DE69919563T2 - Gepfropfte poly(p-phenylen-terephthalamid)-fasern - Google Patents

Gepfropfte poly(p-phenylen-terephthalamid)-fasern Download PDF

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Description

  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • GEBIET DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung betrifft gepfropfte Aramidfasern zur Verbesserung der Haftung zwischen den Fasern und Kautschukmatrices, die die Fasern verstärken sollen. Die Aramidfasern werden einem Pfropfen unterworfen, während sie noch Wasser aus der Fasererzeugung enthalten.
  • BESCHREIBUNG DES STANDES DER TECHNIK
  • Die US-P-5 310 824, erteilt am 10. Mai, 1994, offenbart Poly(p-phenylenterephthalamid)-Fasern mit daran aufgepfropften Fluoralkyl-Gruppen und offenbart ein Verfahren zum Ausführen der Reaktion des Pfropfens. Die Fasern sind trocken und es gibt kein Wasser in dem Pfropfsystem.
  • Die JP-A-(Kokai) 62-81426, veröffentlicht am 14. April, 1987, und die JP-A-(Kokai) 62-91542, veröffentlicht am 27. April, 1987, offenbaren eine Oberflächenbehandlung von Aramid mit Hilfe von Reaktionen des Pfropfens. Bei dem Aramid kann es sich um Poly(p-phenylenterephthalamid)-Fasern handeln, wobei jedoch die Reaktionen wasserfrei sind und getrocknete Fasern verwendet werden.
  • In einem Beitrag des "The Journal of Adhesion Science", Bd. 6, Nr. 12, S. 1303–1323 (1992) wird unter dem Titel "Wettability And Adhesion Studies Of Grafted Poly(P-Phenylene Terephthalamide) Fiber Surfaces" von Ravichandran und Obendorf offenbart, dass eine erhöhte Faser-Matrix-Haftung durch Aufpfropfen verschiedener Materialien auf die Oberfläche der Fasern erhalten werden kann. Die Fasern sind trocken und die Reaktionen des Pfropfens sind frei von Wasser.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine Faser aus Poly(p-phenylenterephthalamid) die Nitrobenzyl-Gruppen, Allyl-Gruppen oder Nitrostilben-Gruppen darauf aufgepfropft aufweist. Ebenso betrifft die Erfindung eine faserverstärkte Kautschukmischung, die ein Kautschukmatrixmaterial aufweist mit darin eingebetteten Fasern aus Poly(p-phenylenterephthalamid) mit darauf aufgepfropften Nitrobenzyl-, Allyl- oder Nitrostilben-Gruppen. Ebenfalls wird ein Verfahren zum Herstellen von gepfropften Poly(p-phenylenterephthalamid)-Fasern gewährt, welches Verfahren die Schritte umfasst: Verspinnen einer Lösung von Poly(p-phenylenterephthalamid) in ein wässriges Koagulierungsbad, um ausgefällte Fasern zu erzeugen, die bezogen auf das Gewicht des Poly(p-phenylenterephthalamid)-Materials in den Fasern 20 bis 400% Wasser aufweisen; Kontaktieren der ausgefällten Fasern zusammen mit dem Wasser darin mit einer Lösung einer starken Base, um Base-aktivierte Fasern zu erzeugen; gegebenenfalls Abschrecken der Fasern mit einem nichtwässrigen Lösemittel, um jeden Überschuss von Base zu entfernen; und Kontaktieren der Base-aktivierten Fasern mit einer Pfropflösung von Allylhalogenid, Nitrobenzylhalogenid oder Nitrostilbenhalogenid als Mittel zum Aufpolymerisieren. Die gepfropften Fasern können mit Wasser gewaschen werden. Starke Basen sind solche, die einen pKa-Wert größer als 12 in Dimethylsulfoxid haben. Bevorzugt ist Kalium-tert-butoxid.
  • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
  • Poly(p-phenylenterephthalamid) (PPD-T)-Fasern sind aufgrund der hohen Festigkeit und des E-Moduls als eine Verstärkung für Kautschuk besonders nützlich. Einer der technisch störenden Aspekte der Verwendung von PPD-T-Fasern als eine Kautschukverstärkung war, in der Vergangenheit, das Fehlen einer guten Haftung zwischen der Kautschukmatrix und den PPD-T-Fasern, die diese verstärken.
  • In der Vergangenheit sind PPD-T-Fasern einzeln mit 2 Materialien überzogen worden, um akzeptable Eigenschaften der Kautschukhaftung zu erzielen. Die Fasern wurden mit Hilfe eines komplizierten Prozesses zuerst mit einer Epoxy-Grundschicht versehen und nach dem Trocknen und Härten der Grundschicht anschließend mit einer Deckschicht aus Resorcin-Formaldehyd, die ebenfalls getrocknet und gehärtet werden musste.
  • Der Erfinder hat hierin für das PPD-T eine Behandlungsmaßnahme entdeckt, die lediglich einen einzigen Schritt erfordert, der auf den PPD-T-Fasern in einem nassen oder "never dried" (nie getrockneten)-Zustand ausgeführt werden kann. Die Behandlung nach der vorliegenden Erfindung kann daher auf PPD-T-Fasern auf kontinuierlicher Basis als ein zusätzlicher Schritt in dem Prozess des Verspinnens der Fasern ausgeführt werden. Damit werden nicht nur Fasern mit verbesserter Kautschukhaftung geschaffen, diese Fasern werden auch mit Hilfe eines wesentlich vereinfachten Verfahrens als Bestandteil der Fasererzeugung bereitgestellt.
  • Unter PPD-T wird das Homopolymer verstanden, das aus einer Mol-zu-Mol-Polymerisation von p-Phenylendiamin und Terephthaloylchlorid hervorgegangen ist und bedeutet auch Copolymere, die aus dem Einbau geringer Mengen anderer Diamine mit dem p-Phenylendiamin und geringer Mengen anderer Disäurechloride mit dem Terephthaloylchlorid resultieren. Als allgemeine Regel lassen sich andere Diamine und andere Disäurechloride in Mengen bis zu etwa 10 Mol.% des p-Phenylendiamins oder des Terephthaloylchlorids oder vielleicht noch etwas darüber hinaus unter der einzigen Voraussetzung verwenden, dass die anderen Diamine und Disäurechloride keine reaktionsfähige Gruppen haben, die die Polymerisationsreaktion stören. PPD-T bedeutet auch Copolymere, die aus dem Einbau anderer aromatischer Diamine und anderer aromatischer Disäurechloride resultieren, wie beispielsweise 2,6-Naphthaloylchlorid oder Chlor- oder Dichlorterephthaloylchlorid, und zwar unter der einzigen Voraussetzung, dass die anderen aromatischen Diamine und aromatischen Disäurechloride in Mengen vorliegen, die die benötigten Eigenschaften des Polymers nicht in Frage stellen. Dass PPD-T verfügt über Amidbindungen (-CO-NH-), die aus der chemischen Verbindung der Amin-Gruppen der Diamine und der Carboxyl-Gruppen der Terephthaloylchloride resultieren, wobei sich mindestens 85% der Amidbindungen direkt an 2 aromatischen Ringen befinden.
  • Mit den Komponenten des PPD-T können Additive verwendet werden, und es ist festgestellt worden, dass bis zu 10 Gew.% anderes Polymermaterial mit dem PPD-T abgemischt werden kann.
  • Die PPD-T-Fasern der vorliegenden Erfindung verfügen über Allyl-Gruppen (AL), Nitrobenzyl-Gruppen (NB) oder Nitrostilben-Gruppen (NS) als Mittel zum Aufpolymerisieren, die an dem PPD-T durch Ersetzen des Wasserstoffes an den Amid-Gruppen (-CO-N(AL/NB/NS)-) angepfropft sind. Die Nitrostilben-Gruppe hat den Vorteil, dass sie eine bifunktionelle Struktur hat, in die sowohl die Allyl- als auch die Nitrobenzyl-Gruppen einbezogen sind. Die Reaktion des Pfropfens wird durch Deprotonierung und Metallierung von -NH-Gruppen unter Verwendung eines Reagens ausgeführt, das durch eine Wechselwirkung von Kalium-tert-butoxid mit Dimethylsulfoxid (DMSO) hergestellt wird, um eine Polyanion-Struktur zu erzeugen. Die metallierten Polyanionen lassen sich sodann einer nucleophilen Substitution von AL-, NB- oder NS-Gruppen unterwerfen. Der Gesamtreaktionsablauf ist als die Deprotonierungspfropfreaktion der vorliegenden Erfindung bekannt.
  • Man hat die Schlussfolgerung gezogen, dass das PPD-T-Polymer in den Fasern der vorliegenden Erfindung eine Deprotonierungspfropfreaktion nach Erzeugung oder nach dem Verspinnen der Fasern unterworfen werden sollte, da damit die vorteilhafteste Verwendung der gepfropften Materialien ermöglicht wird. Allerdings wäre es auch möglich, die gepfropften Fasern der vorliegenden Erfindung durch Pfropfen des PPD-T vor der Erzeugung der Fasern herzustellen.
  • Die Fasern werden in der Regel aus einer anisotropen Spinnlösung unter Anwendung eines Spinnprozesses mit Luftspalt versponnen, der gut bekannt ist und in den US-P-3 767 756 oder 4 340 559 beschrieben wurde. Die Fasern werden aus einer anisotropen Spinnlösung durch einen Luftspalt in ein wässriges Koagulationsbad und durch eine wässrige Spülung und Wäsche versponnen. Die resultierenden Fasern werden als "Never-dried" bezeichnet und haben 20 bis 400 Gew.% Wasser. Obgleich die zu verwendenden Fasern teilweise getrocknet sein können, kommt es darauf an, dass sie neu versponnen worden sind und in keinem Fall auf weniger als 20% Feuchte vor dem Pfropfen getrocknet wurden. Fasern, die zuvor auf weniger als 20% Feuchte getrocknet worden waren, zeigten eine irreversibel zusammengebrochene Molekularstruktur und waren zu einer kompakten Faser zusammengelegt. "Never-dried"-Fasern sind für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung wichtig, da sie durch die Mittel zum Aufpolymerisieren besser benetzbar sind, einzeln und in Garnbündeln, und mehr Porosität und einen verbesserten Zugang der Mittel zum Aufpolymerisieren zu den -NH-Reaktionsstellen gewähren.
  • Das Pfropfverfahren der vorliegenden Erfindung umfasst die Erzeugung eines metallierten PPD-T-Polyanions als Präkursor für das gepfropfte Polymer. Bisher galt es als eine anerkannte Praxis, Pfropfverfahren wie diesen unter trockenen Bedingungen auszuführen, um die konkurrierende Reprotonierung durch Wasser auf ein Minimum zu halten, die die Ausbeute der Pfropfreaktion verringern würde.
  • Das Pfropfverfahren der vorliegenden Erfindung nutzt ein starkes Basenmaterial und es hat sich gezeigt, dass Kalium-tert-butoxid bevorzugt ist, da es in dem wasserhaltigen Polymermaterial, auf dem die Aufpfropfungen vorgenommen werden sollen, seine Funktion erfüllt. Es können andere starke Basen zur Anwendung gelangen, die einen pKa-Wert größer als 12 in DMSO oder einem gleichwertige aprotischen Lösemittel zeigen. Andere geeignete Basen sind Natriummethoxid, Kaliumhydroxid, Natriumamid, n-Butyllithium, Trimethylaluminium und Lithiumdiisopropylamid. Diese Materialien wurden in einem Beitrag von R. R. Burch, W. Sweeny, H.-W. Schmidt und Y. H. Kim in Macromolecules, Bd. 23, 1065 (1990), diskutiert.
  • Das Pfropfverfahren der vorliegenden Erfindung wird ausgeführt, indem "Never-dried"-PPD-T-Fasern mit einer 0,0005 bis 6 molaren Lösung Kalium-tert-butoxid in einem nichtwässrigen Lösemittel für 0,03 Sekunden bis 8 min kontaktiert werden, um Base-aktivierte Fasern zu erzeugen, wonach die Base-aktivierten Fasern mit einer 0,0005 bis 5 molaren Pfropflösung von Allylhalogenid, Nitrobenzylhalogenid oder Nitrostilbenhalogenid in einem nicht wässrigen Lösemittel für 0,03 Sekunden bis 8 min kontaktiert werden, um gepfropfte Fasern zu erzeugen, wonach die Fasern in Wasser gewaschen werden. Der erste Kontakt von "Never-dried"-Fasern mit dem Kalium-tert-butoxid liefert Base-aktivierte Fasern trotz des Vorhandenseins von Wasser in den Fasern. Es hat sich gezeigt, dass die Verwendung von anderen Butoxiden in Folge der Base-deaktivierenden Wirkung des Wassers nicht zu Base-aktivierten Fasern führt. Bei dem in der vorliegenden Erfindung verwendeten nichtwässrigen Lösemittel handelt es sich gewöhnlich um Dimethylsulfoxid, es kann jedoch auch eine Menge bis zu 90 Gew.% anderer Lösemittel einbezogen sein, die mit der Base oder den aktivierten Fasern nicht reagieren oder in diese störend eingreifen. Beispiele für derartige andere Lösemittel sind: Toluol, Tetrahydrofuran, Ethylbenzol, Heptan, Hexan, Pentan, tert-Butanol, 2-Methyl-2-propanol, Diisopropylamin, 1,4-Dioxan und dergleichen sowie Kombinationen solcher Lösemittel.
  • Bei dem Halogenid in den Mitteln zum Aufpolymerisieren, die mit Hilfe des Verfahrens der vorliegenden Erfindung aufgepfropft werden sollen, handelt es sich vorzugsweise um Chlorid, Bromid oder Iodid. Von den Allyl-, Nitrobenzyl- und Nitrostilben-Resten ist festgestellt worden, dass sie verbesserte Merkmale der Kautschukhaftung gewähren, während sie gleichzeitig eine starke und wirksame Reaktionskinetik des Pfropfens aufrecht erhalten.
  • Obgleich das Pfropfen nach der vorliegenden Erfindung an ungeformtem PPD-T-Polymer ausgeführt werden könnte, ist man zu der Schlussfolgerung gelangt, dass das Pfropfen auf der Faserform wirksamer ausgeführt werden kann. Das Pfropfen auf der Faserform gewährt aufgepfropfte Gruppen auf und in der Nähe der Faseroberfläche anstelle tief im Inneren der Faserstruktur. Es wird angenommen, dass das Pfropfverfahren der vorliegenden Erfindung den PPD-T-Fasern eine Oberfläche vermittelt, in der Wasserstoff an 0,25 bis 50% oder vielleicht 75% der exponierten Aminstellen durch die darauf aufgepfropften Gruppen ersetzt worden ist.
  • Sobald die Fasern der vorliegenden Erfindung gepfropft worden sind, können sie nach Wunsch in einem nichtwässrigen Lösemittel oder in Wasser gewaschen werden.
  • Bei den Reaktionen der Baseaktivierung und des Aufpolymerisierens handelt es sich in beiden Fällen um sehr schnelle Reaktionen, die unter geeigneten Reaktionsbedingungen innerhalb von Bruchteilen einer Sekunde oder etwas mehr ausgeführt werden können. Die Reaktionen werden in der Regel bei 15 bis 50°C bei Atmosphärendruck ausgeführt. Die Fasern sind "Never-dried" und enthalten in der Regel 20 bis 400 Gew.% und bevorzugt 30 bis 100 Gew.% Wasser. Es wird angenommen, dass diese Pfropfreaktion in Gegenwart von Wasser in den Fasern deshalb ausgeführt werden kann, weil die konkurrierende Reprotonierung der aktivierten Faser durch das diese umgebende Wasser nicht schnell genug in Folge der komplexbildenden Wirkung des DMSO und des Metallierungsmittels nicht schnell genug stattfinden kann, wie beispielsweise eine Kalium-Kronenetherstruktur um die deprotonierte Amidbindung herum erzeugt wird und dazu neigt, das Polyanion davor zu schützen, dass es reprotoniert wird, während die Pfropfsubstitution stattfindet. Ebenfalls wird angenommen, dass das DMSO dazu neigt, das Wasser aus der porösen "Never-dried"-Faserstruktur zu verdrängen.
  • Die Fasern der vorliegenden Erfindung werden nach der Pfropfeng zur Verstärkung von Kautschukmaterialien verwendet. Die qualitativen Merkmale eines Materials, das eine gute Haftung an einem anderen Material liefert, ist nicht vollständig aufgeklärt und wird oftmals empirisch ermittelt. Von den gepfropften Fasern der vorliegenden Erfindung ist festgestellt worden, dass sie über eine hervorragende Haftung an einer Vielzahl von Kautschukmaterialien verfügen, einschließlich: Nitrilbutadienkautschuk (hydriert und nichthydriert) (NBR); Ethylen-Propylen-Dien-Monomerkautschuk (EPDM), einschließlich solche Diene, wie 5-Ethyliden-2-norbornen(5-ethylidenbicyclo[2.2.1]hept-2-en), Dicyclopentadien-(bicyclo[2.2.1]hepta-2,5-dien) und 1,4-Hexadien; chlorsulfoniertes Polyethylen (CSM); Ethylenoxid und Chlormethyloxiran (ECO); Hexafluorpropylen-Vinylidenfluorid (FPM); Naturkautschuk (NR); Styrol-Butadienkautschuk (SBR) und dergleichen. Die gepfropften Fasern der vorliegenden Erfindung haben sich als besonders wirksam zur Erhöhung der Haftung der Fasern an NBR und EPDM erwiesen.
  • Die gepfropften Fasern der vorliegenden Erfindung werden zur Verstärkung von Kautschukmatrixmaterialien verwendet, indem die Fasern mit den Matrixmaterialien mit Hilfe von Methoden compoundiert werden, die auf dem Gebiet gut bekannt sind. Beispielsweise werden die Fasern auf einer Walzenmühle oder einer anderen Compoundiervorrichtung in den Kautschuk eingearbeitet, die für diese Zweck konzipiert ist. Die Fasern werden in der Regel in Form von Flocken oder zu Stapeln geschnitten oder geschnitzelt und werden in dieser Form im Kautschuk verteilt. Fasern zur Verstärkung von Kautschuk werden zu Längen von wenigen Millimetern bis zu mehreren Zentimetern geschnitten.
  • Kautschukmischungen können eine Vielzahl von Additiven aufweisen, die alle für einen bestimmten Bedarf oder Anwendung erforderlich sind. Aus dem gleichen Grund können sie einen breiten Bereich von Konzentrationen der gepfropften Fasern in den verstärkten Kautschukmischungen haben. In der Regel werden derartige Mischungen 0,5 bis 15 Gew.% gepfropfte Fasern bezogen auf das Gewicht des Kautschukes aufweisen.
  • Eine andere Möglichkeit zum Einarbeiten von gepfropfter Faser der vorliegenden Erfindung in einen Kautschuk ist die, dass die gepfropfte Faser um einen extrudierten Gummischlauch gewirkt, geflochten, spiralig gelegt oder gewebt wird, der dann mit einer zweiten Lage eines identischen oder anderen Kautschukes zur Erzeugung eines Schlauches, eines zylindrischen Behälters oder eines Artikels mit beliebiger Form überzogen wird, die von der Verstärkung durch die gepfropfte Faser profitieren.
  • PRÜFMETHODEN
  • Zur Prüfung der Haftung, wie sie in den nachfolgend ausgeführten Beispielen angegeben ist, wurde der Standard ASTM D4776-88 "Standard Test Method for Adhesion of Tire Cords and Other Reinforcing Cords to Rubber Compounds by H-Test Procedure" ("Standardprüfmethode für die Haftung von Reifencords und anderen Verstärkungscords an Gummimischungen anhand der H-Prüfprozedur") angewendet.
  • BEISPIELE
  • BEISPIEL 1
  • Es wurden Poly(p-phenylenterephthalamid)-Fasern entsprechend der allgemeinen Beschreibung in der US-P-4 340 559 unter Verwendung von Tray G davon versponnen. Bei dem Polymer handelte es sich um PPD-T mit einer logarithmischen Viskositätszahl von etwa 6,3 dl/g. Das Polymer wurde in 100,1%iger Schwefelsäure unter Erzeugung einer Spinnlösung mit einem Gehalt von 19,4% Polymer (bezogen auf das Gesamtgewicht der Spinnlösung) aufgelöst. Die Spinnlösung wurde durch eine Spinnkapillare von 63,5 μm Durchmesser extrudiert und das versponnene bei einer Temperatur der Spinnlösung von 71°C direkt in einen Luftspalt von 0,64 cm Länge geführt und dann gemeinsam mit der Ausfällflüssigkeit, bei der es sich um eine wässrige Lösung mit einem Gehalt von 8 Gew.% Schwefelsäure handelte, die bei 2°C gehalten wurde, versponnen. Die ausgefällten Fasern wurden von dem Koagulationsbad zu einer Wasserwaschstufe, zu einer Neutralisationsstufe und anschließend durch Wässerung-Quetschwalzen zu einem Bad weitergeführt, worin sie mit einer 0,6molaren Lösung Kalium-tert-butoxid in Dimethylsulfoxid für etwa 0,5 Sekunden bei einer Temperatur von 20°C kontaktiert wurden, um Base-aktivierte Fasern zu erzeugen. Zu dem Zeitpunkt, zu dem die Fasern mit der Lösung des Kalium-tert-butoxids kontaktiert wurden, enthielten sie etwa 30% Wasser bezogen auf das Gesamtgewicht des PPD-7 in den Fasern. Die Base-aktivierten Fasern wurden anschließend in Dimethylsulfoxid gespült, um die Fasern vom überschüssigen tert-Butoxid zu befreien. Diese Spülstufe war wahlfrei, kann jedoch nützlich sein, um jeglichen Überschuss von tert-Butoxid zu vermeiden, das den Wirkungsgrad des Pfropfens durch Reagieren mit dem Mittel zum Aufpolymerisieren stören würde.
  • Nach dem Schritt der Baseaktivierung wurden die Fasern mit einer 0,5molaren Lösung zum Aufpolymerisieren aus Nitrobenzylchlorid als Mittel zum Aufpolymerisieren in Dimethylsulfoxid für 75 Millisekunden bei einer Temperatur von 20°C kontaktiert, um gepfropfte Fasern zu erzeugen. Nach dem Pfropfen wurden die Fasern mit Wasser gewaschen und für 0,5 bis 2 Sekunden bei einer Temperatur von 180°C getrocknet.
  • BEISPIEL 2
  • In diesem Beispiel wurde die gleiche Prozedur wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme angewendet, dass die Pfropflösung ein 0,5molares Mittel zum Aufpolymerisieren von Allylchlorid in Dimethylsulfoxid war und die Pfropfreaktion für 75 Millisekunden bei einer Temperatur von 20°C ausgeführt wurde.
  • BEISPIEL 3
  • In diesem Beispiel wurden die gepfropften Fasern aus den vorangegangenen Beispielen auf Haftung an Kautschukmaterialien getestet. Die Ergebnisse der Haftung dieser Tests wurden mit den Ergebnissen der Haftung der gleichen PPD-T-Fasern verglichen, die ohne Überzug ungepfropft waren und mit dem "Doppeltauch"-Beschichten bekannter Ausführung ungepfropft waren.
  • Das "Doppeltauchen" wurde ausgeführt, indem eine Grundschicht mit 1 Gew.% Epoxid nach Rezeptur (I) aufgebracht wurde und diese getrocknet und bei 210°C für eine ausreichende Dauer ausgehärtet wurde, um Klebrigkeit zu vermeiden, und indem auf den mit der Grundschicht beschichteten Fasern eine Deckschicht mit 8 Gew.% eines Resorcin-Formaldehyds nach Rezeptur (II) aufgebracht wurde, gefolgt von einem Trocknen und Aushärten bei 190°C für etwa 3 min.
    Rezeptur (I) Zusammensetzung (Gew.%)
    Wasser 97%
    Natriumhydroxid (10%, wässrig) 0,3%
    NER-010-A (Diglycidylether von Glycerin als Harz von NAGASE America Corp.) 2,2%
    Dioctylnatriumsulfosuccinat, Benetzungs-mittel (75%, wässrig) 0,5%
    Rezeptes (II) Zusammensetzung (Gew.%)
    Wasser 48,6%
    Natriumhydroxid (1,67%, wässrig) 3,1%
    Resorcin-Flocken 1,9%
    Formaldehyd 2,7%
    "Gen Tac" 41%, wässriger Latex von General Tire & Rubber Co. 41,8%
    Ammoniumhydroxid (28%, wässrig) 1,9%
  • Die Testmaterialien wurden angesetzt und entsprechend dem vorgenannten Standard ASTM D4776 unter Verwendung von hydriertem Nitrilbutadienkautschuk (HNBR) in der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung getestet.
  • Die in diesen Tests verwendete HNBR-Mischung hatte die folgende Zusammensetzung:
    Hydrierter Nitrilkautschuk 46%
    Carbon-Black 30%
    Siliciumdioxid 12%
    Magnesiumoxid 6%
    Weichmacher 3%
    Stearinsäure 1%
    Antioxidanzien 1%
    Peroxid 1%
  • Die Ergebnisse der Tests sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben. TABELLE
    Garn-Typ Ergebnisse der Haftungsprüfung (Newton)
    Unbehandeltes Garn 10 ± 8
    Base-aktiviertes Garn (Vergleich) 30 ± 5
    AL gepfropftes Garn 79 ± 5
    NB gepfropftes Garn 89 ± 4
    Doppeltauchgarn (Vergleich) 76 ± 7
  • Es hat sich erwiesen, dass die gepfropften Fasern der vorliegenden Erfindung eine Kautschukhaftung zeigten, die gegenüber allen Vergleichen erhöht war, und dass das Pfropfen nach der vorliegenden Erfindung mit Hilfe eines Verfahrens ausgeführt wird, das gegenüber dem Prozess des Doppeltauchens bekannter Ausführung deutliche Vorteile hat.

Claims (12)

  1. Faser aus Poly(p-phenylenterephthalamid) mit darauf aufgepfropften Nitrobenzyl-Gruppen, Allyl-Gruppen oder Nitrostilben-Gruppen.
  2. Faser nach Anspruch 1, wobei der Wasserstoff an 0,25 bis 50% der Aminstellen an dem Poly(p-phenylenterephthalamid) durch eine darauf aufgepfropfte Nitrobenzyl-Gruppe, eine Allyl-Gruppe oder eine Nitrostilben-Gruppe ersetzt sind.
  3. Faser nach Anspruch 1, wobei der Wasserstoff an 0,25 bis 75% der Aminstellen an dem Poly(p-phenylenterephthalamid) an der Oberfläche der Faser durch eine darauf aufgepfropfte Nitrobenzyl-Gruppe, eine Allyl-Gruppe oder eine Nitrostilben-Gruppe ersetzt sind.
  4. Faserverstärkte Kautschukmischung, aufweisend ein Kautschukmatrixmaterial, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Nitrilbutadienkautschuk, Ethylen/Propylen/Dien-Monomerkautschuk, Chlorsulfonylpolyethylen, Ethylenoxid und Chlormethyloxiran, Hexafluorpropylen/Vinylidenfluorid, Naturkautschuk und Styrolbutadienkautschuk; und eingebettet darin Fasern aus Poly(p-phenylenterephthalamid) das darauf aufgepfropft ein Mittel zum Aufpolymerisieren aufweist, das ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Nitrobenzyl-Gruppen, Allyl-Gruppen und Nitrostilben-Gruppen.
  5. Faserverstärkte Mischung nach Anspruch 4, worin der Wasserstoff an 0,25 bis 50% der Aminstellen an dem Poly(p-phenylenterephthalamid) durch das daran aufgepfropfte Mittel zum Aufpolymerisieren ersetzt ist.
  6. Faserverstärkte Mischung nach Anspruch 4, worin der Wasserstoff an 0,25 bis 75% der Aminstellen an dem Poly(p-phenylenterephthalamid) an der Oberfläche der Fasern durch das darauf aufgepfropfte Mittel zum Aufpolymerisieren ersetzt ist.
  7. Verfahren zum Herstellen von aufgepfropftem Poly(p-phenylenterephthalamid)-Fasern, umfassend die Schritte: a) Verspinnen einer Lösung von Poly(p-phenylenterephthalamid) in ein wässriges Koagulierungsbad, um ausgefällte Fasern zu erzeugen, die bezogen auf das Gewicht des Poly(p-phenylenterephthalamid)-Materials in den Fasern 20% bis 400% Wasser aufweisen; b) Kontaktieren der ausgefällten Fasern zusammen mit dem Wasser darin mit einer Baselösung von 0,0005 bis 6 Mol einer Base, die einen pKa-Wert größer als 12 in Dimethylsulfoxid zeigt, für 0,030 Sekunden bis 8 min, um Base-aktivierte Fasern zu erzeugen; c) Kontaktieren der Base-aktivierten Fasern mit einer Pfropflösung von 0,0005 bis 5 Mol eines Mittels zum Aufpolymerisieren, das ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Allylhalogenid, Nitrobenzylhalogenid und Nitrostilbenhalogenid, für 0,030 Sekunden bis 8 min, um aufgepfropfte Fasern zu erzeugen.
  8. Verfahren nach Anspruch 7, worin dem Schritt b) des Kontaktierens der ausgefällten Fasern mit einer Baselösung folgt: Abschrecken der Base-aktivierten Fasern mit einer nichtwässrigen Flüssigkeit, um überschüssige Base zu eliminieren; vor dem Schritt c) Kontaktieren der Base-aktivierten Fasern mit einer Pfropflösung.
  9. Verfahren nach Anspruch 7, worin die Base Kalium-tert-butoxid ist.
  10. Verfahren nach Anspruch 7, worin es einen zusätzlichen Schritt d) des Waschens der aufgepfropften Fasern mit Wasser gibt.
  11. Verfahren nach Anspruch 7, worin das Lösemittel für die Baselösung von Schritt b) und die Lösung des Mittels zum Aufpolymerisieren von Schritt c) Dimethylsulfoxid ist.
  12. Verfahren nach Anspruch 8, worin die nichtwässrige Flüssigkeit Dimethylsulfoxid ist.
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