DE2333204C3

DE2333204C3 - Lösungsmittelbeständiges, in siedendem Toluol unlösliches Fasermaterial und Verfahren zu dessen Herstellung

Info

Publication number: DE2333204C3
Application number: DE2333204A
Authority: DE
Inventors: Koganei Haruo; Togawa Machida; Akira Omori; Kanagawa Sagamihara; Hideaki Suzuki; Naoki Yamamoto
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1972-06-30
Filing date: 1973-06-29
Publication date: 1978-08-31
Also published as: FR2245786A1; DE2333204B2; US3847842A; FR2245786B1; DE2333204A1; GB1427832A; JPS554842B2; JPS4925223A

Description

HC-X—C—X"

enthält, worin X die vorstehende Bedeutung hat und X" die für X' angegebene Bedeutung hat oder ein Wasserstoffatom darstellt, und in dem die restlichen Struktureinheiten mit aromatischem Kern entweder zum Teil oder alle durch eine metallchelierende Gruppe substituiert sind

2. Lösungsmittelbeständiges Fasermaterial gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 2 bis 40 von 100 der Struktureinheiten mit aromatischem Kern quervernetzt sind durch Gruppen der im Anspruch 1 angegebenen Formel (1) oder durch eine Kombination von Gruppen der Formel (I) und einer der folgenden Formeln (ΙΙ),(ΙΙΙ) und (I V):

HC-X-CHv-X-CH (H)

worin X und X' die im Anspruch I angegebene Bedeutung haben,

i !

HC -X —SO₂-N-CH₂-CH₂-~N—SO₂--X' CH (ill)

i I I I

Y Y'

worin Y und Y', die gleieh oder verschieden sein können, jeweils die Formel

-(CH₂-CH₂-NH)E-H

bedeuten, worin m Null oder eine ganze Zahl von I bis 4 bedeutet, und die Summe von m von Y und Y' Null oder eine ganze Zahl von I bis 4 bedeutet und in der X und X' die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, und

HC-X — SO₂-NH-NH-SO₂ X-CH

(IV)

worin X und X' die im Anspruch I angegebene Bedeutung besitzen.

3. Verfahren zur Herstellung des lösungsmittelbeständigen, in siedendem Toluol unlöslichen Fasermaterials gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Fasermaterial, bestehend aus mindestens 40 Gewichts-% Struktureinheiten mit aromatischem Kern, abgeleitet von einem gegebenenfalls substituierten aromatischen Monovinylmonomeren, und bis zu 60 Gewichts-% aus Struktureinheiten, die sich von mit dem aromatischen Monovinylmonomeren copolymerisierbaren Monomeren ableiten, bei einer Temperatur von -20⁰C bis +80°C 1 Sekun.ic bis 30 Minuten lang mit Chlorsulfonsäure allein oder in Verdünnung mit einem Lösungsmittel umsetzt, und anschließend das quervernetzte Fasermaterial mit einer Verbindung umsetzt, die geeignet ist, metallchelierende Gruppen in einen Teil der restlichen oder in alle restlichen Struktureinheiten mit aromatischem Kern einzuführen.

Metallchelierende Harze in Form eines Fasermaterials haben in der letzten Zeit wegen ihrer überlegenen Metallchelierungsgeschwindigkeit und Leichtigkeit der Abtrennung von der Behandlungslösung gegenüber denjenigen in Granulatform an Bedeutung gewonnen. Weiterhin erlauben metallchelierende Harze bei ihrer Verwendung als Filtermaterial das gleichzei'ige Filtrieren und Einfangen von Metallionen. Auch ermöglichen es die metallchelierenden Harze in Form eines Bandes, kontinuierliche Metallionen aus der Behandlungslösung einzufangen, was mit vie'.en Vorteilen verbunden ist.

Praktisch verwendet wurden bisher ein granuliertes metallchelierendes Harz, hergestellt durch Chlormethylierung und Iminodiacetylierung von Polystyrolgranulat, welches mit Divinylbenzol quervernetzt war, und ein granuliertes metallchelierendes Harz, erhalten durch

Reaktion des vorstehend genannten chlormethylierten Granulats mit einem Polyäthylenpolyamin. Die chelatbildende Reaktion dieser granulierten Metallchelierungsharze mit Metallionen wird durch Infiltration und Diffusion der Metallionen in die Harzteilchen durchgeführt, wobei keine ausreichende Metallchelierungsgeschwindigkeit erreicht wird.

Selbst die Verwendung von Granulaten aus mit Divinylbenzol quervernetztem porösem Polystyrol, d. h. von Granulaten vom sogenannten MR-Typ, kann keine ausreichende Metallchelierungsgeschwindigkeit ermöglichen. Das vorstehend genannte, mit Divinylbenzol quervernetzte Polystyrol ist unter den angewandten strengen chemischen Bedingungen für die Einführung einer metallchelierenden Gruppe stabil, es kann aber nicht in Fasern geformt werden, da es sich bereits im quervernetzten Zustand befindet Andererseits unterliegen die Fasern oder die faserbildenden Polymeren, wie Polyamide, nichtquervernetztes Polystyrol oder Polyester, unter den für die Einführung einer Metallchelierungsgruppe benötigten Bedingungen dem Abbau oder der Zersetzung, z. B. bei der Chlormethylierung oder Sulfonierung, wodurch es unmöglich ist, unter den vorstehenden Bedingungen ein brauchbares metallchelierendes Fasermaterial zu erhalten.

Es ist bereits bekannt, Polyvinylalkohol-Filamente als metallcheliercndes Fasermaterial zu verwenden (SU-PS 1 90 521; Chem. Abstr. 68,79 530 h, 1968). Dazu wird ein Polyvinylalkohol-Filament mit Äthylenimin umgesetzt, um Aminoäthyläthergruppen einzuführen, und dann carboxymcthyliert. um ein mctallchelierendes Filament zu bilden. Da jedoch dieses metallchclicrcndc Filament eine Ätherbindung innerhalb der Moleküle enthält, kann es der Regenerierung mit starken Säuren für die wiederholte Verwendung nicht standhalten. Es ist auch eine Nylon-6-Faser bekannt, welche mit einem Ketondimeren zur Einführung einer Acetessigsäurcamidgruppc umgesetzt wurde, um ihr einen antistatischen Effekt zu verleihen (High Polymer Chemistry, Japan, 27, 906, 1970). Jedoch ist die Polyamidfaser als Base gegenüber starken Säuren sehr schwach, und es ist schwer, sie zu regenerieren und wiederholt zum Einfangen von Metallionen zu verwenden.

Der FR-PS 12 25 086 ist zu entnehmen, daß Fasern, hergestellt aus Copolymeren aus Propylen und 25% oder weniger Styrol, oder Fasern, hergestellt aus Mischungen aus 25% oder weniger Polystyrol und Polypropylen, sich durch Behandlung mit Chlorsulfonsäure bezüglich der Anfärbbarkeit verbessern lassen. Gemäß dieser Patentschrift beträgt die Styrol- oder Polystyrolmenge vorzugsweise 1 Teil pro 9 Teile Polypropylen. Es wird somit die Lehre gegeben, zur Verbesserung der Anfärbbarkeit von Polypropylenfasern 25% oder weniger, vorzugsweise 10% oder weniger Styrol oder Polystyrol einzuarbeiten, da offensichtlich die erwünschten Eigenschaften der Polypropylenfasern mit zunehmender Styrol- oder Polystyrolmenge verlorengehen.

Demgegenüber ist es Ziel der Erfindung, ein lösungsmittelbeständiges, in siedendem Toluol unlösliches Fasermaterial zu schaffen das sich durch gute Chelierungsgeschwindigkeit und Chelierungskapazität für verschiedene Metallionen, insbesondere mehrwertige Metallionen, gute Beständigkeit unter den für die Regenerierungsbehandlung benötigten Bedingungen und gleichmäßige Quervernetzung auszeichnet und das zudem mit verkürzter Quervernetzungszeit herstellbar ist.

Gegenstand der Erfindung ist ein lösungsmittelbeständiges, in siedendem Toluol unlösliches Fasermaterial, bestehend aus mindestens 40 Gewichts-% Struktureinheiten mit aromatischem Kern, abgeleitet von einem gegebenenfalls substituierten aromatischen Monovinylmonomeren, und bis zu 60 Gewichts-% aus Struktureinheiten, die sich von mit dem aromatischen Monovinylmonomeren copolymerisierbaren Monomeren ableiten, in dem 2 bis 40 von 100 der Struktureinheiten mit aromatischem Kern durch Quervernetzungen der Formel (I)

MCX-SO₁-X-CH

quervernetzt sind, worin X und X'. die gleich oder verschieden sein können, jeweils die von dem 2i) gegebenenfalls substituierten aromatischen Monovinylmonomeren abgeleiteten Struktureinheiten mit aromatischem Kern bedeuten, wobei das Fasermaterial keine Quervernetzungen der Formel

HC-X C-X

jo enthält, worin X die vorstehende Bedeutung hat und X" die für X' angegebene Bedeutung hat oder ein Wasserstoffatom darstellt, und in dem die restlichen Struktureinheiten mit aromatischem Kern entweder zum Teil oder alle durch eine metallchelierende Gruppe substituiert sind.

Bei den in dem erfindungsgemäßen Fasermaterial nicht vorliegenden Quervernetzungen handelt es sich um solche, die die bekannten Fasermaterialien aus quervernetztem Polystyrol immer besitzen. Vorzugs weise sind in dem erfindungsgemäßen Fasermaterial 5 bis 15 von 100 der erwähnten Struktureinheiten mit aromatischem Kern durch Quervernetzungen der

Formel (I) quervernetzt Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur

4-, Herstellung des definierten lösungsmittelbeständigen, in siedendem Toluol unlöslichen Fasermaterials, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Fasermaterial, bestehend aus mindestens 40 Gewichts-% Struktureinheiten mit aromatischem Kern, abgeleitet von einem

w gegebenenfalls substituierten aromatischen Monovinylmonomeren, und bis zu 60 Gewichts-% aus Struktureinheiten, die sich von mit dem aromatischen Monovinylmonomeren copolymerisierbaren Monomeren ableiten, bei einer Temperatur von - 20° C bis +80⁰C 1 Sekunde

V) bis 30 Minuten lang mit Chlorsulfonsäure allein oder in Verdünnung mit einem Lösungsmittel umsetzt, und anschließend das quervernetzte Fasermaterial mit einem Reagens umsetzt, das geeignet ist, metallchelierende Gruppen in einen Teil der restlichen oder in alle

Mi restlichen Struktureinheiten mit aromatischem Kern einzuführen.

Bevorzugte Beispiele für das aromatische Monovinyl-Monomere, welches für die Bildung des erfindungsgemäßen Fasermaterials verwendet wird, sind Styrol,

h·, Λ-Methylstyrol, halogenierte Styrole und Vinylnaphthaline. Beispiele für bevorzugte Polymere oder Copolymere, welche von solchen Monomeren abgeleitet werden, sind Homopolymere der vorstehenden Monomeren.

insbesondere von Styrol, Copolymere von mindestens zwei der erwähnten Monomeren und Copolymere von mindestens einem der erwähnten Monomeren mit Monomeren, die mit diesem copolymerisierbar sind, wie z. B. mit Äthylen, Propylen, Acrylnitril, Methacrylsäureester oder Vinylacetat Es können auch Mischungen von mindestens zwei der erwähnten Polymeren oder Copolymeren verwendet werden oder Mischungen von mindestens einem der erwähnten Polymeren oder Copolymeren mit anderen Polymeren oder Copolymeren. In jedem der vorstehend erwähnten Fälle enthält das polymere Material, aus dem das erfindungsgemäß zu vernetzende Fasermaterial besteht, mindestens 40 Gewichts-%, vorzugsweise mindestens 65 Gewichts-% und besonders bevorzugt mindestens 80 Gewichts-% Struktureinheiten mit aromatischem Kern, welche von einem aromatischen Monovinylmonomeren abgeleitet sind Wenn die Polymeren oder Copolymeren der anderen copolymerisierbaren Monomeren in einem üblichen Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Methyläthylketon oder Methylenchlorid, leicht löslich sind, so ist es erforderlich, daß das erfindungsgemäBe Fasermaterial mindestens 40 Gewichts-%, vorzugsweise mindestens 65 Gewichts-%, besonders bevorzugt mindestens 80 Gewichts-%, Struktureinheiten mit aromatischem Kern, welche von dem aromatischen Monovinylmonomeren abgeleitet sind, enthält Sind die Polymeren oder Copolymeren der copolymerisierbaren Monomeren dagegen in den vorstehenden Lösungsmitteln schwer löslich, so genügt es, wenn das erfindungsgemäße Fasermaterial mindestens 40 Gewichts-%, bevorzugt mindestens 65 Gewichts-%, Struktureinheiten mit aromatischem Kern, welche von dem aromatischen Monovinylmonomeren abgeleitet sind, enthält

Das erfindungsgemäß zu vernetzende Fasermaterial kann in Form von Fasern, Filamenten bzw. Fäden, Garnen, Faserkabeln, Strängen, Kardenflor, Matten bzw. Geflechten. Wirkwaren, Webstoffen oder von Faservlieswaren vorliegen. Brauchbare Fasermaterialien sind z. B. folgende: Fasern von gewünschter Denierzahl, hergestellt durch Schmelzverspinnen, Trokkenverspinnen oder Naßverspinnen des vorstehend genannten polymeren Materials, oder zusammengesetzte Fasern, hergestellt aus den erwähnten Fasern, ferner Fasermaterial, hergestellt durch Formen der Polymeren zu Filmen und Aufschlitzen der Filme nach jeder gewünschten Methode, oder Fasermaterial, hergestellt durch Extrusion der vorstehenden Polymeren zusammen mit einem Treibmittel durch eine geschlitzte Strangpreßform und Verstrecken des extrudierten Produkts in einer Richtung. Es kann auch aus den genannten Materialien nach jedem bekannten Verfahren hergestellt werden. Fasermaterial in Form von Faservliestuch, hergestellt durch Extrusion eines ein Treibmittel enthaltenden Polymeren durch eine geschlitzte Strangpreßform, wobei die individuellen Fasern des Materials zu einem netzförmigen Fasermaterial verbunden sind, ist besonders bevorzugt; wegen des Streckens des netzförmigen Fasermaterials kann dieses Material selbst beim Quellen oder Eingehen während einer chemischen Behandlung auf einer konstanten Länge gehalten werden.

Bei der erfindungsgemäßen Quervernetzungsreaktion kann Chlorsulfonsäure allein oder verdünnt mit einem Lösungsmittel verwendet werden. Wenn dieses Lösungsmittel zugleich ein gutes Lösungsmittel für das aromatische Monovinylpolymere ist z. B. Methylenchlorid. Chloroform. 1.2-Dichioräthan oder Tetrachlor- Ethan. 3 'Me die Konzentration der Chlorsulfonsäure mindestens 85 Gew.-% betragen. Andernfalls kann die Form des Fasermaterials nicht beibehalten werden. Wenn das Lösungsmittel das aromatische Monovinyl polymere nicht zu lösen vermag, wie z. B. Schwefelsäu re, so sollte die Konzentration der Chlorsulfonsäure nicht weniger als 30 Gew.-% betragen, andernfalls werden die Sulfonquervernetzungen nicht in gewünschtem Ausmaß gebildet

ίο Am Beispiel von Polystyrol kann diese unlöslich machende Quervernetzungsreaktion schematisch wie folgt dargestellt werden:

SO.H

CISOjH

Y/ -H₂SO₄
SO,H

SO₂Cl

SO, A

SO₂Cl

Die Quervernetzungsreaktion besteht aus den vorstehenden drei Reaktionsstufen. Wenn die Konzentration der Chlorsulfonsäure niedrig ist, wird der aromatische Ring durch Reaktion (1) verbraucht, bevor die Reaktion (2), welche eine relativ langsame Reaküonsgeschwindig-

4, keit aufweist fortschreitet Daher nimmt die durch die Reaktion (3) auszubildende Zahl der Quervernetzungen ab. Weiterhin läuft die Reaktion (3) bei niedriger Reaktionstemperatur zu einem größeren Ausmaß ab, da die Reaktion (1) temperaturebhängiger als Reaktion (3) ist Das kann zu einer übermäßigen Quervemetzung führen.

Die Reaktion mit Chlorsulfonsäure kann gemäß der Art der gewünschten funktionellen Gruppe, die nach der Quervernetzungsreaktion eingeführt werden soll, unter Bedingungen durchgeführt werden, welche in der Hauptsache zur Bildung von Sulfonquervernetzungen führen. Es ist aber auch möglich, solche Bedingungen zu wählen, die die Sulfonquervernetzung und die Einführung einer Chlorsulfongruppe zur selben Zeit bewirken,

M) um dann die Chlorsulfongruppe in eine funktionell Gruppe mit Metallchelierungsfähigkeit umzuwandeln.

Wenn es z. B. erwünscht ist, die Zahl der Quervernetzungen der Formel (I) auf nicht mehr als 10 pro 100 der erwähnten Struktureinheiten mit aromatischem Kern zu

b5 beschränken und etwa 1 bis 30 Chlorsulfongruppen pro 100 der erwähnten Struktureinheiten mit aromatischem Kern einzuführen, wird die Reaktion vorzugsweise bei etwa 25° C während t bis 30 Sekunden durchgeführt

der Formel

Wenn es erwünscht ist, etwa 30 Quervernetzungen der du Formel Formel (I) pro 100 Struktureinheiten mit aromatischem Kern zu erhalten und etwa 50 bis 70Chlorsulfongruppen einzuführen, wird die Reaktion vorzugsweise bei etwa 25°C 3 bis 20 Minuten durchgeführt. Im allgemeinen -, wird die Reaktionstemperatur innerhalb des Bereiches von -20 bis +8O⁰C ausgewählt und die Reaktionszeit innerhalb des Bereiches von 1 Sekunde bis 30 Minuten.

Für die Quervernetzungsreaktion kann jede gewünschte Methode angewandt werden, welche einen m gleichmäßigen Kontakt zwischen dem Fasermaterial der Formel und der Chlorsulfonsäure gewährleistet. Zum Beispiel kann das Fasermaterial in Chlorsulfonsäure getaucht werden oder durch ein Chlorsulfonsäurebad geführt werden, oder die Chlorsulfonsäure kann auf das r, Fasermaterial gesprüht werden.

Die Umsetzung mit Chlorsulfonsäure verleiht dem Fasermaterial des aromatischen Monovinylpolymeren ein hohes Ausmaß an Lösungsmittelbeständigkeit, ohne seine ursprüngliche Form und Eigenschaften zu beeinträchtigen. Da das Fasermaterial eine sehr große Oberfläche, verglichen mit derjenigen eines granulierten Materials aufweist, können die Quervernetzungen fast gleichmäßig innerhalb des Polymeren ausgebildet werden, und nur die Sulfongruppen-Quervernetzung kann dem Fasermaterial brauchbare Lösungsmittelbeständigkeit verleihen.

Wenn ein granuliertes Polystyrol in 100%ige Chlorsulfonsäure eingetaucht wird, wird das Harz zum Teil verkohlt und gefärbt. Im Gegensatz hierzu kann ein Fasermaterial aus Polystyrol selbst beim Eintauchen in 100%ige Chlorsulfonsäure gleichmäßig behandelt werden, ohne daß Verkohlung eintritt. Dies ist darauf zurückzuführen, daß wegen der größeren Oberfläche des Fasermaterials die lokale Wärmeentwicklung r, uiri Formel während der Reaktion reduziert wird.

Wird erfindungsgemäß ein Fasermaterial aus Polystyrol in Chlorsulfonsäure bei Zimmertemperatur für nur 20 Sekunden eingetaucht, so wird dieses lösungsmittelbeständig. Selbst wenn das Fasermaterial unter Rückfluß in einem Lösungsmittel, wie Methylenchlorid, Trichloräthylen, Benzol, Toluol, Tetrahydrofuran oder N.N-Dimethylformamid, erhitzt wird, wird keine Gewichtsabnahme bemerkt. Das quervernetzte Fasermaterial hat ein Gleichgewichtsquellverhältnis in Toluol von nicht mehr als 1,6 und weist eine Schrumpfung von der Formel nicht mehr als 1,5% nach einstündigem Stehen an Luft bei 200° C und von nicht mehr als 3% nach einstündigem Stehen an Luft bei 250° C auf. So kann ein unlösliches, unschmelzbares Fasermaterial mit einem hohen Aus- ™ maß an Lösungsmittelbeständigkeit und thermischer —R²

und chemischer Beständigkeit innerhalb sehr kurzer Zeit erhalten werden. Weiterhin kann die Einführung von zum Ionenaustausch befähigten Gruppen, wie von Suifonsäuregruppen oder Aminogruppen, im allgemeinen innerhalb von 30 Minuten bis 5 Stunden erfolgen. Das erfindungsgemäße Verfahren weist somit große der Formel wirtschaftliche Vorteile auf.

Beispiele für metallchelierende Gruppen, die erfindungsgemäß in einen Teil der restlichen oder in alle restlichen Struktureinheiten mit aromatischem Kern des quervernetzten Fasermaterials durch Reaktion eingeführt werden, sind folgende:

Gruppen der Formel

-SO₂-(NHCH₂CH₂^-NH₂
worin π eine yanze Zahl von I bis 5 bedeutet:

SO,NH

worin der Rest R ein Siihstitueiil ;ius der C jilippe OH. SH. NH,. CHO und COOH ist.

SO₁NHN

worin die Reste R¹, die gleich oder verschieden sind, ein Wassersioffaiom. einen Alk\lresl mil I bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Phiinylresi und den Rest -CH₁COOH bedeuten.

-CH,N

R¹

CHXOOH

worin der Rest R' die vorstehend ücnannte Bcdciitiinu besitzt.

CH₂COOH

— R²NH-^CH₂CH₂-N-

CH₂COOH

worin der Rest R² die Gruppe —CH₂— oder —SO₂— und η eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeutet.

CH₂COOH

worin der Rest R² die vorstehend genannte Bedeutung besitzt,

CH₂COOH

worin der Rest R² die vorstehend genannte Bedeutung besitzt und der Rest R³ ausgewählt ist aus der Gruppe —H, —OH, —SH und -N(CH₂COOH)₂,

809635/238

der Formel

R²

worin der Rest R^J und die Reste Fv. die gleich oder verschieden sind, jeweils die ο Den angegebene Bedeutung besitzen.

und der Formel

R⁴ NHCNIl₂

worin der Rest R⁴ ausgewählt ist aus der Gruppe CH₂ . -SO₂ -. "CH₂NH--. 'SO₂NII .

-CH₂-V

-- und -SO₂-V

Als Mittel zur Einführung dieser metallchelierenden Gruppen in den verbliebenen Teil der Struktureinheiten mit aromatischem Kern kommt jede gewünschte bekannte Reaktionsmethode in Frage. Einige Ausführungsformen werden nachstehend beschrieben.

(1) Das quervernetzte Fasermaterial wird mit einem Chlorsulfonierungsmittel, wie Chlorsulfonsäure, behandelt, und anschließend mit einer Aminverbindung mit metallchelierender Fähigkeit zur Reaktion gebracht. Alternativ ist es möglich, die Quervernetzungsreaktion eines Fasermaterials mit Chlorsulfonsäure während einer Zeit, die langer ist ais die für die gewünschte Quervernetzung erforderliche, durchzuführen, um dadurch sowohl die Quervernetzung als auch die Chlorsulfonierung zur selben Zeit einzuleiten und dann das Fasermaterial mit einer Aminverbindung, welche metallchelierende Fähigkeit besitzt, umzusetzen, um die Chlorsulfongruppe in eine metallchelierende Gruppe umzuwandeln. Gemäß einer solchen Ausführungsform kann die Chlorsulfongruppe in folgende metallchelierende Gruppen umgewandelt werden:

Gruppen der Formel

-SO₂-(NHCH₂CH₂^-NH₂
worin π eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeutet,

der Formel

-So₂-NH-/ y

woiin der Rest R ausgewählt ist aus der Gruppe — OH, -SH, -NH₂, -CHO und -COOH,

und der Formel

-SO₂NHN

R¹

sind, ein Wasserstoffatom, einen Alkylresi mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Phenylrest und den Rest — CH₂C 0Ol ί bedeuten.

Beispiele für die Aminverbindungen mit meiallchelierender Fähigkeit sind Äthylendiamin. Diäthylcntriamin. Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, Anthranilsäure, o- A minophenol.o- A minothiophenol, o-Phenyl en diamin. Hydrazin. N-Mcthylhydrazin, N-Phenylhyclra/in und N.N-Dimethylhydrazin.

Insbesondere sind die folgenden Verfahrensweisen möglich.

Die Quervernetzungsreaktion wird mit Chlorsulfonsäure mit einer Konzentration von mehr als 85 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 95 Gew.-⁰/». bei — 10 bis 35'¹C, vorzugsweise bei O bis 30" C, während 30 Sekunden bis 60 Minuten, vorzugsweise während 60 Sekunden bis 30 Minuten, durchgeführt, wonach mit einer der vorstehend genannten Aminverbindungen zur Reaktion gebracht wird.

(2) Das quervernetzte Fasermaterial wird chlorsulfoniert oder chlormethyliert und dann mit einer Aminverbindung zur Reaktion gebracht, worauf die Aminogruppe und bzw. oder Iminogruppc carboxymethyliert wird, um dem Material Chelatisierungsfähigkeit zu verleihen.

Gemäß dieser Ausführungsform kann die chlorsulfonierte Gruppe in folgende metallchelierende Gruppen umgewandelt werden:

Gruppen der Formel

-CH₂N

R¹

CH₂COOH

worin der Rest R¹ ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit I bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Phenylrest und den Rest -CH₂-COOH bedeutet.

der Formel

CH₇COOH \

-R²NH-VcH₂CH₂-N-

-CH₂COOH

worin der Rest R² die Gruppe —CH₂- oder —SO₂—, und η eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeutet.

und der Formel

worin die Reste R¹, die gleich oder verschieden CH₂COOH

CH₂COOH

worin R² die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt.

Um eine metallchelierende Gruppe einzuführen, wird das quervernetzte Fasermaterial mit einem Chlormethylierungsmitte! chlormethyliert, und dann das chlormethylierte Produkt mit Ammoniak und bzw. oder einem Amin umgesetzt Beispiele für Chlormethylierungsmittel sind Chloralkyläther, wie Chlormethylmethyläther, Chlormethyläthyläther oder Dichlordi-

meihylälher, ferner Verbindungen, die in der Lage sind. Formaldehyd zu bilden, wie Formaldehyd, Paraldehyd oder Trioxan und Dialkylforniale, wie Dimethylformal oder Diathyiformal. Diese Verbindungen können allein oder in einer Mischung aus zwei oder mehreren verwendet werden. Die Chlormethylierung unter Verwendung eines solchen Chlormethylierungsmittds benötigt nicht unbedingt einen Katalysator, jedoch ist es allgemein bevorzugt, die Umsetzung in Gegenwart eines sauren Katalysators durchzuführen. Beispiele für einen solchen Katalysator sind Lewis-Sauren, wie Aluminiumchlorid, Zinkchlorid, Zinntetrachlorid oder der Bortrifluorid-Ätherkomplex oder Bronsted-Säuren, wie Schwetelsäure, Chlorwasserstoffsäure, Phosphorsäure oder Eisessig. Die Menge des sauren Katalysators beträgt 0,1 bis 20 Mol, vorzugsweise etwa 0,5 bis 5 Mol des Chlormethylierungsmittels.

Das chlormethylierte Fasermaterial kann dann mit einer Aminverbtndung zur Reaktion gebracht und dann carboxymethyliert werden, um ihm Chelatisiciungsfahigkeit zu verleihen. Die Amiaverbindung, die mit dem chlormethylierten Fasermaterial umgesetzt werden soll, kann unter den Monoamine/! oder Polyaminen ausgewählt werden. Für das chlorsulfonierte Fasermaterial werden nur Polyamine verwendet. Beispiele für Monoamine sind Methylamin, Äthylamin, Propylamin, Anilin, Glycin und Alanin. Beispiele für Polyamine, welche mit dem chlormethylierten und chlorsulfonierten Fasermaterial zur Reaktion gebracht werden können, sind Äthylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin und Phenylendiamine. Es ist wünschenswert, die Reaktion mit den Aminen durch Eintauchen des chlormethylierten oder chlorsulfonierten Fasermaterials in das Amin allein oder in dessen Lösung in einem Lösungsmittel durchzuführen. Die Reaktionsbedingungen sind verschieden in Abhängigkeit vom Reagens und vom verwendeten Lösungsmittel. Im allgemeinen jedoch kann die Reaktion unter milden Bedingungen, d. h. bei einer Temperatur von 0 bis 80°C während 1 Minute bis 2 Stunden durchgeführt werden.

Die Carboxymethylierungsreaktion kann z. B. nach einem Verfahren durchgeführt werden, wonach eine halogenierte Essigsäure, wie z. B. Monochloressigsäure. Bromessigsäure oder Jodessigsäure als Reagens verwendet wird, oder nach einem Verfahren, wonach das Amingruppen enthaltende Fasermaterial mit Blausäure oder dessen Salz und Formaldehyd zur Reaktion gebracht wird, um es über eine Cyanomethylgruppe zu· carboxymethylieren. Weiterhin ist es möglich, eine Epoxyverbindung, wie Äthylenoxyd oder Propylenoxyd oder eine Halogenhydrinverbindung, wie Äthylenchlor- hydrin mit den Aminogruppen und bzw. oder Iminogruppen des Fasermaterials zur Reaktion zu bringen und anschließend unter milden Bedingungen zu oxydieren, oder die Aminogruppen und Iminogruppen mit einer Aminosäure, wie Glycin oder Alanin zur Reaktion zu bringen, um die Carboxymethylgruppe an Hand einer Aminaustauschreaktion in das Fasermaterial einzuführen.

Unter diesen Verfahren ist das Verfahren unter Verwendung von halogenierter Essigsäure besonders bevorzugt Nach diesem Verfahren wird die Carboxymethylierungsreaktion in einer wäßrigen Lösung eines Alkalimetallsalzes einer halogenierten Essigsäure bei 10 bis 150⁰C, vorzugsweise bei 60 bis 120⁰C während 10 Minuten bis 3 Stunden, vorzugsweise während 30 Minuten bis 2 Stunden, durchgeführt Die Menge der halogenierten Essigsäure beträgt vorzugsweise 2 bis 100

	— N	\	C	"H	OO1I


R^!	C	H	(K)H

Äquivalente pro Äquivalent der in das Fasermaterial eingeführten Aminogruppe im Hinblick auf die durch Hydrolyse während der Reaktion verlorengehende Menge.

(3) Das quervernetzte und chlorsulfonierte oder chlormethylierte Fasermaterial wird mit einem aromatischen Amin in Gegenwart eines sauren Katalysators umgesetzt. Bei dieser Friedel-Crafts-Reaktion wird der aromatische Kern der von einem aromatischen Monovinylmonomeren abgeleiteten Struktureinheit durch eine aromatische Amingruppe substituiert. Dann wird die eingeführte aromatische Amingruppe carboxy methylicrt, um sie in eine metallchelierende Gruppe umzuwandeln.

Gemäß dieser Ausführungsform kann die chlorsulfu nierte Gruppe in eine metallchelierende Gruppe der Formel

■■"\

umgewandelt werden, worin der Rest R- die Gruppe — CH:- oder —SO>— und der Resi R^! einen Substituenten aus der Gruppe — H, —Oll, -SH und -N(CH.iCOOH): bedeuten. Beispiele für das aromatische Amin sind o-Ai?inophenol. o-Aminothiopheno! und o-Phenylendiamin.

Beispiele für den bei dieser Reaktion einzusetzenden sauren Katalysator sind Lewissäuren, wie Aluminiumchlorid, Zinkchlorid oder der Bortrifluorid-Ätherkomplex und Bronsted-Säuren, wie Schwefelsäure. Phosphorsäure oder Eisessig.

Die Reaktion mit dem aromatischen Amin kann durch Eintauchen des chlorsulfonierten oder chlormethylierten Fasermaterials in eine Lösung, welche die aromatische Aminverbindung und den sauren Katalysator enthält, und Reagierenlassen bei 30 bis 100⁰C während 10 Minuten bis 2 Stunden erfolgen. In diesem Fall bildet die Aminogruppe und bzw. oder die Iminogruppe ein quaternäres Salz mit dem sauren Katalysator und bildet deshalb keine Sulfonamidgruppe oder Aminomethylgruppe durch Reaktion mit einer Chlorsulfongruppe oder Chlormethylgruppe. Demzufolge sollte die Menge des sauren Katalysators im Hinblick auf die zur Bildung des quaternären Salzes mit der Aminoverbindung erforderliche Menge im Oberschuß vorhanden sein. Wenn eine Bronstedsäure als Katalysator verwendet wird, kann sie im großen Überschuß verwendet werden, um sie gleichzeitig als Lösungsmittel wirken zu lassen.

Die Carboxymethylierungsmittel sind dieselben wie unter (2) beschrieben, und auch die Carboxymethylierung wird genauso wie dort angegeben durchgeführt.

(4) Das quervernetzte und chlorsulfonierte Fasermaterial wird mit einer aromatischen Verbindung, die eine chelierende Gruppe aufweist in Gegenwart eines sauren Katalysators zur Reaktion gebracht Durch diese Friedel-Crafts-Reaktion kann die chlorsulfonierte Gruppe in eine metallchelierende Gruppe der Formel

-R²

worin der Rest R² und die beiden Reste R, die gleich

oder verschieden sein können, jeweils dieselbe Bedeutung wie vorstehend angegeben besitzen, umgewandelt werden.

Beispiele für die vorstehend genannte aromatische Verbindung, welche eine chelatbildende Gruppe aufweist, sind Anthranilsäure, o-Aminophenol, ο Aminothiophenol, o-Phenylendiamin, o-Phenylendiamintetraessigsäure, Anilindiessigsäure, Salicylsäure, Thiosalicylsäure, Salicylaldehyd, Salicylaldoxim, Brenzcatechin, α-Benzyldioxim, «-Furyldioxim, 2,2'-Dipyridyl, 1,10-P^Kenanthrolin, Diphenylcarbazid, Diphenylcarbazon. Phenolphthalein, Oxin. Thiooxin, a-Benzoinoxim, Chinaldinsäure, *-Nitroso-/?-naphthol, l-Pyridyl-azo-2-naphthol, N-Benzoylphenylhydroxylamin, Thenoyltrifluoraceton, Furoyltrifluoraceton, Phenylfluoron, Alizarin, Chinalizarin, Resorcincarbonsäure, p-Aminosalicylsäure, 2-Hydroxy-i-naphlhäldehyd, 3-rhenylhydruxythioharnstoff, Diphenylthiocarbodiazon, Toluol-3-4-dithiol, 2-Mercaptobenzothiazol und Benzylmercaptan. Der Säurekatalysator kann derselbe wie unter (3) beschrieben sein.

(5) Gemäß dieser Ausführungsform wird das quervernetzte und chlorsulfonierte Fasermaterial mit Ammoniak und bzw. oder einer Aminverbindung zur Reaktion gebracht, und anschließend mit einem Thiocyanatsalz umgesetzt Wenn ein aromatisches Amin als Aminverbindung verwendet wird, wird die Reaktion in Gegenwart eines sauren Katalysators durchgeführt. Gemäß dieser Ausführungsform kann die chlorsulfonierte Gruppe in eine metallchelierende Gruppe der Formel

— R⁴— NHCNH₂

l!
S

umgewandelt werden, worin der Rest R⁴ ausgewählt ist

aus der Gruppe -CHi-.
-SO₂NH-,

-SO₂-. -CH₂NH-

--CH,

und Beispiele für die bei dieser Reaktion einzusetzende Aminverbindung sind Methylamin, Athylamin, Athylendiamin, Diäthylentriamin, Anilin, Hydrazin und Ammoniak. Die sauren Katalysatoren, die verwendet werden sollen, wenn die Aminverbindung ein aromatisches Amin ist, können dieselben sein, wie diejenigen, die vorstehend unter (3) beschrieben wurden.

Das Thiocyanatsalz soll wasserlöslicher Art sein. Bevorzugte Beispiele sind das Ammonium-, Natriumoder Kaliumsalz der Thiocyansäure. Die Reaktion mit Ammoniak und bzw. oder einer Aminverbindung kann in derselben Weise wie die vorstehend unter (2) beschriebene Reaktion mit Ammoniak und bzw. oder einer Aminverbindung durchgeführt werden.

Die Reaktion mit dem Thiocyanatsalz kann bei einer Temperatur von 60 bis 100°C während 5 Minuten bis 2 Stunden durchgeführt werden.

Erfindungsgemäß kann bei Ausführung der die chelatbildende Gruppe einführenden Reaktion als Folge einer Nebenreaktion eine Quervernetzung in einer geringeren Menge eintreten, welche durch die folgenden Formeln (II) bis (IV) ausgedrückt wird:

HC—X—CHy-X-CH (H)

worin X und X' die für Formel (I) angegebene Bedeutung haben.

HC-X-SO₂-N-CH₂ CH₂-N—SO₂-X'—CH (III)

Y Y'

worin Y und Y'. die gleich oder verschieden sein können, jeweils die Formel

—(CH₂ · CH₂ ■ NHfe-H

bedeuten, worin m Null oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet und die Summe von m von Y und Y' Null oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, und in der X und X' dieselbe Bedeutung wie in Formel (I) haben.

HC—X—SO₂- NH-NH- SO₂-X'—CH

(IV)

worin X und X' die in Formel (I) angegebene Bedeutung besitzen.

Demzufolge kann das erfindungsgemäß erhaltene metallchelierende und lösungsmittelbeständige Fasermaterial ein solches sein, das mindestens 40 Gew.-% Struktureinheiten mit aromatischem Kern, abgeleitet von einem aromatischen Monovinylmonomeren, enthält, in dem 2 bis 40, insbesondere 20 bis 40, von 100 der Struktureinheiten mit aromatischem Kern quer vernetzt sind durch Gruppen der bereits angegebenen Formel (I) oder durch eine Kombination von Gruppen der Formel (I) und einer der Formeln (II), (III) und (IV), wobei die restlichen Struktureinheiten mh aromatischem Kern entweder zum Teil oder alle durch eine metallchelierende Gruppe substituiert sind.

Das erfindungsgemäße Fasermaterial kann mit verschiedenen Metallionen Metallchelate bilden. Solche Metallionen sind z.B. Kupfer, Quecksilber, Cadmium,

Blei Nickel, Eisen, Kobalt, Zink, Mangan, Calcium, Barium, Silber und andere Schwermetallionen.

Das erfindungsgemäße unlösliche Fasermateria! ist in einem Lösungsmittel für Polystyrol schwer löslich und unterliegt selbst unter chemisch strengen Bedingungen kaum einer chemischen Veränderung, wie z. B. einer Hydrolyse. Weiterhin wird es durch die Einführung der metallchelierenden Gruppen oder durch die Regenerierungsbehandlung nicht angegriffen. Demzufolge erweist sich das erfindungsgemäße Fasermaterial nicht nur auf den Gebieten, in denen übliche metallchelierende Fasermaterialien verwendet werden, als brauchbar, sondern auch zur Entfernung von Metallionen oder Wiedergewinnung von wertvollen Metallionen aus wäßrigen Lösungen.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert worin alle Teile und Prozente sich auf das Gewicht beziehen. Die »Metallchelierungskapazität« und »das Verhältnis der Quervernetzung« werden, wie nachstehend beschrieben, gemessen und bestimmt

Metallchelierungskapazität

Eine Probe des metallchelierenden Fasermaterials (1 g) wird bei Zimmertemperatur während 5 Stunden in 100 ml einer wäßrigen Lösung, welche 0,05 Mol/l einer Art von Metallionen enthält (z.B. im Falle von Kupferionen eine wäßrige Lösung, welche 0,05 Mol/l Kupfersulfat enthält) eingetaucht. Dann wird die Konzentration der Metallionen, welche in der Lösung verbleiben, durch eine Atomabsorptionsmethode gemäß JlS K-0102 bestimmt Der Unterschied zwischen der Konzentration der Metallionen in der wäßrigen Lösung vor dem Testen und nach dem Testen wird

to bestimmt

Verhältnis der Quervernetzung

Das prozentuale Verhältnis der Quervernetzung mit Chlorsulfonsäure wird auf der Grundlage der folgenden Gleichung berechnet unter der Annahme, daß die Gewichtszunahme durch die quervernetzenden Sulfongruppen erhalten wird, wenn man den Wert Y, welcher die Gewichtszunahme aufgrund der Chlorsulfongruppe, gemessen aus dem Chlorwert d^r Analyse, bedeutet, von dem Wert X, welcher die Gesamtgewichtszunahme aufgrund der Behandlung mit Chlorsulfonsäure bedeutet, abzieht

Verhältnis der Quervernetzung (%) =

2-

62

100

Mol der aromatischen Monovinylverbindung in dem Fasermaterial

Im übrigen ist das prozentuale Verhältnis der Quervernetzung durch Gruppen der Formel (H) ein Wert der dem in der Literatur angegebenen Wen entspricht, und dasjenige der Formeln (III) und (I V) wird aus den Werten der Elementaranalyse errechnet

Das Verhältnis der Quervernetzung, wie es durch diese Gleichung erhalten wird, entspricht definitionsgemaß der Anzahl der Quervernetzungen, die in den Beispielen angegeben sind. Das Verhältnis der Quervernetzung von 10% z. B. bedeutet daß 10 von 100 Struktureinheiten mit aromatischem Ring durch Sulfongruppen quervernetzt sind.

Beispiel I a) Herstellung des Fasermaterials

Unter einem Druck von 15 kg/cm² wird Stickstoffgas in geschmolzenes Polystyrol in einem Extruder bei einer Temperatur von etwa 250° C eingeleitet und die Polymerschmelze gründlich geknetet Das Gemisch wird von einer Strangpreßform durch einen Schlitz mit einer Höhe von 0,225 mm und einer Breite von 150 mm extrudiert, und am Ausgang der Strangpreßform wird Kühlluft von etwa 20° C gegen das extrudierte, geschmolzene Polymergembch geblasen. So wird das Extrudat auf 55° C abgeschreckt und dann mit einer Abziehgeschwindigkeit von 150 m/Minute abgezogen und aufgerollt Dann werden 40 solcher Rollen geschichtet, wobei das Verhältnis vom Durchmesser zum Abstand der Rollen in Querrichtung lOmal so groß ist wie in Längsrichtung. Dieses geschichtete Material wird dann durch eine Walzenpresse mit einem Druck von 40 kg/cm² geführt und aneinandergebunden. So wird ein bogenähnliches Fasermaterial erhalten, welches eine netzförmige Faserstruktur aufweist.

b) Erfindungsgemäße Weiterverarbeitung

Das erhaltene Fasermaterial wird bei 25°C während 20 Sekunden in Chlorsulfonsäure getaucht Es wird dann in eine 30%ige Lösung von Chlorsulfonsäure in Chloroform bei 20⁰C während 15 Minuten eingetaucht und mit Chloroform gewaschen. Anschließend wird es in Methanol getaucht um nichtumgesetzte Chlorsulfonsäure zu zersetzen und zu entfernen.

Das so erhaltene quervernetzte und chlorsulfonierte Fasennaterial wird dann in Äthylendiamin während

4; etwa 30 Minuten bei Zimmertemperatur (etwa 25°Q eingetaucht Dann wird es gut mit Wasser gewaschen und mit Natriummonochloracetat in Form einer 20%igen wäßrigen Lösung bei 80 bis 90°C während 1 Stunde umgesetzt Das erhaltene Fasennaterial wird mit

so V'asser gewaschen und getrocknet Die Metallchelierungskapazität und andere Eigenschaften des erhaltenen Fasermaterials, welches Athylendiamin-N.N-diessigsäuregmppen aufweist, sind in Tabelle I angegeben. Wenn das Fasermaterial Metallionen als Chelat gebunden enthält und mit 1 n-Chlorwasserstoffsäure bei 25°C behandelt wird, können die Metallionen gelöst werden, und das fasrige Material kann wiederholt verwendet werden. Selbst nach zehnmaliger Wiederholung der Metallionen bindenden und Regenerierungs-

M Behandlung kann keine Verschlechterung der Eigenschaften des Fasermaterials festgestellt werden.

Beispiel 2

Ein neizförmiges Fasermaterial aus Polystyrol, erhalten gemäß Beispiel 1. wird während 5 Sek. in

M9 635/236

Chlorsulfonsäure bei 20⁰C eingetaucht, und die nichtumgesetzte Chlorsulfonsäure in Methanol vollständig zersetzt und entfernt Das Fasermaterial wird dann mit Methanol gewaschen und getrocknet. Das Material wird anschließend 30 Minuten bei 20⁰C in eine Lösung, bestehend aus 40 Teilen Petroläther, 30 Teilen Chlormethylmethyläther und 30 Teilen Zinntetrachlorid, eingetaucht, um es zu chlormethylieren. Nach Beendigung der Reaktion wird das Material mit Petroläther gewaschen und dann in Methanol getaucht, um darin verbliebenes Zinntetrachlorid zu zersetzen und zu entfernen, wonach getrocknet wird. Das chlormethylierte Polystyrolfaservlies wird mit Äthylendiamin bei 70°C während 30 Minuten zur Reaktion gebracht und mit Wasser gut gewaschen. Dann wird weiter während 1 Stunde bei 80 bis 90° C in einer 20%igen wäßrigen Lösung von Natriummonochloracetat zur Umsetzung gebracht, um ein Fasermaterial herzustellen, welches eine Iminoessigsäuregruppe aufweist Die Eigenschaften des so erhaltenen Fasermaterials sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 3

Ein netzförmiges Fasermaterial aus Polystyrol, erhalten in derselben Weise, wie in Beispiel 1 angegeben, wird 10 Sekunden in Chlorsulfonsäure bei 20⁰C getaucht und dann in eine 30%ige Chloroformlösung von Chlorsulfonsäure überführt. Das Fasermaterial wird dort 15 Min. bei 20°C zur Reaktion gebracht. Nach Beendigung der Reaktion wird es mit Chloroform gewaschen, um die nichtumgesetzte Chlorsulfonsäure wirksam zu entfernen. Dann wird das Fasermaterial in Methanol getaucht, um die Chlorsulfonsäure vollständig zu zersetzen und zu entfernen. Das chlorsulfonierte Material wird 30 Min. in eine 20%ige Essigsäurelösung von Brenzcatechin bei 90° C eingetaucht, um ein chelierendes Fasermaterial herzustellen, welches eine 3,4-Dihydroxyphenylsulfongruppe aufweist. Die Eigenschaften des erhaltenen Fasermaterials sind in Tabelle I angegeben.

Beispiel 4

Ein bogenähnliches Fasermaterial, bestehend aus 80 Teilen Polystyrol und 20 Teilen Polyäthylen, hergestellt wie in Beispiel 1 angegeben, wird 10 Sek. in Chlorsulfonsäure bei 20° C getaucht und dann in eine 30%ige Chloroformlösung von Chlorsulfonsäure überführt. Dann wird es 15 Min. bei 20⁰C zur Reaktion gebracht. Nach Beendigung der Reaktion wird die nichtumgesetzte Chlorsulfonsäure mit Chloroform ausgewaschen, um die geringe Menge Chlorsulfonsäure vollständig zu zersetzen und zu entfernen. Das chlorsulfonierte Fasermaterial wird 30 Minuten in eine 30%ige Essigsäurelösung von Thiophenol bei 90° C getaucht, um ein chelierendes Fasermaterial herzustellen, welches eine 4-Mercaptophenylsulfongruppe aufweist. Die Eigenschaften dieses Fasermaterials sind in Tabelle I angegeben.

Beispiel 5

Ein netzförmiges Fasermaterial aus Polystyrol, hergestellt wie in Beispiel 1 angegeben, wird bei 20⁰C abgepreßt und dann mit Methanol behandelt um verbliebene Chlorsulfonsäure vollständig zu zersetzen und zu entfernen. Es wird dann mit Methanol gewaschen und getrocknet wodurch eine Quervernet zung von 13% der im Polymermolekül enthaltenen aromatischen Ringe erfolgt, um das Fasermaterial in einem Lösungsmittel unlöslich zu machen. Das quervernetzte, unschmelzbare Material wird dann in eine 30%ige Chloroformlösung von Chlorsulfonsäure ge taucht und dort 15 Min. bei 20⁰C zur Reaktion gebracht Nach Beendigung der Reaktion wird die nichtumgesetzte Chlorsulfonsäure vollständig in Chloroform zersetzt und entfernt Das chlorsulfonierte Material aus Polystyrol wird 30 Min. in eine 20%ige Essigsäurelösung von Anilin bei 90⁰C getaucht, um ein Material aus Polystyrol zu bilden, welches eine p-Sulfonylanilin-Gruppe aufweist Das Material wird mit einer 10%igen wäßrigen Lösung von Natriumhydroxyd behandelt und dann in eine 20%ige wäßrige Lösung von Natriummonochlorid acetat getaucht und dort während 1 Stunde bei 90⁰C reagieren gelassen, um die Aminogruppen zu carboxymethylieren. Nach Beendigung der Reaktion wird das Produkt mit Wasser gewaschen und getrocknet, um ein chelatbildendes Material herzustellen, welches eine

J-) p-Sulfonylanilin-N.N-diessigsäure-Gruppe aufweist. Die Eigenschaften des erhaltenen Materials sind in Tabelle I angegeben.

Das chelatbildende Fähigkeit aufweisende Fasermaterial behält die Form des ursprünglichen Materials vor

in der chemischen Behandlung bei. Es besitzt eine ausreichende Flexibilität und quillt beim Eintauchen in Wasser kaum.

Das auf diese Weise hergestellte Fasermaterial wird lOmal zum Binden von Kupferionen unter Verwendung ι, einer 0,1 molaren wäßrigen Kupfersulfatlösung eingesetzt und lOmal ur»ter Verwendung von 1 n-Wasserstoffsäure regeneriert. Die Festigkeit des Materials und s«:ine Metallionen bindende Fähigkeit werden nicht verändert; es weist vielmehr eine gute chemische Beständig- keil auf.

Beispiel 6

Ein in derselben Weise, wie im Beispiel 1 angegeben, hergestelltes netzförmiges Fasermaterial wird 10 Sekunden in Chlorsulfonsäure bei 20⁰C getaucht und gut in Methanol abgepreßt, um die Chlorsulfonsäure vollständig zu zersetzen und zu entfernen. Dann wird das Material mit Methanol gewaschen und getrocknet, wodurch eine Quervernetzung von 12,5% der aromatischen Ringe, die in dem Polymermolekül enthalten sind, auftritt und das Material in Lösungsmitteln unlöslich -,-,gemacht wird. Dieses quervernetzte unlösliche Material wird in eine 30%ige Chloroformlösung von Chlorsulfonsäure getaucht und 15 Min. bei 20⁰C zur Reaktion gebracht Nach Beendigung der Reaktion wird die nichtumgesetzte Chlorsulfonsäure gründlich in Chloroform ausgewaschen, und das Material anschließend in Methanol getaucht, um eine geringe Menge der verbliebenen Chlorsulfonsäure vollständig zu zersetzen und zu entfernen. Das chlorsulfonierte Material aus Polystyrol wird in Äthylendiamin bei 20"C getaucht und _h ,30 Minuten zur Reaktion gebracht. Dann wird es gründlich mit Wasser gewaschen und getrocknei, wobei ein chelatbildendes Fasermaterial mit einer N-(ß-\m\- noäthyl)-sulfonamidgruDpe erhalten wird. Die Eiecn-

schäften des erhaltenen Fasermaterials sind in Tabelle I angegeben.

Dieses cheiierende Fasermaterial behält vollständig die Form des ursprünglichen Materials vor der chemischen Behandlung bei. Es besitzt eine ausreichen- ι de Flexibilität und quillt selbst beim Eintauchen in Wasser kaum. Bei lOmal wiederholter Verwendung in einer Kupferionen bindenden Reaktion unter Verwendung einer 0,1 molaren ammoniakalischen wäßrigen Kupfersulfatlösung und Desorption mit 1 n-Chlorwas- κι serstoffsäure sowie Regenerierung mit 1 normaler wäßriger Lösung von Natriumhydroxyd unterliegen die Festigkeit des Fasermaterials und die Metailchelierungskapazität kaum irgendeiner Veränderung. Es wird bestätigt, daß das so erhaltene Material eine gute r. chemische Beständigkeit aufweist.

Beispiel 7

JMI

Ein aus 90 Teilen Polystyrol und 10 Teilen Polypropylen zusammengesetztes Fasermaterial, hergestellt in derselben Weise wie im Beispiel 1 angegeben, wird in Chlorsulfonsäure bei 25°C getaucht und dann gut .>-, abgepreßt. Die nichtumgesetzte Chlorsulfonsäure wird gründlich in Methylenchlorid ausgewaschen. Das Fasermaterial wird dann in Methanol getaucht, um eine geringe Menge der verbliebenen Chlorsulfonsäure vollständig zu zersetzen und zu entfernen. Als Folge dieser Chlorsulfonierung beträgt das prozentuale Qijervernetzungsverhältnis 3),5% und das Ausmaß der Chlorsulfonierung 68,5%. Das Fasermaterial wird in Äthylendiamin bei Zimmertemperatur getaucht und 30 Min. zur Reaktion gebracht. Dann wird es gut mit j-, Wasser gewaschen und dann während 1 Stunde bei 80 bis 90°C in eine 20%ige wäßrige Lösung von Natriummonochloressigsäure zur Reaktion gebracht. Nach Beendigung der Reaktion wird es gut mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei ein chelatbildendes m Fasermaterial erhalten wird, welches eine Äthylendiamin-N,N-diessigsäure-Gruppe aufweist und eine Kupferionenabsorptionskapazität von 1.28 mMol/g sowie eine Quecksilberionenadsorptionskapazität von 1,40 mMol/g besitzt. Wird ein derartiges Fasermaterial, das r> bereits Metallionen adsorbiert hat, mit 1 n-Chlorwasserstoffsäure behandelt so werden die Metallionen herausgelöst, und es kann wiederholt verwendet werden. Die Eigenschaften des Materials sind in Tabelle I angegeben. -,< >

Beispiel 8

Ein netzförmiges Fasermaterial, zusammengesetzt -,-> aus 90 Teilen Polystyrol und 10 Teilen Polypropylen, hergestellt in derselben Weise wie im Beispiel 1 angegeben, wird 10 Sekunden in Chlorsulfonsäure bei 20^GC eingetaucht und dann in eine 30%ige Methylenchloridlösung von Chlorsulfonsäure übergeführt. Nach der Reaktion wird die nichtumgesetzte Chlorsulfonsäure gründlich in Methylenchlorid ausgewaschen. Das Fasermaterial wird in Methanol getaucht, um eine geringe Menge an verbliebener Chlorsulfonsäure vollständig zu zersetzen und zu entfernen. Das chlorsulfonierte Material wird dann 10 Minuten bei Zimmertemperatur in 80%iges Hydrazinhydrat getaucht und gut mit Wasser gewaschen. Dann wird es unter Rückfhiß während 1 Stunde in einer wäßrigen Lösung, welche 10% Ammoniumthiocyanat und 7% Na₂CO₃ enthält, erhitzt Nach Beendigung der Reaktion wird das Fasermaterial gut gewaschen und getrocknet, wobei ein chelatbildendes Fasermaterial erhalten wird, welches Suifonylthiosemicarbazid-Gruppen enthält. Dieses Fasermaterial besitzt eine Kupferionenadsorptionskapazität von l,80mMol/g und zeigt keine Abnahme der Adsorptionskapazität bei Desorption und Regenerierung mit 1 n-Chlorwasserstoffsäure.Die Eigenschaften des auf diese Weise hergestellten Fasermaterials sind in Tabelle I angegeben.

Beispiel 9

Ein Fasermaterial mit Sulfonhydrazidgruppen als chelatbildende Gruppen wird in derselben Weise, wie im Beispiel 8 angegeben, hergestellt. Die Eigenschaften des Fasermaterials sind in Tabelle I angegeben.

Beispiele 10 bis 12

Ein quervernetztes und chlorsulfoniertes Fasermateriai, hergestellt in derselben Weise wie im Beispiel 3 angegeben, wird in eine 20%ige Essigsäurelösung von Salicylaldehyd, 2-Mercaplobenzothiazol oder o-Aminophenol getaucht und 30 Minuten bei 90°C umgesetzt, um cheiierende Fasermaterialien herzustellen, welche J-Formyl^-hydroxyphenylsulfon-, 2-Mercaptobenzo thiazolylsulfon· oder ß-Amino-^-hydroxyphcnyisulfongnippen aufweisen. Die Eigenschaften dieser Fasermaterialien sind in Tabelle I angegeben.

Beispiele 13 und 14

Ein quervernetztes und chlormethyliertes Fasermaterial, hergestellt in derselben Weise wie im Beispiel 2 angegeben, wird 1 Stunde bei 90°C mit einer 20%igen Essigsäurelösung von Brenzcatechin oder Salicylaldehyd umgesetzt, um chelatbildende Fasermaterialien herzustellen, welche 3,4-Dihydroxybenzyl- oder 3-Formyl-4-hydroxybenzylgruppen aufweisen. Die Eigenschaften dieser Fasermaterialien sind in Tabelle I angegeben.

"abcllc I

lcijpiclc Quervernetzung im Fasermatcrial Jr.

An/iiht der Anzahl der ' Qucrvernet· Quervernet- HC-X-C-X'

zungen der zungen der

Formel (I) Formel (ti) Mctallchelatisierendc Gruppen

14.5 O

9.8

11.6 0

Anzahl der Quervernetzungen der Formeln (III) und (IV) ¹I

31,4 -SO₂NHCH₂CH₂N(CH₂COOHk

20.8 -Ch₂NCH₂CH₂N(CH₂COOH)₂

CH₂COOH

' V- OH ligcnschaflcn

Chclatisierungs- Gchnll iin Oleichgew. "/« Schrumpf für die kapazität in siedendem Qucllvcrn, nach dem Reaktion

^J) Toluol in Toluol Erhitzen in benötigte Litfllichcm ⁴) Luft bei Zeit

') 200" C '·)

wilhrcnd I SId. (%) J)

(mMol g)

,28 (Cu") O

.49 (Hg")

,54 (Ag-)

:,00 (Cu") O

1.20 (Cu-) O

1.2

1,6

1.5

0.7

1,0

1.0

105

120

45

1.6 0

"SQ₂-1.20 (Cu") O

1.5

1,0

45

13.0

-SO₂-

-N(CH₂COOH)₂

b	12.5	O	O	O	— SO₂NHCH₂CH₂F*
7	31.5	O	O	14.0	-SO₂NHCH₂CH₂I*
i	11.3	O	O	25.2	-SO₂NHNHCNH₂ Ij
					S
)	12.8	O	O	24.6	-SO₂NHNH₂

0.82 (Cu⁴¹) O

1.22 (Cu") O

1.28 (Cu") O

1.40 (Hg⁴¹I

1.80 (Cu") O

2,48 (Cu") O

1.5

1.5
U

1.5
1.5

1,0 105

1.0 0.5

1.0 1.0

45 100

85 30

Fortsetzung

Beispiele Quervernetzung im Fusermaterial Nr.

Anzahl der Anzahl der ' Quervernet- Quervcrnet- H C — X — C — X'

zungen der zungen der '

Formel (1) Formel (II)

Melallchelatisiercndc Gruppen

10 12,0 0

11 11,3 0

12 11,6 0

Anzahl der Quervernctzungen der Formeln (III) und (IV)

0 0

-SO₂

-SO;

CHO

Eigenschaften

Chelatisierungs- Gehall an Gleichccw ".. Schrumpf für die

kapazität in siedendem QuclKcrh. nach dem Reaktion

²I Toluol in Toluol l-.rhitzcn in benötigte

Löslichem ^al Luft bei Zeil

Ί :on c "i

während I Sld. ImMoI g) Cn) Ί

1,05 (Cu*) O

1,20 (Cu*) O

1,25 (Cu") 0

1,5

1.5

1.0

1,0

1.0

45

NH,

13 9,8

9,5

-CH,

-CH.

0,89 (Cu") 0

0,82 (Cu" 0

1.5

1,6

1.0

90

Die In der vorstehenden Tabelle angegebenen Zahlen ') bis*) haben die folgende Bedeutung:

') Anzahl der Quervernetzungen pro 100 Struktureinheiten mit aromatischem Kern; ^a) in den Parenthesen nach den Zahlenwerten werden die Metallionen angegeben;

³) dal Fasermaterial aus Polyatyrol wird 24 Stunden in siedendes Toluol bei AtmosphKrendruck getaucht und dann auf konstantes Gewicht getrocknet. Es wird das prozentuale Gewicht des behandelten Fasermaterials, bezogen auf das Gewicht des Materials vor der Behandlung, ermittelt;

⁴) das Fasermaterial aua Polystyrol wird 72 Stunden in Toluol bei Zimmertemperatur getaucht und das auf der Oberfläche des Materials anhaftende Toluol mit Hilfe eines Filterpapiers gut abgewischt. Das

Gewicht des behandelten Materials wird bestimmt, und es wird sein Verhältnis zum Gewicht des ursprunglichen Fasermaterials vor dem Eintauchen in Toluol errechnet;

^ä) ein 20 mm breiter und 100 mm langer Faservliesstreifen aus Polystyrol wird in Richtung der Faserachse herausgeschnitten und I Stunde bei 200⁰C in Luft erhitzt. Anschließend wird die prozentuale Veränderung der Länge gegenüber der ursprünglichen Länge vor dem Erhitzen errechnet; *) Gesamtzeit für die Ouervernetzunesreaktion und für die Einführung der metallchelierenden Gruppe.

Claims

Patentansprüche:

1. Lösungsmittelbeständiges, in siedendem Toluol unlösliches Fasermaterial, bestehend aus mindestens 40 Gewichts-% Struktureinheiten mit aromatischem Kern, abgeleitet von einem gegebenenfalls substituierten aromatischen Monovinylmonomeren, und bis zu 60 Gewichts-% aus Struktureinheiten, die sich von mit dem aromatischen Monovinylmonomeren copolymerisierbaren Monomeren ableiten, in dem 2 bis 40 von 100 der Struktureinheiten mit aromatischem Kern durch Quervernetzungen der Formel (I)

I I

HC-X-SO₁-X-CH (I)

quervernetzt sind, worin X und X', die gleieh oder verschieden sein können, jeweils die von dem jii gegebenenfalls substituierten aromatischen Monovinylmonomeren abgeleiteten Struktureinheiten mit aromatischem Kern bedeuten, wobei das Fasermaterial keine Quervemetzungen der Formel