CN104513391B - 含烯丙氧基芳香族聚酰胺树脂及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含烯丙氧基芳香族聚酰胺树脂及其制备方法与应用。该含烯丙氧基芳香族聚酰胺树脂，其重复结构单元如式I所示。本发明选用二烯丙氧基二酰卤单体为基本单体，通过与二元芳香伯胺、二元芳香酰卤按比例进行共缩聚，得到不同烯丙氧基含量的一系列新型芳香族聚酰胺树脂。所制备的聚合物的热稳定比较好，同时可以通过烯丙氧基与其它材料进行交联，进而发展出材料界面复合良好的芳香酰胺增强复合材料。

Description

含烯丙氧基芳香族聚酰胺树脂及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及一种含烯丙氧基芳香族聚酰胺树脂及其制备方法与应用。

背景技术

芳香族聚酰胺纤维是一类高性能纤维，以聚对苯二甲酰对苯二胺（PPTA）纤维为代表，具有许多优异的性能，例如高强度、高模量、耐高温和耐溶剂等，广泛地应用于航空航天、军事、火车汽车、通信电缆及增强复合材料等方面。

然而芳香族聚酰胺纤维由结构规整苯环及酰胺键组成，分子链呈刚性且排列紧密，玻璃化温度高，有高的结晶度，导致纤维表面缺少有效的反应性官能团，不仅染色能力差，而且表面粘附力弱，在制备复合材料过程中不易与其它材料（如尼龙、环氧树脂及橡胶等）相互作用，难以将芳香族聚酰胺纤维的性能与其他材料的性能完美结合起来，限制了纤维的应用范围。因此，如何在不损害对芳香族聚酰胺纤维本身性质的情况下对其进行改性，增加与其他材料的结合力一直是人们所关注的热点。

发明内容

本发明的目的是提供一种含烯丙氧基芳香族聚酰胺树脂及其制备方法与应用。

本发明提供的由式I所示重复结构单元构成的聚合物（也即含烯丙氧基芳香族聚酰胺树脂）；

所述式I中，x为0-1，x具体为0.05、0.25、0.75、0.9、0.05-0.9、0.25-0.9、0.75-0.9、0.05-0.25、0.25-0.75或0.05-0.75；

Ar₁是二元伯胺的残基；

Ar₂和Ar₃不同，且均为二元羧酸的残基。

所述式I中，所述Ar₁、Ar₂与Ar₃均由下述化合物中苯环或奈环上任意两个氢被取代而得的基团：

具体的，式I重复结构单元具体为如下任意一种：

所述聚合物的重均分子量不小于1000，具体为4000～1000000，更具体为5800、7600、9500、10400、10900、15700、5800-15700、7600-10900、5800-10400或9500-15700。

所述聚合物的特性粘度η_inh为5-10dL g^–1，具体为5.61、5.70或5.61-5.70dL g^–1。

本发明提供的制备前述聚合物的方法，包括如下步骤：

将二氨基单体、二烯丙氧基二酰卤单体、二酰卤单体、助溶剂和缚酸剂于溶剂中混匀进行缩聚反应，反应完毕得到所述式I中x为0-1，且x不为0和1的聚合物；

或者，

将二氨基单体、二烯丙氧基二酰卤单体、助溶剂和缚酸剂于溶剂中混匀进行缩聚反应，反应完毕得到所述式I中x为1的聚合物。

该方法的反应方程式如下所示：

上述方法中，所述二氨基单体为1，3-苯二胺、1，4-苯二胺，1，4-萘二胺、1，5-萘二胺、2，6-萘二胺、2，7-萘二胺、3，3'-二氨基联苯、4，4'-二氨基联苯、3，3′-二氨基二苯甲烷、4，4′-二氨基二苯甲烷、3，3′-二氨基二苯醚、3，4′-二氨基二苯醚、4，4′-二氨基二苯醚、3，3′-二氨基二苯砜、4，4′-二氨基二苯砜、3，3′-二氨基二苯酮、4，4′-二氨基二苯酮、2，2-双(3-氨基苯基)六氟丙烷或2，2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷；

所述二酰卤单体为1，3-苯二甲酰氯、1，4-苯二甲酰氯、1，3-萘二甲酰氯、1，4-萘二甲酰氯、1，5-萘二甲酰氯、2，6-萘二甲酰氯、2，7-萘二甲酰氯、4，4’-二氯甲酰基联苯、二苯基甲烷4，4'-二甲酰氯、4，4’-二苯醚二甲酰氯或4，4′-二氯甲酰基二苯甲酮；

所述二烯丙氧基二酰卤单体为如下化合物中的任意一种：

其制备方法为通过相应二烯丙氧基二羧基化合物与氯化亚砜等酰氯化试剂反应

得到，如：

二烯丙氧基二羧基化合物的制备方法参见如下文献：S.Henke，A.Schneemann，A.and R.A.Fischer J.Am.Chem.Soc.2012，134，9464-9474。

所述二氨基单体、二烯丙氧基二酰卤单体和二酰卤单体的投料摩尔比为m：p：q；

其中，m、p和q分别为各单体的摩尔数，其中，m为0-10000，具体为14.14、14.24、14.50、14.54、14.67、14.73、14.14-14.73、14.24-14.73或14.50-14.67；

p为0-10000，具体为0.73、3.67、7.23、10.91、13.26、14.24、0.73-13.26、3.67-10.91、7.23-13.26、0.73-14.24或7.23-14.24；

q≥0，具体为1.47、3.63、7.18、11.00、13.77、1.47-13.77或3.63-11；

且m=p+q；m和p均不为0。

通过调节p和q的比例，可以调节聚合物中的烯丙氧基的含量x，即x=p/(p+q)。

助溶剂为CaCl₂，其用量为所用溶剂质量的3～12%，优选5～8%。

所述缚酸剂为吡啶，其用量二氨基单体摩尔量的1～3倍。

所述缩聚反应包括如下步骤：先在-10℃至-5℃反应0.1-10h后再升温至中25℃-30℃反应1-24h，具体为先在-10℃至-5℃反应0.5h后再升温至中25℃-30℃反应6h。

所述溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺和六甲基磷酰三胺中的至少一种。

所述方法还包括如下步骤：

在所述缩聚反应步骤之后，将反应体系于水中沉淀，收集沉淀依次用水、乙醇和丙酮各洗涤三次后80℃干燥24小时，得到纯化后的式I所示聚合物。

上述本发明提供的式I所示聚合物在制备芳香酰胺复合材料中的应用，也属于本发明的保护范围。

本发明选用二烯丙氧基二酰卤单体为基本单体，通过与二元芳香伯胺、二元芳香酰卤按比例进行共缩聚，得到不同烯丙氧基含量的一系列新型芳香族聚酰胺树脂。所制备的聚合物的热稳定比较好，同时可以通过烯丙氧基与其它材料进行交联，进而发展出材料界面复合良好的芳香酰胺增强复合材料。

附图说明

图1为实施例1～6所制备的含烯丙氧基的新型芳香族聚酰胺（APPTA-5，APPTA-25，APPTA-50，APPTA-75，APPTA-90，APPTA-100）与对照物PPTA的红外谱图；

图2为实施例1～6所制备的含烯丙氧基的新型芳香族聚酰胺（APPTA-5，APPTA-25，APPTA-50，APPTA-75，APPTA-90，APPTA-100）与对照物PPTA的热失重曲线；

图3为实施例1～6所制备的含烯丙氧基的新型芳香族聚酰胺（APPTA-5，APPTA-25，APPTA-50，APPTA-75，APPTA-90，APPTA-100）与对照物PPTA的一维广角XRD谱图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。聚合物分子量的测定参照文献N.Ogata，K.Sanui，S.Kitayama J.Polym.Sci.:Polym.Chem.Ed.1984，22，865-867的方法，通过以聚苯乙烯标准样为对比的凝胶渗透色谱（GPC）测定。

实施例1：

本实施例中，烯丙氧基的新型聚芳香酰胺树脂材料具有如下重复结构单元：

具体制备方法为：在装有搅拌桨、干燥管和N2导入口的三口烧瓶中依次加入溶剂N-甲基吡咯烷酮50ml，助溶剂无水CaCl₂4.15g，二氨基单体1，4-苯二胺14.50mmol（1.5680g），搅拌使之全部溶解，该混合物于-10℃冷却15min，在-10℃和快速搅拌的条件下，先加入2，5-二烯丙氧基1，4-对苯二甲酰氯0.73mmol（0.2292g），10min后加入1，4-苯二甲酰氯13.77mmol(2.7954g)和吡啶26.0mmol（2.1ml），并加速搅拌，以不飞溅为宜。体系温度保持在-10℃下搅拌进行缩聚反应0.5h，然后在30℃下继续搅拌进行缩聚反应6h，将混合物倒入大量水中沉淀，经过热水、乙醇和丙酮各洗涤三次后在80℃下真空干燥24h，得黄色的聚合物APPTA-5为3.4230g，产率98%。

将聚合物以0.5g/dL的浓度溶于98%的浓硫酸中，通过乌氏粘度计在30±0.1℃的恒温水浴中测定聚合物特性粘度η_inh，η_inh=5.70dL g^–1。

GPC测试分子量Mw为5800。

实施例2：

本实施例中，烯丙氧基的新型聚芳香酰胺树脂材料具有如下重复结构单元：

具体制备方法为：在装有搅拌桨、干燥管和N₂导入口的三口烧瓶中依次加入溶剂N-甲基吡咯烷酮50ml，助溶剂无水CaCl₂4.128g，二氨基单体1，4-苯二胺14.67mmol（1.5864g），搅拌使之全部溶解，该混合物于-10℃冷却15min，在-10℃和快速搅拌的条件下，先加入2，5-二烯丙氧基1，4-对苯二甲酰氯3.67mmol（1.1557g），10min后加入1，4-苯二甲酰氯11.00mmol(2.2344g)和吡啶26.0mmol（2.1ml），并加速搅拌，以不飞溅为宜。体系温度保持在-10℃下搅拌进行缩聚反应0.5h，然后在25℃下继续搅拌进行缩聚反应6h，将混合物倒入大量水中沉淀，经过热水、乙醇和丙酮各洗涤三次后在80℃下真空干燥24h，得黄色的聚合物APPTA25为3.8288g，产率99%。η_inh=5.61dL g^–1。

GPC测试分子量Mw为7600。

实施例3：

本实施例中，烯丙氧基的新型聚芳香酰胺树脂材料具有如下重复结构单元：

具体制备方法为：在装有搅拌桨、干燥管和N₂导入口的三口烧瓶中依次加入溶剂N-甲基吡咯烷酮50ml，助溶剂无水CaCl₂4.08g，二氨基单体1，4-苯二胺14.41mmol（1.5580g），搅拌使之全部溶解，该混合物于-10℃冷却15min，在-10℃和快速搅拌的条件下，先加入2，5-二烯丙氧基1，4-对苯二甲酰氯7.23mmol（2.2800g），10min后加入1，4-苯二甲酰氯7.18mmol(1.4579g)和吡啶25.2mmol（2.05ml），并加速搅拌，以不飞溅为宜。体系温度保持在-5℃下搅拌进行缩聚反应0.5h，然后在25℃下继续搅拌进行缩聚反应6h，将混合物倒入大量水中沉淀，经过热水、乙醇和丙酮各洗涤三次后在80℃下真空干燥24h，得黄色的聚合物APPTA50为4.1270g，产率98%。

GPC测试分子量Mw为10400。

实施例4：

本实施例中，烯丙氧基的新型聚芳香酰胺树脂材料具有如下重复结构单元：

具体制备方法为：在装有搅拌桨、干燥管和N₂导入口的三口烧瓶中依次加入溶剂N-甲基吡咯烷酮50ml，助溶剂无水CaCl₂4.104g，二氨基单体1，4-苯二胺14.54mmol（1.5723g），搅拌使之全部溶解，该混合物于-10℃冷却15min，在-10℃和快速搅拌的条件下，先加入2，5-二烯丙氧基1，4-苯二甲酰氯10.91mmol（3.4409g），10min后加入1，4-苯二甲酰氯3.63mmol(0.7380g)和吡啶26.0mmol（2.1ml），并加速搅拌，以不飞溅为宜。体系温度保持在-10℃下搅拌进行缩聚反应0.5h，然后在25℃下继续搅拌进行缩聚反应6h，将混合物倒入大量水中沉淀，经过热水、乙醇和丙酮各洗涤三次后在80℃下真空干燥24h，得黄色的聚合物APPTA75为4.6241g，产率99%。

GPC测试分子量Mw为15700。

实施例5：

本实施例中，烯丙氧基的新型聚芳香酰胺树脂材料具有如下重复结构单元：

具体制备方法为：在装有搅拌桨、干燥管和N₂导入口的三口烧瓶中依次加入溶剂N-甲基吡咯烷酮50ml，助溶剂无水CaCl₂4.18g，二氨基单体1，4-苯二胺14.73mmol（1.5929g），搅拌使之全部溶解，该混合物于-10℃冷却15min，在-10℃和快速搅拌的条件下，先加入2，5-二烯丙氧基1，4-苯二甲酰氯13.26mmol（4.1795g），10min后加入1，4-苯二甲酰氯1.47mmol(0.2983g)和吡啶26.0mmol（2.1ml），并加速搅拌，以不飞溅为宜。体系温度保持在-10℃下搅拌进行缩聚反应0.5h，然后在30℃下继续搅拌进行缩聚反应6h，将混合物倒入大量水中沉淀，经过热水、乙醇和丙酮各洗涤三次后在80℃下真空干燥24h，得黄色的聚合物APPTA25为4.7588g，产率96%。

GPC测试分子量Mw为10900。

实施例6：

本实施例中，烯丙氧基的新型聚芳香酰胺树脂材料具有如下结构式：

具体制备方法为：在装有搅拌桨、干燥管和N₂导入口的三口烧瓶中依次加入溶剂N-甲基吡咯烷酮50ml，助溶剂无水CaCl₂4.10g，二氨基单体1，4-苯二胺14.24mmol（1.5397g），搅拌使之全部溶解，该混合物于-10℃冷却15min，在-10℃和快速搅拌的条件下，加入2，5-二烯丙氧基1，4-苯二甲酰氯14.24mmol（4.4878g），吡啶27.3mmol（2.2ml），并加速搅拌，以不飞溅为宜。体系温度保持在-10℃下搅拌进行缩聚反应0.5h，然后在30℃下继续搅拌进行缩聚反应6h，将混合物倒入大量水中沉淀，经过热水、乙醇和丙酮各洗涤三次后在80℃下真空干燥24h，得黄色的聚合物APPTA100为4.7562g，产率96%。

GPC测试分子量Mw为9500。

图1为实施例1～6所制备的含烯丙氧基的新型芳香族聚酰胺（APPTA-5，APPTA-25，APPTA-50，APPTA-75，APPTA-90，APPTA-100）与对照物PPTA的红外谱图；

图2：实施例1～6所制备的含烯丙氧基的新型芳香族聚酰胺（APPTA-5，APPTA-25，APPTA-50，APPTA-75，APPTA-90，APPTA-100）与对照物PPTA的热失重曲线；

图3：实施例1～6所制备的含烯丙氧基的新型芳香族聚酰胺（APPTA-5，APPTA-25，APPTA-50，APPTA-75，APPTA-90，APPTA-100）与对照物PPTA的一维广角XRD谱图；

从图1能很明显地看到PPTA结构吸收峰和烯丙氧基的吸收峰，如1650cm^-1处的酰胺I键、1545cm^-1处的酰胺II键及3330cm^-1处的=N-H振动吸收峰，1205cm^-1处及1000cm^-1处芳烷基醚C-O-C的不对称伸缩振动峰和对称伸缩振动峰，以及3084cm^-1处和938cm^-1处=C-H的伸缩振动和面外弯曲振动的吸收峰，证明烯丙氧基的结构引入到了目标聚合物中。

同时可以看到随着x值的增加，1205cm^-1处及1000cm^-1处的峰有增加的趋势，说明通过条件p/q的比例，可以调节聚合物中烯丙氧基的含量。

图2中可以看到随着共聚单体含量的增加，即随着引入烯丙氧基的含量增加，聚合物的稳定性逐渐下降，但其5%的失重温度都在350℃以上，即引入烯丙氧基后聚合物仍有一定的耐高温性。

图3为PPTA和APPTA-x的一维广角XRD谱图。随着共聚单体比例的提高，APPTA-x与PPTA的X射线的衍射峰形逐渐发生了很大的改变。APPTA-5的衍射峰型与PPTA相似，从APPTA-25开始在小角区2θ=9.2°处逐渐产生一个尖锐的衍射峰，20.6°和23.0°处的峰则变弥散直至消失，在26.3°则产生新的尖锐的衍射峰。这说明很少量引入共聚单体时，聚合物分子链堆积与PPTA相似，而当共聚单体比例超过25%后，由于烯丙氧基的大量引入，导致分子链重新堆砌，最终形成不同于PPTA的新的堆积形式。

Claims (11)

1.由式I所示重复结构单元构成的聚合物，

所述式I中，0＜x≤1；

Ar₁是二元伯胺的残基；

Ar₂和Ar₃不同，且均为二元羧酸的残基。

2.根据权利要求1所述的聚合物，其特征在于：所述式I中，所述Ar₁与Ar₃均由下述化合物中苯环或萘环上任意两个氢被取代而得的基团：

所述Ar₂由下述化合物中苯环或萘环上任意四个氢被取代而得的基团：

所述聚合物的重均分子量不小于1000。

3.根据权利要求2所述的聚合物，其特征在于：所述聚合物的重均分子量为4000～1000000。

4.一种制备权利要求1-3中任一所述聚合物的方法，包括如下步骤：

将二氨基单体、二烯丙氧基二酰卤单体、二酰卤单体、助溶剂和缚酸剂于溶剂中混匀进行缩聚反应，反应完毕得到所述式I中0＜x＜1的聚合物；

或者，

将二氨基单体、二烯丙氧基二酰卤单体、助溶剂和缚酸剂于溶剂中混匀进行缩聚反应，反应完毕得到所述式I中x为1的聚合物。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述二氨基单体为1,3-苯二胺、1,4-苯二胺，1,4-萘二胺、1,5-萘二胺、2,6-萘二胺、2,7-萘二胺、3,3'-二氨基联苯、4,4'-二氨基联苯、3,3′-二氨基二苯甲烷、4,4′-二氨基二苯甲烷、3,3′-二氨基二苯醚、3,4′-二氨基二苯醚、4,4′-二氨基二苯醚、3,3′-二氨基二苯砜、4,4′-二氨基二苯砜、3,3′-二氨基二 苯酮、4,4′-二氨基二苯酮、2,2-双(3-氨基苯基)六氟丙烷或2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷；

所述二酰卤单体为1,3-苯二甲酰氯、1,4-苯二甲酰氯、1,3-萘二甲酰氯、1,4-萘二甲酰氯、1,5-萘二甲酰氯、2,6-萘二甲酰氯、2,7-萘二甲酰氯、4,4’-二氯甲酰基联苯、二苯基甲烷4,4'-二甲酰氯、4,4’-二苯醚二甲酰氯或4,4′-二氯甲酰基二苯甲酮；

所述二烯丙氧基二酰卤单体为如下化合物中的任意一种：

6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述二氨基单体、二烯丙氧基二酰卤单体和二酰卤单体的投料摩尔比为m：p：q；

其中，m为0-100000；

p为0-100000；

q≥0；

且m＝p+q；m和p均不为0。

7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述缩聚反应包括如下步骤：先在-10℃至-5℃反应0.1-10h后再升温至中25℃-30℃反应1-24h。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述缩聚反应包括如下步骤：先在-10℃至-5℃反应0.5h后再升温至中25℃-30℃反应6h。

9.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺和六甲基磷酰三胺中的至少一种；

所述助溶剂为无水氯化钙；

所述缚酸剂为吡啶。

10.根据权利要求4-9任一所述的方法，其特征在于：所述方法还包括如下步骤：

在所述缩聚反应步骤之后，将反应体系于水中沉淀，收集沉淀依次用水、乙醇和丙酮各洗涤三次后80℃干燥24小时，得到纯化后的式I所示聚合物。

11.权利要求1-3中任一所述聚合物在制备芳香酰胺复合材料中的应用。