprodukt, welches durch die Umsetzung einer phenolischen Verbindung mit einem Aldehyd in Gegenwart eines sauren Katalysators erhalten wird, wird als Novolak bezeichnet. Im allgemeinen fällt der Novolak aus dem Reaktionssystem mit fortschreitender Reaktion aus. Um den erfindungsgemäß geeigneten Novolak zu erhalten, ist es zweckmäßig, die Reaktion abzustoppen, bevor sich das Polymere abscheidet, und zwar durch Steuerung

ίο der Reaktionstemperatur oder durch Einsatz eines Polymerisationsinitiators, wie beispielsweise eines Alkali. Bei der Durchführung dieser Reaktion kann der Novolak, falls er aus dem Reaktionssystem ausgefallen ist, durch direkte Zugabe eines Alkali zu der Reak-

»5 tionslösung oder durch Zusatz einer entsprechenden Menge einer wäßrigen Lösung eines Alkali zu dem abgetrennten ausgefällten Novolak nach Beendigung der Reaktion löslich gemacht werden, so daß eine wäßrige Lösung des vernetzbaren Phenol/

»ο Aldehyd-Harzes gemäß vorliegender Erfindung gebildet wird.

Das durch Umsetzung zwischen einer phenolischen Verbindung und einem Aldehyd in Gegenwart eines alkalischen Katalysators erhaltene primäre Kondensationsprodukt ist als Resol bekannt. Das Resol fällt auch als Polymeres wie der Novolak aus dem Reaktionssystem mit fortschreitender Reaktion aus. Daher ist es erforderlich, dem Polymerisations-pH-Wert, der Polymerisationstemperatur sowie dem Zusammen-Setzungsverhältnis der phenolischen Verbindung und dem Aldehyd Aufmerksamkeit zu schenken, da diese Parameter einen großen Einfluß auf die Reaktion ausüben. Um die erfindungsgemäß einzusetzende wäßrige Lösung zu erhalten, ist es wie im Falle des Novolaks erforderlich, die Reaktion vor der Ausfällung des Polymeren abzustoppen, und zwar durch Steuerung der Reaktionstemperatur, wobei es auch möglich ist, das ausgefällte Resol unter Verwendung eines Alkali zu solubilisieren.

Die gemischte wäßrige Lösung, welche das auf diese Weise hergestellte vernetzbare Phenol/Aldehyd-Harz und den PVA enthält, wird direkt als Spinnlösung verwendet und unter Anwendung der üblichen Naßspinnverfahren zu Fasern verarbeitet. In diesem Falle wird die Konzentration der gemischten Zubereitung aus vernetzbarem Phenol/Aldehyd-Harz und PVA in der Spinnlösung je nach dem Mischungsverhältnis von Harz und PVA variiert, wobei es schwierig ist, die Konzentration definitiv anzugeben. Im allgemeinen wird jedoch die Konzentration zwischen 10 und 85 Gewichtsprozent und vorzugsweise zwischen 20 und 60 Gewichtsprozent gehalten. Die Spinnlösung wird dann durch eine Spinndüse in ein flüssiges Koagulierungsmedium extrudiert, welches die Spinnlösung zu koagulieren vermag. Auf diese Weise erfolgt eine Faserbildung. Die Koagulierungstemperatur liegt im allgemeinen zwischen ungefähr 20 und ungefähr 100⁰C und vorzugsweise zwischen 30 und 70⁰C. Als Koagulierungsmedium kommt eine wäßrige Lösung von einem oder mehreren Koagulierungsmitteln in Frage, beispielsweise Ammoniumsulfat, Natriumsulfat, Kaliumsulfat, Zinksulfat, Kupfersulfat, Eisen-(ll)-sulfat, Magnesiumsulfat, Aluminiumsulfat, Aluminiumkaliumsulfat, Ammoniumnitrat, Natriumnitrat, Kaliumnitrat, Aluminiumnitrat, Natriumchlorid, Kaliumchlorid, Natriumphosphat, Kaliumdichromat, Kaliumcitrat usw. Es ist zweckmäßig, das flüssige Koagulierungsmedium auf einen sauren pH-Bereich

von weniger als 7 und vorzugsweise als 5 durch Zugabe einer anorganischen Säure und/oder einer organischen Säure einzustellen. In diesem Falle ist es möglich, ein Aneinanderkleben der Fasern zu verhindern, so daß sich die erfindungsgemäßen Fasern in vorteilhafter Weise herstellen lassen.

Wird eine Borverbindung, welche Borsäureesterbindungen mit den Hydroxylgruppen des vernetzbaren Phenol/Aldehyd-Harzes und/oder des PVA einzugehen vermag, dem Koagulierungsmedium zugesetzt, wobei das Koagulierungsmedium in dem sauren pH-Bereich von weniger als 7 und vorzugsweise weniger als 5 gehalten wird, dann ist es möglich, in vorteilhafter industrieller Weise Fasern herzustellen, die eine hohe Festigkeit und eine verbesserte Farbe besitzen. Es handelt sich dabei um eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung.

Als derartige Borverbindungen seien Borsäure, Metaborsäure, Boroxyd, Borate, wie beispielsweise Natriumborat oder Kaliumborat, Metaborate, wie »o Natriummetaborat, Kaliummetaborat usw., erwähnt.

Die bevorzugte Konzentration einer derartigen Borverbindung in dem Koagulierungsmedium liegt im allgemeinen oberhalb 0,01 Gewichtsprozent und in zweckmäßiger Weise zwischen 0,1 und 5 Gewichtsprozent.

Es ist ferner zweckmäßig, dem Koagulierungsmedium eine reduzierende Verbindung zuzusetzen, beispielsweise ein Sulfit, wie Natriumsulfit oder Kaliumsulfit, ein Bisulfit, wie Natriumbisulfit oder Kaliumbisulfit, ein Dithionit, ein Thiosulfat, wie beispielsweise Natriumthiosulfat oder Kaliumthiosulfat, ein Hydroxymethylsulfinat, wie z. B. Natriumhydroxymethylsulfinat, ein Hydroxylamin, Zinn-(II)-chlorid usw. In einem derartigen Falle ist es ferner möglich, erfindungsgemäße Phenolharzfasern herzustellen, die nicht aneinander ankleben und eine verbesserte Farbe besitzen.

Das Koagulierungsmedium, das eine derartige reduzierende Verbindung enthält, wird vorzugsweise 4» in dem sauren Bereich gehalten.

Die Konzentration der reduzierenden Verbindung in dem Koagulierungsmedium schwankt in Abhängigkeit von der Koagulierungstemperatur sowie dem pH-Wert des Koagulierungsmediums und ist daher nur schwer genau anzugeben. Sie liegt jedoch im allgemeinen zwischen 0,01 und 20 Gewichtsprozent.

Die Fasern, die durch Naßverspinnen erhalten worden sind, werden gegebenenfalls mit Wasser gewaschen, um das Koagulierungsmittel (Salz) zu entfernen, das sich innerhalb der Fasern sowie auf den Fasern befindet. Da die Stabilität der estrudierten Fasern gegenüber Wasser schlecht ist, ist es jedoch vorzuziehen, die extrudierten Fasern bis auf eine Länge von weniger als dem etwa 5fachen ihrer Ursprungslänge kalt zu verstrecken und bei einer Temperatur von wenigstens 6O⁰C und vorzugsweise zwischen 100 und 200⁰C einer Wärmebehandlung zu unterziehen, so daß die Vernetzungsreaktion zwischen dem vernetzbaren Phenol/Aldehyd-Harz und dem PVA in einem solchen Ausmaße bewirkt wird, daß der PVA in den Fasern sich nicht mehr ohne weiteres in dem Wasser auflöst, worauf die Fasern mit Wasser (kaltem oder warmem Wasser) zur Entfernung des Koagulierungsmittels gewaschen werden. Wird jedoch die Wärmebehandlung in einem zu starken Maße durchgeführt, dann verläuft die Vernetzungsreaktion in einem zu hohen Ausmaße, so daß es schwierig wird, das innerhalb der Fasern vorhandene Koagulierungsmittel zu entfernen. In einem derartigen Falle werden die Fasereigenschaften, wie beispielsweise die Zugfestigkeit, in nachteiliger Weise beeinflußt. Daher ist es notwendig, der Behandlungstemperatur sowie der Behandlungszeit ausreichende Aufmerksamkeit zu schenken.

Die gründlich mit kaltem oder warmem Wasser gewaschenen Fasern werden anschließend einer Nachbehandlung unterzogen, beispielsweise einem Trocknen, falls erforderlich, worauf sie einer ausreichenden Vernetzungshärtungsbehandlung ausgesetzt werden. Gemäß einer anderen bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die Fasern vor oder nach einer derartigen Vernetzungshärtungsbehandlung in einem sauren Medium mit einer Borverbindung behandelt, welche Borsäureesterbindungen mit den Hydroxylgruppen zu bilden vermag, oder sie werden mit einer wäßrigen sauren Lösung behandelt, die eine reduzierende Verbindung enthält. In diesem Falle besitzen die erfindungsgemäßen Fasern eine ausgezeichnete Flammfestigkeit und zeigen eine geringe Verfärbung, wobei sie sich in industriellem Maßstabe herstellen lassen, ohne daß dabei ein Aneinanderkleben der Fasern erfolgt und eine Verschlechterung der Fasereigenschaften festgestellt wird, beispielsweise ein Festigkeitsverlust.

Wird eine derartige Behandlung vor der Vernetzungshärtungsbehandlung durchgeführt, dann wird, da die vernetzbaren Phenol/Aldehyd-Harzfasern vor der Härtungsbehandlung in Wasser löslich sind, ein Verfahren angewendet, das sich einer Lösung als Behandlungsmedium bedient, welche nicht die Phenol/ Aldehyd-Harzfasern auflöst. Beispielsweise wird eine wäßrige Lösung verwendet, die irgendeines der vorstehend erwähnten Koagulierungsmittel enthält. Wird die Behandlung nach der Vernetzungshärtungsbehandlung durchgeführt, dann wird Wasser in vorteilhafter Weise als Behandlungsmedium verwendet.

Die Säuren, die zur Behandlung mittels des sauren Mediums eingesetzt werden, sind anorganische und/ oder organische Säuren. Als anorganische Säuren seien beispielsweise Schwefelsäure, schweflige Säure, Chlorwasserstoffsäure. Bromwasserstoffsäure, Jodwasserstoffsäure, Fluorwasserstoffsäure, Salpetersäure, salpetrige Säure, Phosphorsäure, phosphorige Säure, unterphosphorige Säure, Perphosphorsäure, Kohlensäure usw. erwähnt. Als organische Säuren kommen beispielsweise Essigsäure, Ocalsäure, Weinsäure, Milchsäure, Maleinsäure, Malonsäure, Phthalsäure, Fumarsäure, Glutaminsäure, Zitronensäure, Asparaginsäure, Benzoesäure, Capronsäure, p-Toluolsulfonsäure, Monochloressigsäure usw. in Frage.

Die Behandlung mit einem derartigen sauren Medium wird bei einer Temperatur oberhalb 0⁰C und vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 50 und 100⁰C durchgeführt, wobei der pH-Wert der Behandlungslösung bei einem Wert von weniger als 7 und vorzugsweise bei einem Wert von nicht mehr als 5 gehalten wird. Als Behandlungsmedium kommt jedes geeignete Behandlungsmedium in Frage, insbesondere ein wäßriges Medium. Falls möglich, kann jedoch eine Säure direkt für die Faserbehandlung eingesetzt werden.

Als Borverbindungen, die Borsäureesterbindungen mit den Hydroxylgruppen einzugehen vermögen, werden die vorstehend erwähnten Vorverbindungen verwendet. Die Behandlung mit einer derartigen Verbindung wird bei einer Temperatur oberhalb OC und

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vorzugsweise oberhalb 20°C durchgeführt. Die Konzentration einer derartigen Borverbindung in der Behandlungslösung schwankt in Abhängigkeit von der Behandlungstemperatur, der zu behandelnden Fasermenge usw., so daß es schwierig ist, eine genaue Konzentration anzugeben. Im allgemeinen wird jedoch eine Konzentration von mehr als 0,05 Gewichtsprozent und vorzugsweise 1 Gewichtsprozent eingehalten. Zur Durchführung einer Behandlung mit einer derartigen spezifischen Borverbindung wird im allgemeinen ein geeignetes Behandlungsmedium, beispielsweise ein wäßriges Medium, vorgezogen, wobei es jedoch auch möglich ist, die Verbindung direkt zur Faserbehandlung einzusetzen.

Zur Behandlung mit einer wäßrigen sauren Lösung, die eine reduzierende Verbindung enthält, kann jede der vorstehend geschilderten reduzierenden Verbindungen eingesetzt werden. Die Behandlung wird bei einer Temperatur oberhalb O⁰C und vorzugsweise zwischen 50 und 100⁰C durchgeführt, wobei der pH-Wert der Behandlungslösung unterhalb 7 und vorzugsweise unterhalb 5 gehalten wird. Die Konzentration der reduzierenden Verbindung in der Behandlungslösung schwankt in Abhängigkeit von der Behandlungstemperatur, der behandelten Fasermenge usw. und ist daher schwierig genau festzulegen, wobei jedoch im allgemeinen eine Konzentration zwischen 0,01 und 20 Gewichtsprozent eingehalten wird. Durch die Behandlung mit einer sauren wäßrigen Lösung, die eine reduzierende Verbindung enthält, ist es möglich, ein Aneinanderkleben der Fasern zu vermeiden und eine Verfärbung der Fasern in wirksamer Weise zu unterdrücken.

Wird ein Resol als vernetzbares Phenol/Aldehyd-Harz eingesetzt, dann wird die Vernetzungshärtungsbehandlung gemäß vorliegender Erfindung im allgemeinen a) durch Wärmebehandlung bei einer Temperatur oberhalb 6O⁰C, vorzugsweise zwischen 100 und 200⁰C, und/oder b) durch eine Säurebehandlung durchgeführt. Bei Verwendung einer Mischung aus einem Resol und einem Novolak als vernetzbares Phenol/Aldehyd-Harz wird wenigstens eine geeignete Behandlung, ausgewählt aus den vorstehend geschilderten Vernetzungsbehandlungen a) und b). sowie c) eine Behandlung mit einer Säure und einem Aldehyd je nach dem Vermischungsverhältnis angewendet.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es möglich, die Fasereigenschaften modifizierende Mittel zuzusetzen, beispielsweise Antioxydationsmittel, den Glanz herabsetzende Mittel, Photostabilisierungsmittel usw., wobei die Zugabe zu der Spinnlösung erfolgt oder diese Mittel zur Behandlung der extrudierten Fasern angewendet werden.

Die Herstellung von unlöslichen und nicht-schmelzbaren Fasern gemäß vorliegender Erfindung hat es möglich gemacht, die wäßrige Lösung des Kondensationsreaktionsprodukts aus einer phenolischen Verbindung und einem Aldehyd direkt ohne Durchführung von Entwässerungsmaßnahmen zu verwenden, deren Ausführung bei der Durchführung von üblichen Schmelzspinnverfahren unerläßlich war. Ferner kann das Verspinnen nach üblichen Naßspinnverfahren durchgeführt werden, ohne daß dabei Schwierigkeiten bei einer Durchführung in großem Maßstabe auftreten, so daß ein billiges und gut in industriellem Maßstabe durchzuführendes Verfahren zur Verfügung steht.

Die Fasern, die aus der vermischten Zubereitung aus vernetzbarem Phenol/Aldehyd-Harz und PVA gemäß vorliegender Erfindung erhalten werden, besitzen eine gute Verstreckbarkeit und eine ausgezeichnete Festigkeit und sind darüber hinaus sehr biegsam und flexibel. Sie weisen daher wesentlich bessere Eigenschäften auf als die brüchigen Fasern, die bei dem Schmelzverspinnen eines Novolaks erhalten werden. Daher ist es möglich, unlösliche und nicht-schmelzbare Harzfasern mit ausgezeichneter Flammfestigkeit und guten Fasereigenschaften herzustellen, wobei nicht

ίο mehr die Probleme auftreten, die im Falle der bekannten Fasern bei der Nachbehandlung in Kauf zu nehmen waren, beispielsweise beim Verstrecken, der Wärmebehandlung, dem Waschen mit Wasser, der Vernetzungsbehandlung usw.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken. Alle Prozent- und Teilangaben beziehen sich, sofern nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.

Beispiel 1

32,9 Teile Phenol, 42,07 Teile einer 37"„igen wäßrigen Formaldehydlösung und 2,27 Teile Natriumhydroxyd werden in ein Reaktionsgefäß eingebracht, das mit einem Rührer versehen ist. Die Reaktion wird unter Rühren bei einer Temperatur von lOOC während einer Zeitspanne von 1,5 h durchgeführt. Das Reaktionssystem wird dann schnell zum Abstoppen der Kondensationsreaktion abgekühlt. Der erhaltenen Reaktionslösung wird eine 14%ige wäßrige Lösung von PVA mit einem Verseifungsgrad von 98 Molprozent und einem Polymerisationsgrad von 1750 zugesetzt, worauf zur Herstellung einer homogenen wäßrigen Lösung vermischt wird. Das Verhältnis des

J3 Resols, das durch die vorstehend geschilderte Kondensationsreaktion erhalten wird, zu dem PVA beträgt 80: 20.

Die auf diese Weise erhaltene gemischte wäßrige Lösung von Resol und PVA wird naß zu Fasern durch

»u eine Spinndüse mit 50 Öffnungen, wobei jede einen Durchmesser von 0,09 mm aufweist, in eine gesättigte wäßrige Lösung von Natriumsulfat mit einer Temperatur von 5O⁰C, die 2,5% Borsäure enthält, versponnen. Die erhaltenen Fasern werden kalt um das 2fache ihrer ursprünglichen Länge verstreckt und dann auf einer Spule aufgewickelt. Beim Spinnen wird kein Brechen der Fasern beobachtet. Die auf diese Weise erhaltenen nicht-gehärteten Fasern besitzen eine ausreichende Festigkeit, Biegsamkeit und Flexibilität, so daß sich die Handhabung sehr einfach gestaltet.

Die nicht-gehärteten Fasern werden dann bei einer Temperatur von 14O⁰C während einer Zeitspanne von 5 min einer Wärmebehandlung unterzogen, gründlich mit Wasser gewaschen, in einem Heißluftumlauftrockner getrocknet und dann einer weiteren Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 140° C während einer Zeitspanne von 3 h unterzogen, um die Vernetzungsreaktion in dem Phenolharz sowie zwischen dem die Fasern bildenden Harz und dem PVA zu bewirken.

Die auf diese Weise erhaltenen vernetzten gehärteten Phenolharzfasern sind unlösliche und nicht-schmelzbare Fasern mit einem Titer von ungefähr 3 Denier, die eine ausgezeichnete Flammfestigkeit sowie gute Fasereigenschaften besitzen. Insbesondere dann, wenn die abschließend erhaltenen vernetzten Fasern in Kontakt mit einer Bunsenbrennerflamme gebracht werden, entzünden sie sich nicht, vielmehr tritt nur eine Verkohlungsschwärzung auf. Die Festigkeit beim Bruch

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beträgt 2 g/d und die Dehnung beim Bruch 20%. Die 15%igen Chlorwasserstoffsäure werden in ein Reak-

Fasern werden auf ihre Wärmewiderstandsfähigkeit tionsgefäß gegeben, das mit einem Rührer versehen

durch eine thermogravimetrische Analyse untersucht. ist. Die Umsetzung erfolgt unter Rühren sowie unter

Der Gewichtsverlust bei 600⁰C beträgt nur 40%, Rückfluß während einer Zeitspanne von I h. Das

woraus hervorgeht, daß die Fasern eine ausgezeichnete 5 Reaktionssystem wird dann durch die Zugabe eines

Wärmewiderstandsfähigkeit besitzen. Alkali neutralisiert und anschließend sofort auf

Zimmertemperatur abgekühlt.

Zu 50 Teilen der auf diese Weise erhaltenen wäß-

Beispiel 2 _rj_gen N_OVolaklösung werden 50 Teile der gemäß

32,9 Teile Phenol, 42,07 Teile einer 37%igen wäß- io Beispiel 1 erhaltenen wäßrigen Resollösung zugesetzt rigen Formaldehydlösung sowie 0,2 Teile Natrium- und gründlich eingemischt. Dieser Mischung wird eine hydroxyd werden in ein Reaktionsgefäß eingebracht, 15%ige wäßrige Lösung von PVA mit einem Verseidas mit einem Rührer versehen ist. Die Reaktion wird fungsgrad von 78 Molprozent und einem Polymeriunter Rühren sowie unter Rückfluß durchgeführt. satiorisgrad von 1750 zugesetzt, so daß das Verhältnis Nach ungefähr 2 h, gerechnet ab Beginn der Reaktion, 15 des nicht-gehärteten Phenolharzes (Novolak plus wird das Reaktionssystem trübe. Gerechnet von dem Resol) zu dem PVA 60:40 beträgt. Diese gemischte Zeitpunkt der Trübung, wird die Reaktion während wäßrige Lösung wird naß zu Fasern durch eine Spinneiner weiteren Zeitspanne von 30 min durchgeführt. düse mit 50 öffnungen versponnen, wobei jede öffnung Das Reaktionssystem wird dann schnell auf Zimmer- einen Durchmesser von 0,09 mm besitzt. Das Verspintemperatur abgekühlt. Der erhaltenen Reaktionslösung 20 nen erfolgt in ein Koagulierungsbad, das aus einer wird eine 36%ige wäßrige Natriumhydroxydlösung in gesättigten wäßrigen Natriumsulfatlösung mit einer der Weise zugesetzt, daß der Vermischungsgrad mit Temperatur von 50⁰C besteht. Diese Lösung enthält Wasser (g Wasser, die zum Ausfällen des Polymeren 0,4% Borsäure und ist unter Verwendung von erforderlich sind, das in 1 g der Probe gelöst ist) Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 2,2 eingestellt 4,5 beträgt. 25 worden. Die Fasern werden dann einer Vernetzungs-

Dieser Resol-enthaltenden wäßrigen Lösung wird wärmebehandlung bei einer Temperatur von 16O⁰C eine I5%ige wäßrige Lösung von PVA mit einem während einer Zeitspanne von 2 h unterzogen. Die auf Verseifungsgrad von 98 Molprozent und einem Poly- diese Weise erhaltenen vernetzten Phenolharzfasern merisationsgrad von 1750 zugesetzt und zur Herstel- fangen leicht bei einer Kontaktierung mit einer Bunlung einer homogenen vermischten Lösung einge- 30 senbrennerflamme Feuer, werden sie jedoch aus der mengt, in der das Verhältnis von Resol zu PVA 50: 50 Flamme herausgezogen, dann verlischt das Feuer auf beträgt. Diese gemischte wäßrige Lösung wird naß in den Fasern sofort,
eine gesättigte wäßrige Lösung von Natriumsulfat mit . .
einer Temperatur von 5O⁰C versponnen, die 0,4% Beispiel 5
Borsäure enthält und auf einen pH-Wert von 2,2 unter 35 126.35 Teile Phenol, 161,55 Teile einer 37%igen Verwendung von Schwefelsäure eingestellt worden ist. wäßrigen Lösung von Formaldehyd sowie 8,72 Teile Das Verspinnen erfolgt unter den gleichen Bedingun- Natriumhydroxyd werden in ein Reaktionsgefäß eingen. wie sie in Beispiel 1 angegeben worden sind. Die gebracht, das mit einem Rührer versehen ist, und unter auf diese Weise erhaltenen Fasern werden anschließend Rühren bei einer Temperatur von 100⁰C während verstreckt, einer Wärmebehandlung unterzogen, ge- 4° einer Zeitspanne von 1,5 h umgesetzt. Das Reaktionswaschen sowie einer Vernetzungswärmebehandlung system wird schnell zum Abstoppen der Kondensaunterzogen. Dabei erhält man unlösliche sowie nicht- tionsreaktion abgekühlt. Der erhaltenen Reaktionsschmelzbare Fasern mit ausgezeichneter Flammfe- lösung wird eine I5%ige wäßrige Lösung von PVA stigkeit und guten Fasereigenschaften. mit einem Verseifungsgrad von 98 Molprozent und

45 einem Polymerisationsgrad von 1750 zur Herstellung

.... einer homogenen gemischten wäßrigen Lösung zuge-

Beispiel J setzt, in welcher das Verhältnis des Resols, das durch

32,9 Teile Phenol, 42,07 Teile einer 37%igen wäß- die vorstehend geschilderte Kondensationsreaktion rigen Lösung von Formaldehyd, 1,8 Teile Natrium- erhalten worden ist, zu dem PVA 50: 50 beträgt,
hydroxyd sowie 7,3 Teile PVA mit einem Verseifungs- 5° Die auf diese Weise erhaltene vermischte wäßrige grad von 99,9 Molprozent sowie einem Polymeri- Lösung von Resol und PVA wird naß zu Fasern durch sationsgrad von 1750 werden in ein Reaktionsgefäß eine Spinndüse mit 100 Öffnungen versponnen, wobei gegeben, das mit einem Rührer versehen ist. Die jede öffnung einen Durchmesser von 0,09 mm aufReaktion wird unter Rückfluß sowie unter Rühren weist. Das Verspinnen erfolgt in ein Koagulierungswährend einer Zeitspanne von 1 h durchgeführt. Un- 55 medium, das aus einer gesättigten wäßrigen Lösung mittelbar darauf wird das Reaktionssystem auf Zim- von Natriumsulfat mit einer Temperatur von 50⁰C mertemperatur abgekühlt. Dann wird der erhaltenen besteht. Diese Lösung enthält 2,0% Borsäure und ist Reaktionslösung eine kleine Menge Wasser zugesetzt, unter Verwendung von Schwefelsäure auf einen pH-so daß die Rotationsviskosität bei 30⁰C ungefähr 4000 Wert von 2,0 eingestellt worden. Die auf diese Weise beträgt. Anschließend werden unter Einhaltung der in ^6o erhaltenen Fasern werden kalt um das 3fache ihrer Beispiel I beschriebenen Arbeitsweise vernetzte Phenol- ursprünglichen Länge verstreckt und auf einer Spule harzfasern erhalten, die kein Feuer fangen und eine aufgewickelt.

ausgezeichnete Flammfestigkeit aufweisen. Während des Verspinnens wird kein Aneinander-

kleben der Fasern beobachtet. Die auf diese Weise

. . ⁶5 erhaltenen Fasern besitzen einen sehr guten Weißgrad.

^eisP'^e Werden die Fasern nach dem Trocknen einer Ver-

35 Teile Phenol, 29 Teile einer 37%igen wäßrigen netzungshärtungsbehandlung bei 150°C während einer

Lösung von Formaldehyd sowie 0,035 Teile einer Zeitspanne von 1 h unterzogen, dann tritt eine leichte

Gelbfärbung auf, es wird jedoch kein Aneinanderkleben der Fasern beobachtet.

Beispiel 6

Eine gemischte wäßrige Lösung aus Resol und PVA, hergestellt gemäß Beispiel 5 (Resol zu PVA = 60: 40), wird naß zu Fasern durch eine ähnliche Spinndüse versponnen, wie sie zur Durchführung des Beispiels 5 verwendet worden ist. Das Verspinnen erfolgt in eine gesättigte wäßrige Lösung von Natriumsulfat mit einer Temperatur von 50⁰C, die 2,5% Borsäure enthält und unter Verwendung von Schwefelsäure auf einen pH von 2,5 eingestellt worden ist. Die auf diese Weise

erhaltenen Fasern werden naß um das 3fache ihrer ursprünglichen Länge verstreckt und auf einer Spule aufgewickelt. Die Fasern besitzen einen ausgezeichneten Weißgrad und kleben nicht aneinander an.

Der vorstehend geschilderte Versuch wird wiederholt, wobei die Mengen an Borsäure variiert werden. Auf diese Weise werden verschiedene Fasern erhalten. Nach dem Trocknen werden die Fasern einer Vernetzungshärtungsbehandlung bei 150⁰C während einer

ίο Zeitspanne von I h unterzogen. Die Farbe der nichtgehärteten Fasern, die Farbe der gehärteten Fasern sowie das Aneinanderkleben der Fasern werden visuell bestimmt. Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle I hervor.

Tabelle I

Borsäurekon	Farbe der nicht	Farbe der gehärteten	Aneinanderkleben der
zentration, %	gehärteten Fasern	Fasern	gehärteten Fasern
0	rot	tiefrot-braun	ausgeprägt
0,5	hellrot	helltor-braun	leicht
1,0	hellrot	hellrot-braun	leicht
2,0	weiß	hellgelb-orange	kein Aneinanderkleben
3,0	weiß	hellgelb-orange	kein Aneinanderkleben

Aus den Ergebnissen der Tabelle I ist zu ersehen, daß durch die Behandlung der Phenolharzfasern bei der Durchführung der Spinnstufe mit Borsäure unter sauren Bedingungen das Aneinanderhaften der Fasern im wesentlichen vermieden wird, während eine Verfärbung beseitigt wird.

Beispiel 7

Das Beispiel 6 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß 3% Borax an Stelle von Borsäure zur Herstellung der Phenolharzfasern eingesetzt werden.

Die auf diese Weise erhaltenen Fasern sind weiß, wobei kein Aneinanderkleben der Fasern beobachtet wird. Nach dem Trocknen werden die Fasern der Vernetzungshärtungsbehandlung unterzogen. Die Festigkeit sowie die Dehnung der auf diese Weise erhaltenen Fasern betragen 2,2 g/d bzw. 15%. Wird der Versuch unter Verwendung von Kaliummetaborsäure an Stelle von Borax wiederholt, dann werden ähnliche Fasern erhalten, die einen ausgezeichneten Weißgrad sowie eine hervorragende Festigkeit besitzen.

Beispiel 8

Eine gemischte wäßrige Lösung von Resol und PVA, erhalten nach einer Methode, die der in Beispiel 5 beschriebenen Methode ähnlich ist (Resol zu PVA = 60:40), wird naß zu Fasern durch eine Spinndüse versponnen, die der zur Durchführung des Beispiels 5 eingesetzten Spinndüse ähnlich ist. Das Verspinnen erfolgt in eine gesättigte wäßrige Lösung von Natriumsulfat mit einer Temperatur von 50⁰C, die 0,05% Natriumhydrogensulfit enthält und unter Verwendung von Schwefelsäure auf einen pH von 2,5 eingestellt worden ist. Die auf diese Weise erhaltenen Fasern werden dann kalt um das 3fache ihrer ursprünglichen Länge verstreckt und auf einer Spule aufgewickelt. Während des Spinnens erfolgt kein Aneinanderkleben der Fasern. Die erhaltenen Fasern besitzen eine ausgezeichnete Festigkeit und einen hohen Weißgrad.

Beispiel 9

Das Beispiel 8 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß 0,1% Dithionit an Stelle des Natriumhydrogensulfits eingesetzt werden. Man erhält Phenolharzfasern, die nicht aneinander ankleben. Die Fasern besitzen einen ausgezeichneten Weißgrad zusätzlich zu ihrer guten Festigkeit.

Beispiel 10

Einer wäßrigen Resollösung, die durch Umsetzung von Phenol mit Formaldehyd in Gegenwart von Natriumhydroxyd hergestellt worden ist, wird eine 15 %ige wäßrige Lösung von PVA mit einem Verseifungsgrad von 98 Molprozent und einem Polymerisationsgrad von 1750 zugesetzt. Auf diese Weise wird eine homogene vermischte wäßrige Lösung erhalten, in der das Verhältnis von Resol, das durch die vorstehende Kondensationsreaktion erhalten worden ist, zu PVA 70: 30 beträgt.

Die auf diese Weise erhaltene gemischte wäßrige Lösung von Resol und PVA wird naß zu Fasern durch eine Spinndüse mit 100 öffnungen versponnen, wobei jede Spinndüse einen Durchmesser von 0,09 mm besitzt. Das Verspinnen erfolgt in eine wäßrige Lösung von Natriumsulfat mit einer Temperatur von 50⁰C, die 0,4% Borsäure enthält und unter Verwendung von Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 2,5 eingestellt worden ist. Die erhaltenen Fasern werden kalt um das 3fache ihrer ursprünglichen Länge verstreckt und auf einer Spule aufgewickelt.

Die auf diese Weise erhaltenen Fasern sind leicht verfärbt. Sie werden getrocknet und dann einer Vernetzungshärtungsbehandlung bei 150⁰C während einer Zeitspanne von 1 h unterzogen. Die gehärteten Fasern werden dann mit wäßrigen Schwefelsäurelösungen mit verschiedenen pH-Werten behandelt. Die erhaltenen Fasern sind im wesentlichen frei von Verfärbungen.

Außerdem wird festgestellt, daß sie im wesentlichen nicht aneinander ankleben.

Tabelle Il

pH der
Behandlung

Behänd lungslemperatur
Behandlungszeit

1,0
1.0
1.0
2,0
3.0
4.0
5,0

Zimmertemperatur
50 C · 25 min

1,5 h

70^s C
70 C
70-C

70'C

5 min
10 min
10 min
15 min

Zimmertemperatur · 5 h

Beispiel Il

Durch Behandlung der gehärteten roten Fasern, die gemäß Beispiel 10 erhalten worden sind, mit einer 0,1 ''„igen wäßrigen Lösung von Benzoesäure bei 60⁰C während einer Zeitspanne von 10 min wird die Farbe der Fasern weitgehend entfernt, wobei man hellgelbe Fasern erhält. Wiederholt man den vorstehend geschilderten Versuch, wobei Benzoesäure durch Essigsäure, Bernsteinsäure, Milchsäure, Oxalsäure. Maleinsäure, Malonsäure, Phosphorsäure sowie Chlorwasserstoffsäure ersetzt wird, dann erhält man Fasern mit einem verbesserten Weißgrad.

Beispiel 12

Werden die nicht-gehärteten Fasern, die gemäß Beispiel 10 erhalten worden sind, in eine wäßrige Lösung eingetaucht, die 20% Natriumsulfat enthält und unter Verwendung von Schwefelsäure auf einen pH-Wert von I eingestellt worden ist, und dann bei einer Temperatur von 80⁰C während einer Zeitspanne von 10 min behandelt, dann wird die Farbe der Fasern vollständig entfernt, wobei ferner das Aneinanderhaften der Fasern merklich vermindert wird. Ferner wird die Widerstandsfähigkeit gegenüber Wasser merklich verbessert. Die behandelten Fasern werden dann einer Vernetzungshärtungsbehandlung unterzogen. Auf diese Weise erhält man die gewünschten Phenolharzfasern.

Werden die nicht-gehärteten Fasern mit p-Toluolsulfonsäure an Stelle von Schwefelsäure bei einem pH-Wert von 1,5 sowie bei einer Temperatur von 60°C während einer Zeitspanne von 30 min behandelt, dann erhält man Fasern, die eine verbesserte Farbe besitzen, nicht aneinander anhaften und eine ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegenüber Wasser aufweisen.

Beispiel 13

Die gemäß Beispiel 10 erhaltenen nicht-gehärteten Fasern werden getrocknet und bei 160⁰C unter einem verminderten Druck während einer Zeitspanne von 5 min gehärtet. Nach einem Eintauchen der erhaltenen Fasern in eine wäßrige saure Lösung, die unter Verwendung von p-Toluolsäure auf einen pH von 1,5 eingestellt worden ist, wobei die Behandlungszeit 1,5 h beträgt, ist die Farbe der Fasern vollständig entfernt worden. Man erhält Fasern mit einem ausgezeichneten Weißgrad. Werden die behandelten Fasern mit dem basischen Farbstoff Cl. 11085 gefärbt, dann nehmen sie eine ausgeprägte klare rote Farbe an.

Beispiel 14

Eine gemischte wäßrige Lösung von Resol und PVA, die in ähnlicher Weise wie bei der Durchführung des Beispiels 5 erhalten worden ist (Resol zu PVA = 60: 40), wird naß zu Fasern durch eine Spinndüse versponnen, die der Spinndüse gemäß Beispiel 5 ähnlich ist. Das Verspinnen erfolgt in eine gesättigte wäßrige Lösung von Natriumsulfat bei einer Temperatur von 50°C, die 0,4% Borsäure enthält und auf einen pH-Wert von 2,0 unter Verwendung von Schwefelsäure eingestellt worden ist. Die erhaltenen Fasern werden dann kalt um das 3fache ihrer ursprünglichen Länge verstreckt und auf einer Spule aufgewickelt.

Die Fasern werden dann bei 150°C während einer Zeitspanne von I h getrocknet und gehärtet.

Die auf diese Weise erhaltenen Phenolharzfasern werden mit einer 6%igen wäßrigen Lösung von Borsäure oder mit einer 6%igen wäßrigen Lösung eines

»0 Borats, die auf 50⁰C eingestellt ist, während einer Zeitspanne von 60 min behandelt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die auf diese Weise erhaltenen behandelten Fasern werden auf ihre Festigkeit untersucht.

»5 Während die Festigkeit der nicht-behandelten Fasern 2,2 g/d beträgt, wird die Festigkeit der mit Borsäure behandelten Fasern zu 2.6 g/d und die Festigkeit der mit Natriumborat behandelten Fasern zu 3,8 g/d ermittelt, d. h. die Festigkeiten sind merklich verbessert.

Beispiel 15

Eine gewirkte Ware, die 388 g/m² wiegt, wird aus den gehärteten Phenolharzfasern hergestellt, die in ähnlicher Weise wie die Fasern des Beispiels 13 erhalten werden. Die Ware wird mit einer 6%igen wäßrigen Borsäurelösung mit einer Temperatur von 5O⁰C während einer Zeitspanne von 60 min behandelt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die gewirkte Ware wird dann auf den Grenzsauerstoffindex untersucht, der zu 24,7% ermittelt wird.

Die Ware, die den gleichen Versuchsbedingungen ausgesetzt worden ist, wobei jedoch die Behandlung mit Borsäure entfällt, weist einen Grenzsauerstoffindex von 21,1% auf.

Aus den vorstehenden Ergebnissen ist zu ersehen,

daß durch die Behandlung der Phenol harzfasern mit Borsäure die Flammfestigkeit merklich verbessert wird.

Der vorstehend angesprochene Grenzsauerstoffindex wird wie folgt bestimmt: Eine gewirkte Warenprobe mit einer Abmessung von 5 · 15 cm wird vertikal mittels eines U-förmigen Halters gehalten und von oben mit einer Gasflamme angezündet. Der Volumprozentsatz der in der Atmosphäre enthaltenen minimalen Sauerstoffmenge, die erforderlich ist, damit die Probe wenigstens 3 min lang oder während einer Länge von wenigstens 5 cm brennt, wird gemessen. Je größer dieser Wert ist, desto höher ist die Flammfestigkeit.

Beispiel 16

Eine gemischte wäßrige Lösung aus Resol und PVA, erhalten nach einer Methode, die der Methode von Beispiel 5 ähnlich ist (Resol zu PVA = 60: 40), wird naß zu Fasern durch eine Spinndüse versponnen, die der gemäß Beispiel 5 eingesetzten Spinndüse ähnlich ist. Das Verspinnen erfolgt in eine gesättigte wäßrige Lösung von Natriumsulfat mit einer Temperatur von 50°C. die 2.5% Borsäure enthält und auf

609 529M35

einen pH von 2,5 unter Verwendung von Schwefelsäure eingestellt worden ist. Die erhaltenen Fasern werden dann kalt um das 3fache ihrer ursprünglichen Länge verstreckt und auf einer Spule aufgewickelt. Nach dem Trocknen werden die Fasern bei 15O⁰C während einer Zeitspanne von 60 min gehärtet, dann mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Eine 304 g/m² wiegende gewirkte Ware wird aus den auf diese Weise erhaltenen Fasern hergestellt. Die Ware wird, nachdem sie in ähnlicher Weise wie in Beispiel 5 beschrieben behandelt worden ist, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Ware wird dann auf ihren Grenzsauerstoff index untersucht, der zu 28,8% ermittelt wird.

Die Ware, die den vorstehend geschilderten Versuchsbedingungen ausgesetzt worden ist, ohne Verwendung von Borsäure, zeigt einen Grenzsauerstoffindex von 22,4%.

Aus den vorstehenden Ergebnissen ist zu ersehen, daß es möglich ist, ohne weiteres Phenolharzfasern mit ausgezeichneter Flammfestigkeit unter Verwendung von Borsäure herzustellen.

Beispiel 17

Nach der in Beispiel 10 beschriebenen Arbeitsweise werden vernetzte Fasern hergestellt, mit der Ausnähme, daß die in dem Koagulierungsbad eingesetzte Borsäuremenge 0,2% beträgt.

Die auf diese Weise erhaltenen vernetzten und gelblich-orange gefärbten Fasern werden in wäßrigen Lösungen behandelt, die verschiedene, in der Tabelle 111

ίο zusammengefaßte reduzierende Verbindungen enthalten. Die erhaltenen Ergebnisse gehen ebenfalls aus der Tabelle III hervor.

Wie aus den in der Tabelle III zusammengefaßten Ergebnissen hervorgeht, wird das Aneinanderhaften

»5 der Fasern merklich vermindert, während die Farbe der Fasern in wirksamer Weise durch die Behandlung unter den erfindungsgemäßen Bedingungen beseitigt wird. Demgegenüber ist es dann, wenn ein in dem alkalischen Bereich gehaltenes Behandlungsmedium verwendet wird, schwierig, das Aneinanderhaften zwischen den Fasern zu vermeiden und die Verfärbung zu beseitigen.

Tabelle III

	Reduzierende	Verbindung	Behandlungsbedingungen	Temperatur · Zeit	Farbe der	Aneinander
	Art	Eingesetzte	pH		behandelten	haften
		Menge		Zimmertemperatur · 24 h	Fasern
Erfin	NaHSO₃	0,1%	5.0	Zimmertemperatur · 24 h	hellgelb	praktisch kein
dungs	NaHSO₃	0,5%	5,0	50 C · 60 min	hellgelb	Aneinander
gemäß	NaHSO₃	1,0%	5,0	50 C -60 min	hellgelb	haften
	Na₂S₂O₁	0,1%	6,0	50 C · 5 min	hellgelb
	SnCI₂	0,1%	2.5	50 C · 60 min	hellgelb
Ver	Na₂SO₃	o,i%	8,5	50 C · 60 min	gelb-orange	Fasern haften
gleichs-	Na₂S₂O₂	0,1%	8,5	50 C · 60 min	gelb-orange	aneinander an
beispiel	HOCH₂SO₂	Na 0,1%	8,5	gelb-orange

Beispiel 18

Die vernetzten gelb-orangen Phenolharzfasern, die gemäß Beispiel 17 erhalten worden sind, werden 1.) in einer wäßrigen Lösung von Chlorwasserstoffsäure mit einem pH von 2, 2.) in einer 0,1 %igen wäßrigen Lösung von Natriumhydrogensulfit und 3.) in einer 0,l%igen wäßrigen Lösung von Natriumhydrogensulfit, die unter Verwendung von Chlorwasserstoffsäure auf einen pH von 2 eingestellt worden ist, bei 60⁰C während einer Zeitspanne von 15 min behandelt. Während die mit I.) und 2.) behandelten Fasern hellgelb sind, zeigen die mit 3.) behandelten Fasern eine praktisch weiße Farbe, woraus man die synergistische Wirkung erkennen kann, die auf das reduzierende Mittel und die Säure zurückgeht. Man stellt ferner fest, daß das Aneinanderhaften zwischen den Fasern im wesentlichen nicht mehr auftritt.

Claims

Patentansprüche:

1. Unlösliche, nicht-schmelzbare, gehärtete Fasern auf Basis eines ein wasserlösliches Polymerisat enthaltenden Phenol-Aldehyd-Harzes, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus dem Vernetzungsprodukt eines zu 30 bis 98 Gewichtsprozent aus dem Phenol-Aldehyd-Harz und zu 70 bis 2 Gewichtsprozent aus einem wasserlöslichen, wenigstens 50 Molprozent Vinylalkoholeinheiten enthaltenden Polymerisat gebildeten Gemischs bestehen und gegebenenfalls zusätzlich wenigstens eine Borverbindung sowie gegebenenfalls weitere Zusätze in einer geringen Menge enthalten.

2. Fasern nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus dem Vernetzungsprodukt eines zu 50 bis 90 Gewichtsprozent aus dem Phenol-Aldehyd-Harz und zu 50 bis 10 Gewichtsprozent aus dem wasserlöslichen Polymerisat gebildeten Gemischs bestehen.

3. Fasern nach Anspruch I oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus dem Vernetzungsprodukt eines Polymerisatgemischs bestehen, dessen eine Komponente ein wasserlösliches Polymerisat mit einem Polymerisationsgrad von 500 bis 2500 ist, das wenigstens 70 Molprozent Vinylalkoholeinheiten enthält.

4. Verfahren zur Herstellung von unlöslichen, nicht-schmelzbaren, gehärteten Fasern auf Basis eines ein wasserlösliches Polymerisat enthaltenden Phenol-Aldehyd-Harzes nach den Ansprüchen 1 bis 3 durch Verspinnen einer wäßrigen Lösung eines vernetzbaren Phenol-Aldehyd-Harzes und eines wasserlöslichen Polymerisats in ein saures Koagulierbad und anschließendes Härten der dabei erhaltenen Fasern, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Lösung verwendet, die zu 30 bis 98 Gewichtsprozent aus dem vernetzbaren Phenol-Aldehyd-Harz und zu 70 bis 2 Gewichtsprozent aus einem wasserlöslichen Polymerisat besteht, das wenigstens 50 Molprozent Vinylalkoholeinheiten enthält, daß man gegebenenfalls dem Koagulierbad eine Borverbindung, die mit den Hydroxylgruppen des vernetzbaren Phenol-Aldehyd-Harzes und/oder des wasserlöslichen Polymerisats Borsäureesterbindungen einzugehen vermag, oder eine reduzierende Verbindung zusetzt und daß man gegebenenfalls die Fasern vor oder nach dem Härten mit einer sauren Lösung einer Borverbindung, die mit den Hydroxylgruppen des vernetzbaren Phenol-Aldehyd-Harzes und/oder des wasserlöslichen Polymerisats Borsäureesterverbindungen zu bilden vermag, oder mit einer wäßrigen sauren Lösung, die gegebenenfalls Natriumsulfat oder eine reduzierende Verbindung enthält, behandelt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als vernetzbares Phenol-Aldehyd-Harz ein Resol- und/oder Novolakharz verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Koagulierbad verwendet, das wenigstens ein Koaguliermittel aus der Gruppe Ammoniumsulfat, Natriumsulfat, Kaliumsulfat, Zinksulfat, Kupfersulfat, Eisen-(Il)-sulfat, Magnesiumsulfat, Aluminiumsulfat, Aluminiumkaliumsulfat, Ammoniumnitrat, Natriumnitrat, Kaliumnitrat, Aluminiumnitrat, Natriumchlorid, Kaliumchlorid, Natriumphosphat, Kaliumbichromat und Kaliumeitrat enthält.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Koagulierbad verwendet, das wenigstens eine Borverbindung aus der Gruppe Borsäure, Metaborsäure, Boroxid, der Borate und Metaborate in einer Konzentration von wenigstens 0,01 Gewichtsprozent enthält.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Koagulierbad verwendet, das wenigstens eine rerduzierende Verbindung aus der Gruppe Sulfit, Bisulf it, Dithionit, Thiosulfat, Hydroxymethylsulfinat, Hydroxylamin und Zinn-(ll)-chlond in einer Menge von 0,01 bis 20 Gewichtsprozent enthält.