JPH01306432A - ポリベンゾオキサゾール系繊維から成る複合材料用基材の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、エポキシ樹脂をマトリックスとする複合材料
に用いられるポリベンゾオキサゾール系繊維から成る複
合材料用基材の製造法に関する。

〔従来の技術〕

工業的に実用化されている複合材料用基材としては、ガ
ラス繊維、アラミド系繊維、炭素繊維等があり、スポー
ツ用品、航空機、自動車、船舶等の分野に用いられてい
る。又、航空機、宇宙産業分野等に代表されるような先
端複合材料分野では、更に複合材料の強度、弾性率、耐
熱性、耐衝撃性、耐疲労性等を向上させるために、これ
ら従来の材料だけでなく、新しい素材の研究も行なわれ
ている。

このような状況にあって、強度、弾性率、耐熱性等に優
れ、且つ軽量である複素環式芳香族系繊維は、先端複合
材料用基材として期待されている。

中でも、ポリベンゾオキサゾール系繊維は、高強度とい
う点で優れている。ポリベンゾオキサゾール系繊維の製
造方法としては、特開昭６ｌ−５０Ｌ４５２号公報に複
素環式芳香族系繊維の一種として開示されている。

その複合材料用の表面処理としては、米国特許４．５８
１，４３７号に特定の酸素雰囲気下で熱処理するという
方法がある。

〔発明が解決しようとする問題点〕

一般に複合材料では、基材とマトリックス樹脂との接着
性の良否が、両者から成る複合材料の強度、弾性率、耐
疲労性、耐水性等の物性に大きく影響する。従って、複
合材料のこれらの物性を改良するためには、基材と樹脂
との接着性を向上させることがきわめて重要であると言
われている。

しかしながら、米国特許４．５８１，４３７号に記載さ
れているように、ポリベンゾオキサゾール系繊維は、熱
硬化性樹脂に対する接着性が悪く、比較的接着性の良い
エポキシ樹脂を用いても充分とは言い難い。そのために
、繊維のもつ優れた特徴が複合材料としての物性にあま
り反映されていない。

又、当該特許公報に記載さている酸素雰囲気下で熱処理
する方法では、確かに接着性は向上するが、複合材料と
しての物性を著しく改良するところまでには至っていな
い。

そこで、本発明者らは、エポキシ樹脂をマトリックスと
する複合材料の強度、弾性率、耐水性、耐疲労性等の物
性を向上させるために、ポリベンゾオキサゾール系繊維
から成る複合材料用基材の製造法について鋭意検討を重
ねた結果、本発明を完成するに至った。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、ポリベンゾオキサゾール系繊維又はその成形
品をプラズマ表面処理した後に、改質された繊維表面と
反応可能な基及びエポキシ樹脂と反応可能な基の両方を
分子内に有する化合物を表面処理剤（１１とし付与して
反応させ、次いでエポキシ樹脂及び硬化剤、若しくはそ
れらの混合物を含む組成物を表面処理剤（２）として付
与することを特徴とするポリベンゾオキサゾール系繊維
から成る複合材料用基材の製造法である。

本発明の方法により得られる基材は、特にエポキシ樹脂
をマトリックスとする複合材料で顕著な効果を発揮する
。

本発明におけるポリベンゾオキサゾール系繊維（以下、
ＰＢＯ繊維という）としては、下記の構造式１．　　ｎ
、　　ＩＩ［で示される繰り返し単位のうち、１種又は
２種以上を有し、且つこれらの繰り返し単位が全体の８
０重電％以上を占める重合体及びこれらの共重合体から
成る繊維であり、周知の方法で重合、紡糸して得ること
ができるが、高強度、高弾性率の繊維が得られるという
点で、特開昭６１−５０１４５２号公報に記載の方法で
あることが好ましい。又、本発明においては、高強度、
高弾性率という点で、下記の構造式、■又は■を主成分
としたＰＢＯ繊維が好ましく用いられる。

ポリベンゾオキサゾールの構造式 上記繊維の成形品としては、例えば不織布、織布、チョ
ツプドストランド等が挙げられる。又、成形品は２種類
以上のＰＢＯ′ｇ！Ａ維から構成されていてもよく、Ｐ
ＢＯ繊維以外の複合材用補強材、例えば炭素繊維、ガラ
ス繊維、アルミナ繊維、アラミド系繊維、複素環式芳香
族系繊維等が含まれていてもよい。しかしながら、軽く
て強いというＰＢＯ繊維の特徴を生かすという点で、Ｐ
ＢＯ繊維以外の補強材の含存量は基材に対して３０％以
下であることが好ましい。又、電気回路配線板用途にＰ
ＢＯ繊維以外の補強材を含む成形品を使用するにあたっ
ては、それらの絶縁性、誘電率等の電気特性についても
考慮する必要がある。

本発明において、プラズマ表面処理は、基材の表面を清
浄化、エツチングによる表面積の増加、表層部の架橋も
さることながら、次の工程において付与する表面処理剤
＜１）と化学的に結合できる表面に改質するために行な
うものである。プラズマ処理は公知の方法で行なうこと
ができる。雰囲気ガスとしては、例えば空気、窒素、水
素、二酸化炭素、アルゴン、ヘリウム、アンモニア、−
酸化炭素、メタン、エタン、プロパン、メチルアミン等
のガス及びそれらの混合ガス等が挙げられる。

しかしながら、■プラズマ表面処理装置の腐食、重合物
での汚染等による操作性の低下が少ない、■プラズマの
安定性がよい、及び０次に行なう表面処理剤との反応性
が増加する、という理由により雰囲気ガスはアルゴン、
ヘリウム、窒素、空気、及びそれらの混合ガスを主成分
とすることが好ましい。圧力は通常０．０２〜５　ｔｏ
ｒｒ−、好ましくは０．０５〜ｌ　ｔｏｒｒである。放
電電源は安定したプラズマ状態が得られればよく、高周
波電源でも低周波電源でもよい。放電電力（放電電圧×
電流）は通常１０〜１０００ワツトであるが、ＰＢＯ繊
維の物性を損なうことはなく表面を活性化するという点
で、好ましくは１０〜３００ワツトである。プラズマ照
射時間はガスの種類、放電電力、圧力等の条件によって
選択する必要があり、通常５秒〜１０分である。プラズ
マ装置は特に規定するものではな（、バッチ式でも連続
式でもよい。

本発明において、プラズマ表面処理に引き続き、改質さ
れた繊維表面と反応可能な基及びエポキシ樹脂と反応可
能な基の両方を分子内に有する化合物を表面処理剤（１
）としてＰＢＯ繊維又はその成形品に付与して反応させ
る。その結果、繊維表面と反応可能な基がプラズマ表面
処理によって活性化された基材と反応するが、エポキシ
樹脂と反応可能な基は未反応のまま残るので、次の工程
において付与する表面処理剤（２）が化学的に結合でき
る表面を形成することができる。

ここで繊維表面と反応可能な基としては、例えばマレイ
ミド基、ビニル基、スチリル基、メタクリル基、アリル
基、アセチレン基等の不飽和基、メルカプト基、アミノ
基、イミダゾール基等の不飽和基と反応できる基等が挙
げられる。基材表面との反応という点では、スチリル基
、メタクリル基、メルカプト基が好ましく、中でも重合
性の少ないメルカプト基が最良である。

エポキシ樹脂と反応可能な基としては、例えばアミン基
、イミダゾール基、エポキシ基、フェノール性水酸基、
酸無水物骨格を有する基等が挙げられる。エポキシ基と
の反応性、反応によって形成される結合の加水分解とい
う点では、アミノ基、イミダゾール基、エポキシ基が好
ましい。このような化合物としては、例えばグリシジル
メタクリレート、５−メルカプト−２−アミノ−１，３
゜４トリアゾール、２−メルカプトイミダゾール、２−
メルカプトエチルアミン、及びそれらの塩等があり、又
グリシジルメタクリレートとアンモニアとの反応生成物
、グリシジルメタクリレートとジアミノジフェニルメタ
ンとの反応生成物、ｐ−ビニルベンジルクロライドとｎ
−ブチルアミンとの反応生成物、ｐ−ビニルベンジルク
ロライドベンジルアミンとの反応生成物等もある。

官能基として繊維表面と反応可能な基を少なくとも１以
上有し、且つエポキシ樹脂と反応可能な基を少なくとも
工以上有する化合物であればこれらの官能基を３種類以
上有していてもよい。複数の化合物を混合して用いても
よく、さらに他のラジカル重合性の化合物、たとえばス
チレンメタクリル酸メチル、アクリロニトリル、アクリ
ルアミド、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、マ
レイミド等を混合して用いてもよい。しかしながら、表
面処理剤と基材とを効果的に結合させるという点で、こ
れらのラジカル重合性化合物の混合比率は５０重世％以
下であることが好ましい。

これらの化合物を付与する方法としては、例えば気体状
又は水溶液、有機溶剤若しくはエマルジョン溶液の形態
で付与する方法がある。工業的にみて安価で容易にでき
、且つ処理ムラを少なくするという点では、水溶液が優
れる。例えば、２−メルカプトエチルアミン、その塩等
の水溶性の表面処理材が好ましく用いられる。

表面処理剤（１１の付与量は格別限定されないが、基材
に対して０．５重量％以下が好ましく　、ｏ、ｏｉ〜０
．３重量％がより好ましい。

基材表面と表面処理剤＋１１との反応は加熱、紫外線照
射、電子線照射等の常法で行なうことができる。しかし
ながら、工業的には溶液を用いた付与が有利であり、こ
の場合溶剤の乾燥工程で加熱されるので、この時に反応
させることが好ましい。

本発明では、表面処理剤（１）を付与して反応させた後
に、未反応の表面処理剤を取り除くことが好ましい。付
与した表面処理剤のすべてが反応して基材表面にグラフ
ト化されないので、単に表面に付着しただけのものが残
る。これがグラフト化した表面処理剤（１）と次に付与
する表面処理剤（２）との反応を阻害し、基材−マトリ
ックス樹脂間の接着性を低下させる。その結果、複合材
の機械的物性ではあまり顕著な効果は見られないが、複
合材の熱又は温熱履歴に対する物性、例えば吸湿後の層
間接着性、耐熱衝撃性、耐湿熱サイクル性等の物性を低
下させる。このような障害を防ぐために未反応の表面処
理剤を取り除くのである。その方法としては、例えば水
、洗剤水溶液、有機溶剤等での洗浄（湿式法）、真空乾
燥、加熱等での揮発（乾式法）によって行なうことがで
きる。しかしながら、除去効率、グラフト部の分解等を
考慮すると湿式法の方が好ましく、さらには、工業的に
容易であるということから、水又は水溶液を用いること
が好ましい。

本発明では、さらにエポキシ樹脂又は硬化剤、若しくは
それらの混合物を含む組成物を表面処理剤（２）として
付与する。これは、エポキシ樹脂と反応可能となった基
材表面に化学的に結合した応力緩和層を形成するために
行なうものである。複合材料としたときに基材とマトリ
ックス樹脂との間に粘り強い接着が得られるので、複合
材の耐疲労性、耐衝撃性、耐熱衝撃性等の物性が向上す
る。

ここで、エポキシ樹脂としては、例えばビスフェノール
Ａ−ジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ノボラック
型又はクレゾール型エポキシ樹脂、ポリエーテル又はポ
リエステル変性可とう性エポキシ樹１指、フェニルグリ
シジルエーテル又はそのオリゴマー等が挙げられる。こ
れらのエポキシ樹脂は、単独でも、２種類以上混合して
用いてもよい。

さらには複合材の耐熱性、耐水性、機械的物性を損なう
ことなく、反応緩和を有効に行なうために、ゴム類又は
反応性ゴム類を、又、それらをエポキシ樹脂と反応させ
たものを混合して用いてもよい。ゴム類としては、ブタ
ジェンゴム、ニトリルゴム、スチレンブタジェンゴム、
ブタジェンニトリルゴム、スチレンブタジェンニトリル
ゴム等が挙げられ、反応性ゴム類としては、これらのゴ
ムに、カルボキシル基、アミノ基等を変性したものが挙
げられる。

反応緩和層の耐熱性及びマトリックス樹脂との反応性を
高めるために、硬化剤を混合して用いることが好ましい
。硬化剤としては、例えばトリエチレンテトラミン、ジ
プロピレンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、４
，９−ジオキサドデカン−１，１２−ジアミン、４．７
−シオキサドデカンー】、１０−ジアミン、４，７．１
０−　トリオキサトリデカン−Ｌｉ２−ジアミン等の樹
脂族アミン類、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジ
フェニルスルホン、メタフェニレンジアミン等の芳香族
アミン類、ジシアンジアミド、ジシアンヒドラジド、Ｂ
Ｆ３−モノエチルアミン錯体、ＢＦ、−ピペラジン等の
潜在性硬化剤、２−メチルイミダゾール、２−フェニル
イミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、
イミダゾール及びそれらの塩等のイミダゾール系化合物
、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水メチルナジ
ック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の酸無水物等が挙
げられる。これらの硬化剤は使用するエポキシ樹脂の種
類及びマトリックスの樹脂系によって適当に選択して用
いることができる。耐水性の要求される分野では、加水
分解性の点で、酸無水物以外の硬化物を用いることが好
ましい。

これらの混合物からなる組成物を付与するには、水系エ
マルジョン溶液又は有機溶剤溶液を用いる方法、ミスト
状態で付与する方法等がある。しかしながら、均一に、
薄く、しかも乳化剤等の添加物による汚染を少なくする
ためには、有機溶剤溶液を用いる方法が好ましい。又、
工業的にみて安価で容易にできるという点では水溶液で
の付与が優れるので、マトリックス樹脂と反応して可と
う性をもたせることができる水溶性の硬化剤をエポキシ
樹脂と混合することなく単独で又は混合して水溶液の形
態で付与することも有効である。このような硬化剤とし
ては、例えば、４，９−ジオキサドデカン−１，１２−
ジアミン、４，７−シオキサドデカンー１．１０−ジア
ミン、４，７．１０−　）リオクサトリデカン−１，１
３−ジアミン等の両末端にアミノ基を有するポリアルキ
レングリコール等が挙げられる。

これらの硬化剤はマトリックス樹脂と反応して効果的な
応力緩和層を形成することができる。これら組成物の付
与量は通常基材に対して０．０１〜５重量％である。応
力緩和効果、組成物による基材へのマトリックス樹脂の
含浸性の低下を少なくするという点で、その付与量は０
．１〜２重量％であることが好ましい。

本発明によって製造される基材は、複合材料とする際に
プリプレグ化及び硬化工程において加熱されることが多
く、その場合、応力緩和層処理において、これらの表面
処理剤は単に付着した状態で付与されていてもよい。し
かしながら、表面処理の工程で加熱して結合させておく
ことが好ましい。

〔実施例〕

以下、実施例を挙げて本発明を更に説明するが、本発明
は実施例によって限定されるものでない。

なお、本実施例においては、ポリベンゾオキサプール繊
維とし・て、下記の構造式で示されるポリマーから成る
熱処理系を用いた。

ポリマーの構造式 この繊維は特開昭６１−５０１４５２号公報の記載をも
とに作成したので、以下、該公報中に記載の実施例番号
を挙げて説明する。

重合は、ポリマー濃度が１１重量％になるようにモノマ
ー仕込み量を調整して、該公報中の実施例１３に従って
行なった。得られたポリマーの固有粘度は２０４１／ｇ
であった。紡糸は、該公報中の実施例１１９を参考にし
て、紡口（孔径０，２５ｍｍφ、孔数５）、ドープ温度
を１２０℃、紡糸時の延伸比を１３／１で行なった。得
られた繊維の熱処理は５００℃の窒素雰囲気中で、２ｇ
／ｄの引張張力下、１分間行なった。熱処理系の単糸物
性は、強度３２ｇ／ｄ、弾性率１２９０ｇ／ｄ　、伸度
２．６％であった。

尚、単糸物性は、ＡＳＴＭ−Ｄ−３３７９に基づいて測
定した。

実施例１及び比較例 ポリベンゾオキサゾールからなる熱処理系を、０、Ｏ５
ｌｌｍＨｇのアルゴンガス雰囲気下、５ＫＨｚ周波数、
１００弱の放電電力で、プラズマ表面処理を５分間行な
い、３ｇ／ｊ！のメルカプトエチルアミン塩酸塩の水溶
液に漫積してゴムロールで絞り、１２０℃の熱風乾燥機
で１０分間乾燥した。次いで、室温の水で１５分間流水
洗した。さらに、１％のＡＥＲ３３０（旭化成工業社製
エポキシ樹脂）と０．０３％の２部４ＭＺ　　（四国化
成社製イミダゾ−／ｌ、Ｈ化合物）を含むアセトン溶液
に浸漬して、ゴムロールで絞り、１２０℃の熱風乾燥機
で１０分間乾燥した。

得られた熱処理系を、１００部のエピコート６０４（シ
ェル化学社製エポキシ樹脂）、４０部の４．４′−ジア
ミノジフェニルスルホン、１部の三フッ化ホウ素モノエ
チルアミン錯体、５０部のメチルエチルケトンから成る
溶液に含浸し、シリコーンをコートした離型紙を予め巻
きつけたドラム上に一定の間隔で巻きとった。ドラムか
ら離型紙ごとに取り外し、乾燥皿中７０℃にて３０分間
乾燥を行ない、樹脂含有量４０容量％のプリプレグを作
成した。得られたプリプレグを一方向に積層し、圧力４
ｋｇ／ｍ、温度１４０℃で２時間硬化して、一方向性複
合材料を作成した。

このようにして得られた複合材料から、長さ７０Ｕ、巾
２５ｍ、厚さ２．７＋＋ｎのテストピースを作成して、
オートグラフを用いて、スパン間距離４３龍、クロスヘ
ッドスピード３ｔｍ／分の条件で、繊維方向の曲げ試験
を行なった。又、耐水性の試験として、圧力容器を用い
て、１２０℃の水蒸気中に５０時間暴露したもの（Ｐ　
Ｃ−５０ｈｒ）も同様に曲げ試験を行なった。その試験
結果を第１表に示す。尚、比較例は本発明の方法を行な
わない熱処理系での結果を示している。

第　１　表　　　（単位　ｋｇ　／　＊ｍ　”）これよ
り、複合材料の物性において、本発明の方法が効果的で
あることがわかる。特に吸湿後の物性において顕著な効
果を示す。

実施例２及び比較例 ポリベンゾオキサゾールからなる熱処理系を、０．０５
ｗ１１ｇのアルゴンガス雰囲気下、５Ｋｌ（ｚの周波数
、１００Ｗの放電電力で、プラズマ表面処理を５分間行
ない３ｇ／ｌのメルカプトエチルアミン塩酸塩の水溶液
に漫積してゴムロールで絞り、１２０℃の熱風乾燥機で
１０分間乾燥した。その後、１％のＡＥＲ３３０（旭化
成工業社製エポキシ樹脂）と０．０３％の２８４ＭＺ　
　（四国化成社製イミダゾール化合物）を含むアセトン
溶液に浸漬して、ゴムロールで絞り、、　１２０℃の熱
風乾燥機で１０分間乾燥した。

得られた熱処理系を、１００部のエピコート６０４（シ
ェル化学社製エポキシ樹脂）、４０部の４．４′−ジア
ミノジフェニルスルホン、１部の三フッ化ホウ素モノエ
チルアミン錯体、５０部のメチルエチルケトンから成る
溶液に含浸し、シリコーンをコートした離型紙を予め巻
きつけたドラム上に一定の間隔で巻きとった。ドラムか
ら離型紙ごと取り外し、乾燥皿中７０℃にて３０分間乾
燥を行ない、樹脂含有量４０容量％のプリプレグを作成
した。得られたプリプレグを一方向に積層し、圧力４　
ｋｇ　／　龍、温度１４０℃で２時間硬化して、一方向
性複合材料を作成した。

このようにして得られた複合材料から、長さ７０寵、巾
２５ｍ５、厚さ２，７１１１１のテストビートを作成し
て、オートグラフを用いて、スパン間距離４３１１、ク
ロスヘツドスピード３ｍ／分の条件で、繊維方向の曲げ
試験を行なった。又、耐水性の試験として、圧力容器を
用いて、１２０℃の水蒸気中に５０時間暴露したもの（
ＰＣ−５０ｈｒ）も同様に曲げ試験を行なった。その試
験結果を第２表に示す。尚、比較例は本発明の方法を行
なわない熱処理系での結果を示している。

以下余白 第　２　表　　　（単位　ｋｇ　／　ｗ　”）これより
、本発明の方法が、複合材料の基材として効果的である
こ止がわかる。特に、吸湿後の物性において顕著な効果
を発揮する。

〔発明の効果〕

本発明の方法により製造される複合材料用基材は、エポ
キシ樹脂をマトリックスとする複合材料の用途で、下記
の点で優れている。

（１）基材とエポキシ樹脂マトリックス間を化学的に結
合するので、複合材としての機械的物性、具体的には曲
げ強度、弾性率、耐水性、耐熱サイクル性、耐熱衝撃性
、耐環境性等を向上することができる。

（２）エポキシ樹脂、硬化剤等を含む組成物で処理する
ので、粘り強い接着が得られる。そのために複合材の耐
疲労性、耐衝撃性、耐熱衝撃性等の物性をより高めるこ
とができる。

（３）　　近年、複合材料の物性向上のために、補強材
の複合化、例えばアラミド系繊維とガラス繊維、アラミ
ド系繊維と炭素繊維等が研究されているが、本発明では
、基材表面の活性化をプラズマ表面処理で行なうので、
ポリベンゾオキサゾール系繊維以外の基材も同時に活性
化することができる。そのために、炭素繊維、アラミド
系繊維、ガラス繊維等とポリベンゾオキサゾール系繊維
との交織織物等の基材の表面処理としても有効である。

（４）ポリベンゾオキサゾール系繊維の絶縁性、低い誘
電率、負の熱膨張係数、低吸水性等を生かしたプリント
電気回路配線板用途において、欠点である吸湿後の熱衝
撃による眉間剥離に対する耐性（ハンダ耐熱性）を向上
する。特に、この効果は本発明の方法において、未反応
の表面処理剤（１）を除去した場合に顕著である。

本発明の方法により製造される複合材料用基材は、例え
ば、スポーツ用具、レジャー用具、各種器具、部品等を
始め、軽くて強度、弾性率、耐熱性等に優れた特性を要
求される航空機、宇宙産業分野、自動車、船舶に用いる
複合材料において効果がある。

特許出願人　　旭化成工業株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　ポリベンゾオキサゾール系繊維又はその成形品をプラ
   ズマ表面処理した後に、改質された繊維表面と反応可能
   な基及びエポキシ樹脂と反応可能な基の両方を分子内に
   有する化合物を表面処理剤（１）として付与して反応さ
   せ、次いでエポキシ樹脂及び硬化剤、若しくはそれらの
   混合物を含む組成物を表面処理剤（２）として付与する
   ことを特徴とするポリベンゾオキサゾール系繊維から成
   る複合材料用基材の製造法