TW487748B - Grafted poly(p-phenylene terephthalamide) fibers - Google Patents

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487748 五、發叫π明（i) 發明背景 發明領域 本發明係有關於用以改良纖維與欲以纖維補強之橡膠基 '货間之黏附力之接枝聚芳族醯胺纖維。聚芳族醯胺纖維係 *在仍含有來自纖維製造之水份時進行接枝。 先前技藝說明 美國專利第5, 3 1 0, 8 24號（ 1 9 94年5月10曰頒予）揭示以氟 烷基接枝於其上之聚（對-伸苯基對苯二醯胺）纖維及一種 行接枝反應之方法。纖維係乾的，且接枝系統中無水。 日本特許公開6 2 -8 1 4 2 6 ( 1 9 8 7年4月14日公告）及日本特 β許公開6 2 - 9 1 5 4 2 ( 1 9 8 7年4用2 7日公告）揭示以接枝反應對 ，聚芳族醯胺作表面處理。聚芳族醯胺可為聚（對-伸苯基對 苯二醯胺）纖維；但反應為無水反應，且使用乾燥纖維。 在Journal of Adhesion Science (黏附科學會諸），第 6卷第十二期第1 3 0 3 - 1 3 2 3頁（1 9 9 2 )拉維強德蘭 (Ravichandran)及歐本道夫（Obendorf)所著名為 "Wettability And Adhesion Studies Of Grafted P o1y(P-P h e n v1e n e T e r e p h t h a 1 a m i d e ) Fiber Surfaces” (接枝的聚（對-伸笨基對苯二醯胺）纖維表面之可潤濕性及 黏附力研究）之一文中，揭示藉由將各種物質接枝於纖維 表面之上，可獲得增高之纖維與基質間黏附力。纖維係乾 燥的，且接枝反應不含水。 η a Larr 、丄、 本發明係有關於一種以硝T基或硝甚基接枝於其上的聚
第4頁 487748 汔、發叫明（2) (ί\ I卜笨基對笨二總胺）之纖維。本發明亦係有關於一種 經織維補強之橡膠組合物，其包含橡膠基質物質，其中埋 咒以硝Τ基、烯丙基或硝S基接枝於其上之聚（對-伸笨基 對笨二醯胺）之纖維。同時，也有一種製造接枝的聚（對-伸笨基對苯二醯胺）纖維之方法，包含以下步驟：將聚（對 伸笨基對苯二醯胺）之溶液旋紡進入含水凝固浴以製造具 2 0 %至4 0 0 %水（以纖維中聚（對-伸苯基對苯二醯胺）之重量 為準）之凝固纖維；使凝固纖維以及其中之水一起與強鹼 之溶液接觸以製造經鹼活化之纖維；視需要，以不含水溶 劑將纖維驟冷以除去過量鹼；及使鹼活化纖維與烯丙基 鹵、硝〒基鹵或硝芪基il接枝劑之接枝溶液接觸。接枝的 纖維可用水洗滌。強鹼為在二曱亞楓中具Pka大於1 2之 驗。第三-丁醇鉀為較佳。 詳細說明 甴於具高強度及模量，聚（對-伸苯基對苯二醯胺） (PPD-T )纖維特別可用作為橡膠之補強物。PPD-T纖維作為 橡膠補強物用途之令人困擾方面，在過去，一直是橡膠基 質與用於其補強之PPD-T纖維間缺乏良好的黏附力。 過去，PP D -T纖維一直是用二種物質各別塗覆以達到可 接受橡膠黏附性質。纖維係以一種複雜過程處理一首先， 以環氧底塗層塗覆，並在底塗層乾燥及硬化後，接著以間 笨二紛-曱醛頂塗層塗覆，該頂塗層也必須乾燥及硬化。 本發明人已發現一種用於PPD-T之處理方法，其僅需用 一個單一步驟，且可在濕或永不乾燥狀態之PPD-T纖維上
第5頁 487748 五、钤叫況叫（3) 進行〜本發明之處理因此可以連續式，作為纖維旋紡過程 之一附加步驟，在P P丨）T纖維上進行。這不僅提供具改良 橡勝黏附力之纖維，而且係以作為纖維製造之一部份，大 幅簡化之過程提供此等纖維。 ^ 所謂PPD- T，係意指由對-伸苯基二胺與對苯二醯基鹵之 1莫耳對1莫耳聚合作用所得之均聚物，以及小量其他二胺 併八對-伸苯基二胺及小量其他二si基氣併入對苯二酸基 氣所得之共聚物。一般而言，其他二胺及其他二醯氣之使 用量可高達對-伸苯基二胺或對苯二醯基氣之約10莫耳％， 或稍微再高，設若其他二胺及二醯氣並無會干擾聚合反應 之反應性基。PPD-T也意指併入其他芳族二胺及其他芳族 二醒基氣如2，6_条酸基氣或氣基-或二氣基對苯二SE基氣 所得之共聚物；設若其他芳族二胺及芳族二醯基氯僅以不 會傷害聚合物所要性質之量存在。PPD-T具有醯胺鍵結 (-C 0 - N Η -)，其係由二胺之胺基與對笨二醯基氯之羧基化 學結合而得；且至少8 5 %之醯胺鍵結直接附於二個芳族環 上： PPD-Τ之挺份中可使用添力口劑，且據發現：高達1 0重量％ 之其他聚合物質可與P P D - Τ彳參合。 本發明之PPD-T纖維具有作為接枝劑，藉由聚代醯胺基 中氮而-接枝於PPD-Τ之烯丙基（AL)，硝基〒基（ΝΒ)或硝芪 基（）、S ) ( - C 0 - N ( A L / N B / N S )-)。頌甚基所具之優點為其為包 括烯丙基與硝T基兩者之雙官能結構。接枝反應係藉使用 第三丁醇鉀與二曱亞楓（DMSO )相互作用製備之試劑，經
苐6頁 487748 五、發明說叫μ) Ν Π基去货子化及金屬取代作用產生多陰離子結構而進 行。然後，經金屬取代之多陰離子可進行AL，NB或NS基之 親核取代。整個反應順序稱為本發明之去質子化接枝反 應… 已獲致結論，本發明纖維中之PPD -T聚合物在纖維形成 或旋紡後必須進行去質子接枝反應，因為如此才能容許接 枝的物質作最有利的使用。然而，在纖維形成之前，藉 PPD-T接枝也可製造本發明之接枝纖維。 纖維一般係自各向異性旋紡液，使用如美國專利第 3，7 6 7，7 5 6號或4，3 4 0，5 5 9號熟知且說明空氣間隙旋紡方法 紡成。纖維係自各向異性旋紡液，經由空氣間隙，紡入含 水凝固浴，並經過水沖洗及洗滌而紡成。所得纖維即為所 謂的“永不乾燥”且包括2 0至4 0 0重量％水。雖然欲使用之 纖維可予以部份乾燥，但重量的是，彼等要剛紡成且接枝 之前未曾乾燥至2 0 %以下水份。先前已乾燥至2 0 %以下水份 之纖維，其分子結構已不可逆破環而注定成為結實纖維， 永不乾燥纖維在本發明使用很重要，因為此種纖維，個別 及紗束，更易被接枝試劑潤濕，且提供更多孔隙性及增加 之接枝試劑對-N Η反應中心之可接近性。 本發明之接枝方法包含經金屬取代之PPD-T多陰離子之 形成，以作為接枝之聚合物之前驅物。至此際，在乾燥情 況下進行如此一種接枝方法，以使會降低接枝反應產率之 水所引起之競爭性再質子化降至最低，已是被接受的作 法0
487748 五、發叫明（5) 本發明之接枝方法使用強鹼物質，且已確定第三丁醇鉀 為較诖，因為它在欲作接枝之含水聚合物物質中會發揮作 用〜可使用在丨)MSO或相當質子惰性溶劑中具Pka大於1 2之 ’其他強鹼。其當適當鹼為甲醇鈉，氫氧化鉀，氨基鈉，正 、丁基鋰、三甲基鋁及二異丙基氨基鋰。這些物質在波奇 (R · K · B u r c h )，史威尼（W · S w e e n y )，史密特（Η - W S c Ιί ί[ι i d t )及金（Υ · Η · K i m )等在 M a c r o m ο 1 e c ii 1 e s (大分 子），第23卷，1065頁（1990)中之一文中，已有所討論。 本發明之接枝方法係如下進行：使永不乾燥P PD - T纖維 與無水溶劑中0. 0 0 0 5至6莫耳濃度第三丁醇鉀之溶液接觸 :0. 0 0 3秒至8分鐘以製造經鹼活化之纖維；然後使經鹼活化 .纖維與無水溶劑中0 . 0 0 0 5至5莫耳濃度稀丙基鹵、墙T基 鹵或硝芪之接枝溶液接觸0. 0 3秒至8分鐘以製造接枝纖 維及在水中洗滌纖維。永不乾燥纖維與第三丁醇鉀之初接 觸，儘管有水之存在，也會產生經鹼活化之纖維，已確定 使用其他丁醇鹽不會產生經鹼活化之纖維，這是由於水之 鹼法活化影響之故。本發明所用無水溶劑通常是二曱亞 制，伯也矸勿.3壬；I；;查9 η重吾％不舍+ i善志盥給乡活化鶸維 反應之其他溶劑。此等其他溶劑之實例為曱苯、四氫咲 °南、二基笨、庚烧、己烧、戊烧、第三丁醇、2 -甲基- 2-丙醇、二異丙胺、1，4 -二！得烷及類似物，及這些溶劑之組 合3 欲藉本發明方法接枝之接枝劑中之鹵化物較佳為氣化 物，溴化物或蛾化物。據發現，稀丙基，硝T基及硝甚基
苐8頁 487748 五、發明π叫（6) 都可提供供改良之對橡膠 枝反應動能。 雖然本發明之接枝可在 ϋ知結論疋’在纖維體上 上接枝即可在纖維表面及 枝基團。咸信本發明之接 面’其十0. 25至50 ，或也 接枝於其上之基團所取代 黏附特徵，同時維持高及有效接 未成形PPD-Τ聚合物上進行’但 接枝肖b更有效完成。在纖維體上 附近，而非纖維結構深處提供接 枝方法可提供PPD — T纖維一表 許75%之暴露胺位置上之氫已由 本發明之纖維—旦接才支，如有需要’即可在無水溶劑或 水中洗滌 鹼活化 可在幾分 1 5 至 5 0 X： 較佳3 0至 存在下進 由於DiMSO 如，鉀冠 在去質子 護多陰離 永不乾燥 本發明 物 種 完全瞭解 對以下多 及接枝兩者之反 之一秒或稍長時 下進行。纖維係 100重量％水。咸 行’因為周圍水 及金屬取代劑之 _ 結構（P 〇 t a s s i 胺鍵周圍形成 子不被再質子化 纖維結構之外。 之纖維一旦接枝 物質與另一種物 ’且常籍實驗認 種橡膠物質具有 應非常快’在正常反應狀況下， 間内完成。反應一般係在大氣壓 永不乾燥且通常包括2 〇至4 〇 〇， 信此一接枝反應可在纖維有水之 對活化纖維之競爭性再質子化， 複雜影響，進行得不過快，例 u m C r 〇 w n e t; h e r s t r u c t u r e )會 ，且在接枝取代作用進行時會保 。也咸信D M S〇會將水逐出多孔， ’即可用於橡膠物質作為補強 質會產生良好黏附力之品質尚未 疋。已發現’本發明之接枝纖維 優異之黏附力，包括：腈丁二烯
：，cO\60725.PTO
487748 五、發叫況明（7) 橡脾（氣化及非氩化）（N B R ):乙歸-丙稀-二稀單體橡膠 (Κ Μ) Μ )，包括此等二缔如5 -亞乙基-2 _原冰片稀（5 -亞乙基 雙環丨2 · 2 . 1 ]庚-2 -烯），雙環戊二烯（雙環[2 · 2 · 1 ]庚-2，5 -•二烯）及1，4 -己二烯；氣磺醯基-聚乙烯(C SM );環氧乙烷 •及氣曱基環氧乙烷（ECO):六氟丙烯亞乙烯基氟（FPM):天 然橡膠（N R );苯乙烯-丁二烯橡膠（S BR ):及類似物。據發 現，本發明之接枝纖維對提高纖維對NBR及EPDM之黏附力 特別有效。 ， 本發明之接枝纖維係用於補強橡膠基質物質，其法係將 纖維與基質物質以本技藝習知之方法調合。例如，利用輥 :磨機或適合此用途之其他調合裝置將纖維拌入橡膠中。纖 .維一般是切或剁成絨毛或短纖形式，且以該形式分散於橡 膠中。橡膠補強用之纖維係切成數毫米或若干厘米之長 度。 橡膠組合物可具有各種漆加劑，這些全部是特定需要或 用迨所需。為同一理由，在補強橡膠組合物中，接枝纖維 之濃度可具廣大範圍。一般而言，此等組合物將具有0 : 5 至1 5重量Q/。接枝纖維，以橡膠之重量為準。 將本發明之接枝纖維併入橡膠之另一種方法為，將接枝 纖維針織，編結，螺繞或編織於擠出橡膠管周圍，再用相 同或不同橡膠之第二層覆蓋或不覆蓋，而成軟管，圓筒貯 槽或任何形狀之构件，這些都將獲得接枝纖維補強之盈 處： 試驗方法
第10頁 487748 五、發明說明（8) 姑附試驗，如以下實例所示，係使用A S T M D 4 7 7 6 - 8 8， "Test Method for Adhesion of Tire Cords and Other Reinforcing Cords to Rubber Compounds by H — Test P r o c e d u r e "(輪胎簾布及其他補強簾布對橡膠化合物之黏 附力之標準試驗方法，Η -試驗程序）。 實例 實例1 - 一般如美國專利第4，3 4 0，5 5 9號所述，使用其 丁ray G，旋紡聚（對一種伸苯基對苯二醯胺）纖維。聚合物 為具有固有黏度約6. 3 dL/g之PPD-T。特聚合物溶解於 1 0 0. 1 %硫酸中以形成含有1 9 . 4%聚合物之旋紡液（以旋紡液 之總重為準）。經由旋紡毛細管（直徑6 3. 5微米）將旋紡液 擠出；及旋紡係在旋紡液溫度7 1 °C時進行，直接進入0 . 6 4 厘米長空氣間隙；然後與凝固液體一起進入旋紡管，該凝 固液體係含8重量％硫酸，保持於2 °C之水溶液。凝固之纖 維由凝固浴前進至水洗滌階段，中和階段，然後通過脫水 銷（d e w a t e r i n g p i n s )至一浴，在其中與在二甲亞楓中之 0 . 6莫耳濃度第三丁醇鉀之溶液在溫度2 0 °C下接觸約0 · 5秒 以製造鹼活化纖維。在纖維與第三丁醇鉀之溶液接觸之 時，其含有約3 0 %水，以PP D -T在纖維中之總重為準。然 後，於二曱亞碉中沖洗經鹼活化之纖維，以除去纖維之過 量第三丁醇鹽。此一沖洗步驟係可用可不用，但對避免任 何過量之第三丁醇鹽可能有益；過量第三丁醇鹽會因與接 枝劑反應而影響接觸效率。 經驗活化步驟之後，纖維即與在二曱亞楓中之0. 5莫耳
第11頁 487748 /λ、钤叫況明（9) 度 ’必 Τ 基 氣 之接枝浴液 於溫度2 0 °C :下接觸7 5毫秒以 製造 接 枝 織 維 〇 接 枝後，用水 洗滌纖維， 並於溫度1 8 0 Ό下烘 仡 0. 5至2 秒 〇 實 例2 - 在 此 實例中，使 用如實例1 之相同程序，但接枝 •溶 液 為 在 二 曱 亞佩中之0 . 5莫耳濃度 烯丙基氯接枝劑， 且 接 枝 反 應 係 在 溫度2 0 °C下 進行7 5毫秒。 實 例3 - 在 此 實例中，測 試先前實例所得接枝纖維對 橡膠 物 質 之 黏 附 力 ，將這些測 試之黏附力結果與先前技藝 未經 任 何 塗 層 接 枝 及未經“雙 浸”塗層接枝之相同PPD-T纖維 之 黏 附 力 結 果 作比較。 “ 雙 浸 ” 係 如下進行。 以配方（I ) 施塗1重量％之環氧底 •塗 層 及 於2 1 0 °c下烘乾及硬化足夠 時間以避免膠黏； :及 在 塗 底 層 之 纖 維上以配方 (I I )施塗8 重量％之間苯二酚 曱醛 頂 塗 層 5 接 著 於1 9 0 °C下烘乾及硬化 約3分鐘。 配 方 (I ) 組成（重量％) 水 9 7% 氢 氧 化 鈉（1 0 %水溶液） 0, 3% NER- 01 0- A (甘油樹脂之二縮水甘 2.2% 油 謎 講 白 NAGASE美國 公司） 石夤 基 琥 Ϊ白 酸 二辛基鈉， 潤濕劑 0. 5 % (7 5 °〇 水 溶 液 )
苐12頁 487748 五、發明说明（ίο) 妃方（1 1 ) 組成（重量％ ) 水 48.6¾ 3. 1 % 1 . 9 % 2. 1% 氮氣化鈉（1 · 6 7水溶液） 問冬二齡片 甲裕 "Gen Tac" 41 %水乳膠，貝鋒自 41.8%
General Tire & R u b b e r 公司 氫氧化銨（2 8 %水溶液） 1.9% 測試物質係根據上述A STM D4 7 76，使用以下所示組成之 氫化腊丁二烯橡膠（HNBR )製作並測試。 這些測試所用Η N B R組合物如下： 氫化腈橡膠 4 6 % 碳黑 3 0 % 二氧化矽 1 2 % 氧化鎂 6% 增塑劑 3% 硬脂酸 1 % 抗氧化劑 1 % 過氡化物 1 % 試驗結果報告於以下表中。
487748 厶、發叫π明（π) 紗 線 種 類 黏附力測試結果 (牛頓） 未 處 理 紗 線 10 ±8 M/： 活 化 紗 線（比較） 30 土 5 A L 接 枝 紗 線 79 ±5 NB 接 枝 紗 線 89 土 4 雙 浸 紗 線（比較） 76 ±7 可 看 出 j 本發明接枝紗線- 具有之橡膠黏 附力，較全部比 較實例增高；及本發明之接枝係藉一種較先前技藝之雙浸 方法大幅進步之方法完成。
第14頁

Claims (1)

  1. 487748 _案號88117419 年一^日 修正_ 六、申請專利範圍 ^ 1 · 一種聚（對-伸苯；4彳_匕苯二輕J^)纖維，其中聚（對-伸 苯基對苯二醯胺）上〇. jt'：rTiiQ胺位置之氫已由接枝於其上 之琐卞基或石肖甚基取代。 2 .根據申請專利範圍第1項之纖維，其中聚（對-伸苯基 ^對苯二醯胺）上0 . 2 5至5 0 %胺位置之氫已由接枝於其上之硝 I ▼基或硝芪基取代。 3 . —種經纖維補強之橡膠組合物，包含自以下所組成之 族群中所選出之橡膠基質物質：腈丁二烯橡膠、乙烯-丙 烯-二烯單體橡膠、氯磺基聚乙烯、環氧乙烷及氯曱基環 氧乙烷、六氟丙烯亞乙烯基氟、天然橡膠及苯乙烯丁二烯 橡膠；及埋置於其中之聚（對-伸苯基對苯二醯胺）之纖 維，其中聚（對-伸苯基對苯二醯胺）上0 . 2 5至7 5 %胺位置之 氫已由接枝於其上之以自石肖卞基、稀丙基及硝甚基所組成 之族群中所選出之接枝劑取代。 4.根據申請專利範圍第3項之纖維補強組合物，其中聚 (對-伸笨基對苯二醯胺）上0. 2 5至5 0 %胺位置之氫已由接枝 於其上之接枝劑取代。 5 . —種製造接枝之聚（對-伸苯基對苯二醯胺）纖維之方 法，其中聚（對-伸苯基對苯二醯胺）上0 · 2 5至7 5 %胺位置之 氫已由接枝於其上之以自硝T基、烯丙基及硝芪基所組成 之族群中所選出之接枝劑取代，包含以下步驟： 其一^聚“對·仲苯基-聲.，萃二醯胺）.士"&.25至-75%胺位|_置-之 氮 揞枝於其_‘上冬_-以_ 自蹲〒基-」缚月基及石肖甚基所組-成 之族群巾m還山之接枝劑取代
    O:\60\60725.ptc 第1頁 2001.05. 17.016 487748 案號 881 17419 ι〇 修正 申請專利範圍 水凝 (對- 度驗 維； 鹵所 接枝 6. 纖維 鉀。 8. c )為 9. 液及 10 曱亞 a )將聚（對-伸苯基對苯二醯胺）之溶液旋紡進入含 固浴以製造具2 0 %至4 0 0 %水之凝固纖維，以纖維中聚 伸苯基對苯二龜胺）物質之重量為準； b )使凝固纖維及其中之水一起與0 . 0 0 0 5至6莫耳濃 之鹼溶液接觸Q . 0 3 0秒至8分鐘以製造經鹼活化之纖 該鹼在二曱亞碾中具Pka大於12 ; c )使驗活化纖維與自稀丙基ή 、石肖卞基鹵及石肖甚、基 組成之族群中所選出之接枝劑之0 . 0 0 0 5至5莫耳濃度 溶液接觸0 . 0 3 0秒至8分鐘以製造接枝之纖維。 根據申請專利範圍第5項之方法，其中步驟b)使凝固 與鹼溶液接觸之後，接著為， 以無水液體將鹼活化纖維驟冷以除去過量鹼， 之後再為步驟c )使鹼活化纖維與接枝溶液接觸。 根據申請專利範圍第5項之方法，其中鹼為第三丁醇 其中再增加一步驟 其中步驟b)之驗溶 二曱亞碾。 •其中無水液體為二 根據申請專利範圍第5項之方法 以水洗滌接枝之纖維。 根據申請專利範圍第5項之方法 步驟c )之接枝劑溶液用之溶劑為 .根據申請專利範圍第6項之方法 碾。
    0: \〇()\60725 . p t c 第2頁 2001.05. 17.017
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