ES2226451T3 - Fibras injertadas de poli(p-fenitenotereftalamida). - Google Patents
Fibras injertadas de poli(p-fenitenotereftalamida).Info
- Publication number
- ES2226451T3 ES2226451T3 ES99953072T ES99953072T ES2226451T3 ES 2226451 T3 ES2226451 T3 ES 2226451T3 ES 99953072 T ES99953072 T ES 99953072T ES 99953072 T ES99953072 T ES 99953072T ES 2226451 T3 ES2226451 T3 ES 2226451T3
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- fibers
- grafted
- poly
- rubber
- phenyleneterephthalamide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
- D01F6/58—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products
- D01F6/60—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products from polyamides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
- C08J5/06—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material using pretreated fibrous materials
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
- D06M13/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
- D06M13/08—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with halogenated hydrocarbons
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
- D06M13/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
- D06M13/322—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing nitrogen
- D06M13/392—Nitroso compounds; Nitro compounds
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
- D06M14/00—Graft polymerisation of monomers containing carbon-to-carbon unsaturated bonds on to fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials
- D06M14/18—Graft polymerisation of monomers containing carbon-to-carbon unsaturated bonds on to fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials using wave energy or particle radiation
- D06M14/26—Graft polymerisation of monomers containing carbon-to-carbon unsaturated bonds on to fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials using wave energy or particle radiation on to materials of synthetic origin
- D06M14/30—Graft polymerisation of monomers containing carbon-to-carbon unsaturated bonds on to fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials using wave energy or particle radiation on to materials of synthetic origin of macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- D06M14/34—Polyamides
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
- D06M23/00—Treatment of fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, characterised by the process
- D06M23/10—Processes in which the treating agent is dissolved or dispersed in organic solvents; Processes for the recovery of organic solvents thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2321/00—Characterised by the use of unspecified rubbers
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
- D06M2101/00—Chemical constitution of the fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, to be treated
- D06M2101/16—Synthetic fibres, other than mineral fibres
- D06M2101/30—Synthetic polymers consisting of macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- D06M2101/34—Polyamides
- D06M2101/36—Aromatic polyamides
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
- D06M2200/00—Functionality of the treatment composition and/or properties imparted to the textile material
- D06M2200/50—Modified hand or grip properties; Softening compositions
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
- Y10T428/2913—Rod, strand, filament or fiber
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
- Y10T428/2913—Rod, strand, filament or fiber
- Y10T428/2973—Particular cross section
- Y10T428/2978—Surface characteristic
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Textile Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Toxicology (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
- Artificial Filaments (AREA)
- Polyamides (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Yarns And Mechanical Finishing Of Yarns Or Ropes (AREA)
Abstract
Fibra de poli(p-fenilenotereftalamida) que tiene grupos nitrobencilo, grupos alilo o grupos nitrostilbeno injertados en la misma.
Description
Fibras injertadas de
poli(p-fenilenotereftalamida).
Esta invención se refiere a fibras de aramida
injertadas para mejorar la adherencia entre las fibras y las
matrices de caucho que las fibras deben reforzar. Las fibras de
aramida son sometidas a injerto mientras aún contienen agua de la
fabricación de las fibras.
La Patente Estadounidense Nº 5.310.824, concedida
el 10 de mayo de 1994, describe fibras de
poli(p-fenilenotereftalamida) con grupos
fluoroalquilo injertados en las mismas y un proceso para llevar a
cabo la reacción de injerto. Las fibras están secas, y no hay agua
en el sistema de injerto.
La Publicación de Patente Japonesa (sin examinar)
62-81426, publicada el 14 de abril de 1987, y la
Publicación de Patente Japonesa (sin examinar)
62-91542, publicada el 27 de abril de 1987,
describen un tratamiento superficial de la aramida mediante
reacciones de injerto. La aramida puede ser fibras de
poli(p-fenilenotereftalamida); pero las
reacciones son anhidras, y se usan fibras secadas.
Un artículo publicado en The Journal of Adhesion
Science, Volumen 6, Nº 12, pp. 1303-1323 (1992),
titulado "Wettability And Adhesion Studies Of Grafted
Poly(P-Phenylene Terephtalamide) Fiber
Surfaces", escrito por Ravichandran y Obendorf, describe que
puede obtenerse una incrementada adherencia de la fibra a la matriz
a base de injertar varios materiales sobre la superficie de las
fibras. Las fibras son secas, y las reacciones de injerto están
exentas de agua.
Esta invención se refiere a una fibra de
poli(p-fenilenotereftalamida) que tiene
grupos nitrobencilo, grupos alilo o grupos nitrostilbeno injertados
en la misma. La invención se refiere también a una mezcla de caucho
y otros varios ingredientes que está reforzada con fibra y comprende
un material de matriz de caucho con, embebidas en el mismo, fibras
de poli(p-fenilenotereftalamida) que tienen
grupos nitrobencilo, grupos alilo o grupos nitrostilbeno injertados
en las mismas. Hay también un proceso que es para hacer fibras de
poli(p-fenilenotereftalamida) injertadas y
comprende los pasos de: hilar una solución de
poli(p-fenilenotereftalamida) al interior de
un baño acuoso de coagulación para hacer fibras coaguladas que
tienen de un 20% a un 400% de agua, sobre la base del peso del
material de poli(p-fenilenotereftalamida) de
las fibras; poner las fibras coaguladas, junto con el agua que está
presente en las mismas, en contacto con una solución de una base
fuerte para hacer fibras activadas por una base; extinguir
opcionalmente la activación de las fibras con un disolvente no
acuoso para retirar toda la base sobrante; y poner las fibras
activadas con la base en contacto con una solución de injerto de
agentes de injerto de halogenuro de alilo, halogenuro de
nitrobencilo o halogenuro de nitrostilbeno. Las fibras injertadas
pueden ser lavadas con agua. Son bases fuertes aquéllas que
presentan un Pka de más de 12 en sulfóxido de dimetilo. Se prefiere
el terbutóxido de potasio.
Debido a su alta resistencia y a su alto módulo,
las fibras de poli(p-fenilenotereftalamida)
(PPD-T) son particularmente útiles como refuerzo
para el caucho. La falta de una buena adherencia entre la matriz de
caucho y las fibras de PPD-T que la refuerzan ha
venido constituyendo en el pasado un aspecto molesto del uso de
fibras de PPD-T como refuerzo para el caucho.
En el pasado, las fibras de PPD-T
han venido siendo recubiertas con dos materiales, individualmente,
para lograr unas aceptables propiedades de adherencia al caucho. Las
fibras eran tratadas mediante un complicado proceso en el que
primeramente era aplicado un recubrimiento inferior de resina epoxi,
y, después del secado y curado del recubrimiento inferior, era a
continuación aplicado un recubrimiento superior de resina de
resorcinol-formaldehído, que debe ser también secado
y curado.
El presente inventor ha descubierto unos medios
de tratamiento para el polímero de PPD-T que
requieren solamente un solo paso, pudiendo ser el tratamiento
llevado a cabo sobre las fibras de PPD-T estando
éstas en húmedo, o sea en un estado en el que nunca han sido
secadas. El tratamiento de esta invención puede ser por consiguiente
llevado a cabo sobre las fibras de PPD-T en continuo
como paso adicional en el proceso de hilatura de las fibras. Esto no
tan sólo proporciona fibras dotadas de una mejorada adherencia al
caucho, sino que proporciona estas fibras mediante un proceso
considerablemente simplificado como parte de la fabricación de las
fibras.
PPD-T significa el homopolímero
resultante de la polimerización mol por mol de
p-fenilenodiamina y cloruro de tereftaloilo, y
también copolímeros resultantes de la incorporación de pequeñas
cantidades de otras diaminas con la
p-fenilenodiamina y de pequeñas cantidades de otros
cloruros de diácido con el cloruro de tereftaloilo. Como regla
general, las otras diaminas y los otros cloruros de diácido pueden
ser usados en cantidades de hasta tanto como aproximadamente un 10
por ciento molar de la p-fenilenodiamina o del
cloruro de tereftaloilo, o quizá en cantidades algo mayores, con la
única condición de que las otras diaminas y los otros cloruros de
diácido no tengan grupos reactivos que interfieran en la reacción de
polimerización. PPD-T significa también copolímeros
resultantes de la incorporación de otras diaminas aromáticas y de
otros cloruros de diácido aromáticos tales como, por ejemplo,
cloruro de 2,6-naftaloilo o cloruro de
clorotereftaloilo o de diclorotereftaloilo; con la única condición
de que las otras diaminas aromáticas y los otros cloruros de diácido
aromáticos estén presentes en cantidades que no comprometan las
propiedades que se requieran del polímero. El polímero de
PPD-T tiene enlaces amida (-CO-NH-)
resultantes de la combinación química de los grupos amina de las
diaminas y los grupos carboxilo de los cloruros de tereftaloilo, y
al menos los de un 85% de los enlaces amida están unidos
directamente a dos anillos aromáticos.
Pueden usarse aditivos con los componentes del
polímero de PPD-T, y se ha comprobado que puede ser
mezclado con el polímero de PPD-T un porcentaje tan
alto como el de un 10 por ciento en peso de otro material
polimérico.
Las fibras de PPD-T de esta
invención tienen grupos alilo (AL), grupos nitrobencilo (NB) o
grupos nitrostilbeno (NS), como agentes de injerto, injertados en el
polímero de PPD-T por sustitución del hidrógeno de
los grupos amida (-CO-N(AL/NB/NS)-). El grupo
nitrostilbeno tiene la ventaja de ser una estructura bifuncional que
incluye tanto los grupos alilo como los grupos nitrobencilo. La
reacción de injerto es llevada a cabo mediante desprotonación y
metalación de grupos -NH usando un reactivo preparado mediante una
interacción de terbutóxido de potasio con sulfóxido de dimetilo
(DMSO) para producir una estructura polianiónica. Los polianiones
metalados pueden ser entonces sometidos a sustitución nucleofílica
de grupos AL, NB o NS. Las secuencias de reacción globales son
conocidas como la reacción de injerto por desprotonación de esta
invención.
Se ha llegado a la conclusión de que el polímero
de PPD-T de las fibras de esta invención debe ser
sometido a la reacción de injerto por desprotonación tras la
formación o hilatura de las fibras porque tal cosa permite hacer el
uso más ventajoso de los materiales injertados. Sin embargo, sería
posible hacer las fibras injertadas de esta invención a base de
injertar el polímero de PPD-T antes de la formación
de las fibras.
Las fibras son generalmente hiladas a partir de
una pasta hilable anisotrópica usando un proceso de hilatura a
través de un espacio de aire tal como el que es perfectamente
conocido y está descrito en la Patente Estadounidense Nº 3.767.756 o
4.340.559. Las fibras son hiladas a partir de una pasta hilable
anisotrópica, a través de un espacio de aire, al interior de un baño
acuoso de coagulación y a través de un enjuague y lavado acuoso. Las
fibras resultantes son las llamadas fibras "nunca secadas" e
incluyen de un 20 a un 400% en peso de agua. Si bien las fibras a
usar pueden ser secadas parcialmente, es importante que hayan sido
recién hiladas y que nunca hayan sido secadas hasta contener menos
de un 20 por ciento de humedad antes del injerto. En las fibras que
han sido secadas previamente hasta menos de un 20 por ciento de
humedad la estructura molecular se ha colapsado irreversiblemente y
se ha ordenado de tal manera que queda formada una fibra compacta.
Las fibras nunca secadas son importantes para ser usadas en esta
invención porque son más mojables, tanto individualmente como en
manojos de hilos, por parte de los reactivos de injerto, y presentan
más porosidad y una incrementada accesibilidad de los reactivos de
injerto a los centros de reacción de -NH.
El proceso de injerto de esta invención supone la
formación de un polianión de PPD-T metalado como
precursor del polímero injertado. Hasta este momento, ha venido
siendo práctica aceptada la de llevar a cabo los procesos de injerto
como éste en seco para minimizar la reprotonación competitiva por
parte del agua, la cual podría reducir el rendimiento de la reacción
de injerto.
El proceso de injerto de esta invención utiliza
un material que es una base fuerte, y se ha determinado que se
prefiere el terbutóxido de potasio porque el mismo funcionará en el
material polímero con contenido de agua en el cual deben hacerse los
injertos. Pueden usarse otras bases fuertes que presenten un Pka de
más de 12 en DMSO o en un disolvente aprótico equivalente. Son otras
bases adecuadas el metóxido sódico, el hidróxido potásico, la amida
sódica, el n-butillitio, el trimetilaluminio y la
diisopropilamida de litio. Se trata sobre estos materiales en un
artículo de R. R. Burch, W. Sweeny, H-W Schmidt e Y.
H. Kim, Macromolecules, Vol. 23, 1065 (1990).
El proceso de injerto de esta invención es
llevado a cabo poniendo a fibras de PPD-T nunca
secadas en contacto con una solución de terbutóxido de potasio de
0,0005 a 6 molar en un disolvente no acuoso por espacio de un
periodo de tiempo de 0,03 segundos a 8 minutos para hacer fibras
activadas por una base; y poniendo entonces a las fibras activadas
por una base en contacto con una solución de injerto de halogenuro
de nitrostilbeno, halogenuro de nitrobencilo o halogenuro de alilo
0,0005 a 5 molar en un disolvente no acuoso por espacio de un
periodo de tiempo de 0,03 segundos a 8 minutos para hacer fibras
injertadas; y lavando las fibras en agua. El contacto inicial de las
fibras nunca secadas con el terbutóxido de potasio produce fibras
activadas por una base a pesar de la presencia de agua en las
fibras. Se ha determinado que el uso de otros butóxidos no redundará
en la obtención de fibras activadas por una base debido al efecto de
desactivación de la base del agua. El disolvente no acuoso que es
usado en esta invención es habitualmente sulfóxido de dimetilo, pero
puede también incluir hasta un 90 por ciento en peso de otros
disolventes que no interfieran o reaccionen con la base o con las
fibras activadas. Son ejemplos de tales otros disolventes el
tolueno, el tetrahidrofurano, el etilbenceno, el heptano, el hexano,
el pentano, el terbutanol, el
2-metil-2-propanol,
la diisopropilamina, el 1,4-dioxiano y disolventes
similares, y combinaciones de esos disolventes.
El halogenuro en los agentes de injerto que deben
ser injertados mediante el proceso de esta invención es
preferiblemente cloruro, bromuro o yoduro. Se ha comprobado que las
mitades de alilo, nitrobencilo y nitrostilbeno proporcionan unas
mejoradas características de adherencia al caucho, manteniendo al
mismo tiempo una alta y eficiente cinética de la reacción de
injerto.
Si bien el injerto de esta invención podría ser
llevado a cabo sobre polímero de PPD-T no
conformado, se ha llegado a la conclusión de que el injerto se logra
más eficientemente en la forma de fibra. El injerto sobre la forma
de fibra proporciona mitades injertadas sobre la superficie de la
fibra y cerca de la misma, en lugar de en profundidad dentro de la
estructura de la fibra. Se cree que el proceso de injerto de esta
invención proporciona fibras de PPD-T con una
superficie en la cual el hidrógeno en un porcentaje de un 0,25 a un
50 o quizá un 75% de los sitios de amina al descubierto ha sido
sustituido por la mitad ahí injertada.
Una vez injertadas, las fibras de esta invención
pueden ser lavadas en un disolvente no acuoso o en agua, como se
desee.
La activación con una base y el injerto son ambas
reacciones muy rápidas que pueden ser llevadas a cabo en fracciones
de segundo o poco más, bajo las adecuadas condiciones de reacción.
Las reacciones son generalmente llevadas a cabo a una temperatura de
15 a 50 grados C y a presión atmosférica. Las fibras son fibras
nunca secadas, e incluyen habitualmente de un 20 a un 400, y
preferiblemente de un 30 a un 100 por ciento en peso de agua. Se
cree que esta reacción de injerto puede ser llevada a cabo en
presencia de agua en las fibras porque la reprotonación competitiva
de la fibra activada por parte del agua circundante no tiene lugar
lo suficientemente rápido debido al efecto de formación de complejo
del DMSO y del agente metalante, formándose por ejemplo una
estructura de complejo de éter corona y potasio en torno al enlace
amida desprotonado y tendiendo dicha estructura a proteger al
polianión impidiendo que sea reprotonado mientras tiene lugar la
sustitución de injerto. Se cree también que el DMSO tiende a
desplazar el agua fuera de la estructura de fibra porosa nunca
secada.
Una vez injertadas, las fibras de esta invención
son usadas para reforzar materiales de caucho. Las cualidades de un
material que produzca una buena adherencia a otro material no se
comprenden por completo y son a menudo identificadas empíricamente.
Se ha comprobado que las fibras injertadas de esta invención
presentan una excelente adherencia a los de una variedad de
materiales de caucho entre los que se incluyen el caucho
nitrilo-butadieno (hidrogenado y no hidrogenado)
(NBR); el caucho de monómeros de
etileno-propileno-dieno (EPDM) que
incluye dienos tales como el
5-etilideno-2-norborneno(5-etilidenobiciclo[2.2.1]hept-2-eno),
el
diciclopentadieno(biciclo[2.2.1]hepta-2,5-dieno)
y el 1,4-hexadieno; el
clorosulfonil-polietileno (CSM); el óxido de etileno
y clorometiloxirano (ECO); el fluoruro de
vinilideno-hexafluoropropileno (FPM); el caucho
natural (NR); el caucho de estireno-butadieno (SBR)
y cauchos similares. Se ha comprobado que las fibras injertadas de
esta invención son particularmente efectivas para incrementar la
adherencia de las fibras a NBR y EPDM.
Las fibras injertadas de esta invención son
usadas para reforzar materiales de matriz de caucho a base de
mezclar las fibras con los materiales de matriz mediante métodos que
son perfectamente conocidos en esta técnica. Por ejemplo, las fibras
son incorporadas al caucho en un mezclador de rodillos o en otro
dispositivo de mezcla adaptado para esta finalidad. Las fibras son
generalmente picadas o cortadas en forma de floca o de fibras
cortadas, y son dispersadas en el caucho en esa forma. Las fibras
para reforzar caucho son cortadas a longitudes que van desde unos
pocos milímetros hasta varios centímetros.
Las mezclas de caucho y otros varios ingredientes
pueden tener una variedad de aditivos que son todos ellos necesarios
para una determinada necesidad o un uso determinado. Por la misma
razón, puede haber una amplia gama de concentraciones de las fibras
injertadas en las mezclas reforzadas de caucho y otros varios
ingredientes. En general, tales mezclas de caucho y otros varios
ingredientes tendrán de un 0,5 a un 15 por ciento en peso de fibras
injertadas, sobre la base del peso del caucho.
Otra manera de incorporar la fibra injertada de
esta invención a un caucho es la de entretejer, trenzar, arrollar
helicoidalmente o entrelazar la fibra injertada en torno a un tubo
de caucho extrusionado que es entonces cubierto o no por una segunda
capa de un caucho idéntico o distinto para formar una manguera, un
depósito cilíndrico o cualquier artículo conformado que se beneficie
del refuerzo aportado por la fibra injertada.
Para someter a ensayo la adherencia, como se
indica en los Ejemplos que se exponen a continuación, fue usado el
método de ensayo ASTM D4776-88 titulado "Método de
Ensayo Normalizado para Determinar la Adherencia de los Hilos para
Cubiertas y Otros Hilos de Refuerzo a las Mezclas de Caucho y Otros
Varios Ingredientes por el Procedimiento de Ensayo H".
Fueron hiladas fibras de
poli(p-fenilenotereftalamida) en general como
se describe en la Patente U.S. Nº 4.340.559, usando la Bandeja G de
la misma. El polímero era PPD-T que tenía una
viscosidad inherente de aproximadamente 6,3 dl/g. El polímero fue
disuelto en ácido sulfúrico al 100,1 por ciento para formar una
pasta hilable que contenía un 19,4 por ciento de polímero (sobre la
base del peso total de la pasta hilable). La pasta hilable fue
extrusionada a través de un capilar de hilatura de 63,5 micras de
diámetro; y la hilatura fue llevada a cabo a una temperatura de la
pasta hilable de 71ºC pasando directamente al interior de un espacio
de aire de 0,64 cm de longitud y de ahí al interior de un tubo de
hilatura junto con líquido de coagulación que era una solución
acuosa que contenía un 8 por ciento en peso de ácido sulfúrico
mantenido a 2ºC. Las fibras coaguladas eran transportadas del baño
de coagulación a una etapa de lavado con agua, a una etapa de
neutralización, y a continuación a través de husillos de
deshidratación a un baño en el que fueron puestas en contacto con
una solución de terbutóxido de potasio 0,6 molar en sulfóxido de
dimetilo por espacio de aproximadamente 0,5 segundos a una
temperatura de 20ºC para hacer fibras activadas con una base. Al
entrar las fibras en contacto con la solución de terbutóxido de
potasio, dichas fibras contenían aproximadamente un 30 por ciento de
agua, sobre la base del peso total del polímero de
PPD-T en las fibras. Las fibras activadas con la
base fueron entonces enjuagadas en sulfóxido de dimetilo para
liberar a las fibras del terbutóxido sobrante. Este paso de enjuague
era opcional, pero puede ser beneficioso para evitar la presencia de
todo terbutóxido sobrante que pudiese interferir en el rendimiento
de injerto reaccionando con el agente de injerto.
A continuación del paso de activación con la
base, las fibras fueron puestas en contacto con una solución de
injerto de agente de injerto de cloruro de nitrobencilo 0,5 molar en
sulfóxido de dimetilo por espacio de 75 milisegundos a una
temperatura de 20ºC para hacer fibras injertadas. Después del
injerto, las fibras fueron lavadas con agua y secadas por espacio de
un periodo de tiempo de 0,5 a 2 segundos a una temperatura de
180ºC.
En este ejemplo fue usado el mismo procedimiento
como en el Ejemplo 1, exceptuando el hecho de que la solución de
injerto consistía en un agente de injerto de cloruro de alilo 0,5
molar en sulfóxido de dimetilo, y la reacción de injerto fue llevada
a cabo por espacio de 75 milisegundos a una temperatura de 20ºC.
En este ejemplo, las fibras injertadas de los
ejemplos anteriores fueron sometidas a ensayo para determinar su
adherencia a materiales de caucho. Los resultados de adherencia de
estos ensayos fueron comparados con los resultados de adherencia de
las mismas fibras de PPD-T no injertadas y sin
recubrimiento y no injertadas y con el recubrimiento "de doble
inmersión" del estado de la técnica.
La "doble inmersión" fue llevada a cabo
aplicando un 1 por ciento en peso de un recubrimiento inferior de
resina epoxi con la formulación (I) y efectuando un secado y curado
a 210 grados C por espacio de un periodo de tiempo suficiente para
evitar la pegajosidad, y aplicando a la fibra provista del
recubrimiento inferior un 8 por ciento en peso de un recubrimiento
superior de resina de resorcinol-formaldehído con la
formulación (II), efectuando a continuación secado y curado a 190
grados C por espacio de aproximadamente tres minutos.
| Formulación (I) | Composición |
| (en % en peso) | |
| Agua | 97% |
| Hidróxido sódico (acuoso al 10%) | 0,3% |
| NER-010-A (diglicidiléter de resina de glicerol de la NAGASE America Corp.) | 2,2% |
| Dioctilsulfosuccinato sódico, agente mojante, (acuoso al 75%) | 0,5% |
\vskip1.000000\baselineskip
| Formulación (II) | Composición |
| (en % en peso) | |
| Agua | 48,6% |
| Hidróxido sódico (acuoso al 1,67%) | 3,1% |
| Escamas de resorcinol | 1,9% |
| Formaldehído | 2,7% |
| "Gen Tac", látex acuoso al 41% de la General Tire \textamp Rubber Co. | 41,8% |
| Hidróxido amónico (acuoso al 28%) | 1,9% |
Los materiales de ensayo fueron hechos y
sometidos a ensayo según el susodicho procedimiento ASTM D4776
usando caucho nitrilo-butadieno hidrogenado (HNBR)
en la mezcla de caucho y otros varios ingredientes que se expone a
continuación.
La mezcla de caucho HNBR y otros varios
ingredientes que fue usada en estos ensayos era como se indica a
continuación:
\newpage
| Caucho Nitrílico Hidrogenado | 46% |
| Negro de Carbón | 30% |
| Dióxido de Sílice | 12% |
| Óxido de Magnesio | 6% |
| Plastificantes | 3% |
| Ácido Esteárico | 1% |
| Antioxidantes | 1% |
| Peróxido | 1% |
Están indicados en la tabla siguiente los
resultados de estos ensayos.
| Tipo de Hilo | Resultados de los ensayos de adherencia |
| (newtons) | |
| Hilo No Tratado | 10 \pm 8 |
| Hilo Activado con Base | |
| \hskip0.5cm (comparativo) | 30 \pm 5 |
| Hilo Injertado con AL | 79 \pm 5 |
| Hilo Injertado con NB | 89 \pm 4 |
| Hilo de Doble Inmersión | |
| \hskip0.5cm (comparativo) | 76 \pm 7 |
Se observa que las fibras injertadas de esta
invención presentaban una adherencia al caucho que estaba
incrementada en comparación con todos los ejemplos comparativos, y
que el injerto de esta invención es llevado a cabo mediante un
proceso que representa un considerable adelanto con respecto al
proceso de doble inmersión del estado de la técnica.
Claims (12)
1. Fibra de
poli(p-fenilenotereftalamida) que tiene
grupos nitrobencilo, grupos alilo o grupos nitrostilbeno injertados
en la misma.
2. La fibra de la reivindicación 1, en la que el
hidrógeno en los de un porcentaje de un 0,25 a un 50 por ciento de
los sitios amina en la
poli(p-fenilenotereftalamida) ha sido
sustituido por un grupo nitrobencilo, un grupo alilo o un grupo
nitrostilbeno injertado en la misma.
3. La fibra de la reivindicación 1, en la que el
hidrógeno en los de un porcentaje de un 0,25 a un 75 por ciento de
los sitios amina en la
poli(p-fenilenotereftalamida) en la
superficie de la fibra ha sido sustituido por un grupo nitrobencilo,
un grupo alilo o un grupo nitrostilbeno injertado en la misma.
4. Mezcla de caucho y otros varios ingredientes
que está reforzada con fibra y comprende un material de matriz de
caucho seleccionado de entre los miembros del grupo que consta de
caucho nitrilo-butadieno, caucho de monómeros de
etileno-propileno-dieno,
clorosulfonilpolietileno, óxido de etileno y clorometiloxirano,
fluoruro de vinilideno-hexafluoropropileno, caucho
natural y caucho de estireno-butadieno y, embebidas
en el mismo, fibras de
poli(p-fenilenotereftalamida) que tienen
injertado en las mismas un agente de injerto seleccionado de entre
los miembros del grupo que consta de grupos nitrobencilo, grupos
alilo y grupos nitrostilbeno.
5. Mezcla de caucho y otros varios ingredientes
reforzada con fibra según la reivindicación 4, en la que el
hidrógeno en los de un porcentaje de un 0,25 a un 50 por ciento de
los sitios amina en la
poli(p-fenilenotereftalamida) ha sido
sustituido por el agente de injerto injertado en la misma.
6. Mezcla de caucho y otros varios ingredientes
reforzada con fibra según la reivindicación 4, en la que el
hidrógeno en los de un porcentaje de un 0,25 a un 75 por ciento de
los sitios amina de la
poli(p-fenilenotereftalamida) en la
superficie de las fibras ha sido sustituido por el agente de injerto
injertado en la misma.
7. Proceso que es para hacer fibras de
poli(p-fenilenotereftalamida) injertadas y
comprende los pasos de:
a) hilar una solución de
poli(p-fenilenotereftalamida) al interior de
un baño acuoso de coagulación para hacer fibras coaguladas que
tienen de un 20% a un 400% de agua, sobre la base del peso del
material de poli(p-fenilenotereftalamida) de
las fibras;
b) poner a las fibras coaguladas, junto con el
agua que está presente en las mismas, en contacto con una solución
básica de 0,0005 a 6 molar de una base que presenta un Pka de más de
12 en sulfóxido de dimetilo por espacio de un periodo de tiempo de
0,030 segundos a 8 minutos para hacer fibras activadas por una
base;
c) poner a las fibras activadas con la base en
contacto con una solución de injerto de 0,0005 a 5 molar de un
agente de injerto seleccionado de entre los miembros del grupo que
consta de halogenuro de alilo, halogenuro de nitrobencilo y
halogenuro de nitrostilbeno por espacio de un periodo de tiempo de
0,030 segundos a 8 minutos para hacer fibras injertadas.
8. El proceso de la reivindicación 7, en el que
el paso b), en el que las fibras coaguladas son puestas en contacto
con una solución básica, va seguido por el paso de
extinguir la activación de las fibras activadas
con la base con un líquido no acuoso para eliminar la base
sobrante,
antes del paso c), en el que las fibras activadas
por la base son puestas en contacto con una solución de injerto.
9. El proceso de la reivindicación 7, en el que
la base es terbutóxido de potasio.
10. El proceso de la reivindicación 7, en el que
hay un paso adicional de d) lavar las fibras injertadas con
agua.
11. El proceso de la reivindicación 7, en el que
el disolvente para la solución básica del paso b) y para la solución
de agente de injerto del paso c) es sulfóxido de dimetilo.
12. El proceso de la reivindicación 8, en el que
el líquido no acuoso es sulfóxido de dimetilo.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US169349 | 1998-10-09 | ||
| US09/169,349 US6045907A (en) | 1998-10-09 | 1998-10-09 | Grafted poly(p-phenylene terephthalamide) fibers |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2226451T3 true ES2226451T3 (es) | 2005-03-16 |
| ES2226451T5 ES2226451T5 (es) | 2009-03-01 |
Family
ID=22615300
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES99953072T Expired - Lifetime ES2226451T5 (es) | 1998-10-09 | 1999-10-06 | Fibras injertadas de poli(p-fenilenotereftalamida). |
Country Status (17)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US6045907A (es) |
| EP (1) | EP1123429B2 (es) |
| JP (1) | JP4334145B2 (es) |
| KR (1) | KR100552033B1 (es) |
| CN (1) | CN1134561C (es) |
| AT (1) | ATE274080T1 (es) |
| AU (1) | AU752550B2 (es) |
| BR (1) | BR9914762B1 (es) |
| CA (1) | CA2341664C (es) |
| DE (1) | DE69919563T3 (es) |
| DK (1) | DK1123429T4 (es) |
| ES (1) | ES2226451T5 (es) |
| PT (1) | PT1123429E (es) |
| RU (1) | RU2214485C2 (es) |
| TW (1) | TW487748B (es) |
| WO (1) | WO2000022209A1 (es) |
| ZA (1) | ZA200101751B (es) |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100569864B1 (ko) * | 2003-06-02 | 2006-04-11 | 금호타이어 주식회사 | 승용차 타이어용 림플랜지 고무조성물 |
| JP2007510875A (ja) * | 2003-11-04 | 2007-04-26 | クレーン・プロセス・フロウ・テクノロジーズ・リミテッド | ダイヤフラム弁 |
| EP2058370A1 (en) * | 2007-11-09 | 2009-05-13 | Teijin Aramid B.V. | Aramid particles containing peroxide radical initiator |
| CN102001205B (zh) * | 2010-09-14 | 2013-09-18 | 苏州工业职业技术学院 | 芳纶复合吸声材料的制备方法 |
| JP5926811B2 (ja) * | 2011-11-07 | 2016-05-25 | テイジン・アラミド・ゲーエムベーハー | アラミドパルプおよびフィラーを含むペレット |
| MX2015007503A (es) * | 2012-12-14 | 2016-04-04 | Polysteel Atlantic Ltd | Filamentos y fibras y metodo para hacer filamentos y fibras. |
| CN104513392B (zh) * | 2013-09-30 | 2016-09-07 | 北京大学 | 含羟基和烯丙基芳香族聚酰胺树脂及其制备方法与应用 |
| CN104513391B (zh) * | 2013-09-30 | 2017-02-15 | 北京大学 | 含烯丙氧基芳香族聚酰胺树脂及其制备方法与应用 |
| US9388526B2 (en) | 2014-01-15 | 2016-07-12 | E I Du Pont De Nemours And Company | Grafted para-aramid fiber and method of making |
| US9593435B2 (en) * | 2014-01-15 | 2017-03-14 | E I Du Pont De Nemours And Company | Grafted para-aramid fiber and method of making |
| JP6964861B2 (ja) * | 2017-05-22 | 2021-11-10 | エム・テックス株式会社 | ナノファイバー製造装置およびそれに用いられるヘッド |
| CN116285557B (zh) * | 2023-03-01 | 2023-09-05 | 格林斯达(北京)环保科技股份有限公司 | 一种高耐热性etfe涂料及其制备工艺 |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1024071B (it) † | 1973-04-09 | 1978-06-20 | Du Pont | Processo per l'impregnazione di fibre tessili di polimero lineare sintetico difficilmente fusibile e fibre prparate con detto processo |
| JPH064712B2 (ja) * | 1985-10-07 | 1994-01-19 | 旭化成工業株式会社 | 表面疎水性全芳香族ポリアミドの製造方法 |
| JPS6291542A (ja) * | 1985-10-18 | 1987-04-27 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 高吸湿膨張性全芳香族ポリアミドの製造方法 |
| JPS62115040A (ja) † | 1985-11-13 | 1987-05-26 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 表面疎水性全芳香族ポリアミド成形品及びその製造方法 |
| JPS62197447A (ja) † | 1986-02-26 | 1987-09-01 | Motoo Takayanagi | アラミド繊維強化不飽和ポリエステル樹脂組成物 |
| JPS62243628A (ja) * | 1986-04-17 | 1987-10-24 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 表面変性全芳香族ポリアミド成形物の製造方法 |
| US5506320A (en) * | 1987-05-07 | 1996-04-09 | The B. F. Goodrich Company | Reactive modifier of elastomeric comb copolymer for thermosetting resins and process for making the same |
| US4824881A (en) * | 1988-01-14 | 1989-04-25 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Method for making polyamide anion solutions |
| US4889579A (en) * | 1988-07-06 | 1989-12-26 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for adhering aramid polymers |
| US5869592A (en) * | 1991-08-19 | 1999-02-09 | Maxdem Incorporated | Macromonomers having reactive side groups |
| US5310824A (en) * | 1991-12-03 | 1994-05-10 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Water repellent aramids |
-
1998
- 1998-10-09 US US09/169,349 patent/US6045907A/en not_active Expired - Lifetime
-
1999
- 1999-10-06 KR KR1020017004443A patent/KR100552033B1/ko active IP Right Grant
- 1999-10-06 JP JP2000576093A patent/JP4334145B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1999-10-06 EP EP99953072A patent/EP1123429B2/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-10-06 AT AT99953072T patent/ATE274080T1/de not_active IP Right Cessation
- 1999-10-06 CA CA 2341664 patent/CA2341664C/en not_active Expired - Fee Related
- 1999-10-06 CN CNB998118478A patent/CN1134561C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1999-10-06 ES ES99953072T patent/ES2226451T5/es not_active Expired - Lifetime
- 1999-10-06 RU RU2001112410A patent/RU2214485C2/ru not_active IP Right Cessation
- 1999-10-06 DK DK99953072T patent/DK1123429T4/da active
- 1999-10-06 DE DE1999619563 patent/DE69919563T3/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-10-06 WO PCT/US1999/023270 patent/WO2000022209A1/en active IP Right Grant
- 1999-10-06 PT PT99953072T patent/PT1123429E/pt unknown
- 1999-10-06 BR BRPI9914762-9A patent/BR9914762B1/pt not_active IP Right Cessation
- 1999-10-06 AU AU65095/99A patent/AU752550B2/en not_active Ceased
- 1999-10-08 TW TW88117419A patent/TW487748B/zh not_active IP Right Cessation
-
2000
- 2000-01-14 US US09/483,547 patent/US6358451B1/en not_active Expired - Lifetime
-
2001
- 2001-03-01 ZA ZA200101751A patent/ZA200101751B/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US6358451B1 (en) | 2002-03-19 |
| WO2000022209A1 (en) | 2000-04-20 |
| ATE274080T1 (de) | 2004-09-15 |
| DE69919563T3 (de) | 2009-02-19 |
| CN1322261A (zh) | 2001-11-14 |
| BR9914762B1 (pt) | 2010-01-26 |
| DK1123429T3 (da) | 2004-10-25 |
| DE69919563D1 (de) | 2004-09-23 |
| ES2226451T5 (es) | 2009-03-01 |
| JP2002527634A (ja) | 2002-08-27 |
| EP1123429B1 (en) | 2004-08-18 |
| EP1123429B2 (en) | 2008-08-13 |
| AU752550B2 (en) | 2002-09-19 |
| BR9914762A (pt) | 2001-10-30 |
| AU6509599A (en) | 2000-05-01 |
| CA2341664A1 (en) | 2000-04-20 |
| DK1123429T4 (da) | 2008-11-10 |
| KR20010073204A (ko) | 2001-07-31 |
| JP4334145B2 (ja) | 2009-09-30 |
| CA2341664C (en) | 2005-12-13 |
| ZA200101751B (en) | 2002-03-01 |
| PT1123429E (pt) | 2004-11-30 |
| TW487748B (en) | 2002-05-21 |
| US6045907A (en) | 2000-04-04 |
| CN1134561C (zh) | 2004-01-14 |
| RU2214485C2 (ru) | 2003-10-20 |
| EP1123429A1 (en) | 2001-08-16 |
| DE69919563T2 (de) | 2005-09-15 |
| KR100552033B1 (ko) | 2006-02-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| ES2226451T3 (es) | Fibras injertadas de poli(p-fenitenotereftalamida). | |
| JPH048544B2 (es) | ||
| US5549972A (en) | Silver-plated fibers of poly(p-phenylene terephthalamide) and a process for making them | |
| US10113266B2 (en) | Treatment of filaments or yarn | |
| US5216114A (en) | Sulfonation of polybenzoxazole and polybenzothiazole for improved adhesion to matrix resins | |
| JP2016160535A (ja) | ポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維複合体およびその製造方法 | |
| JPH0742612B2 (ja) | 芳香族ポリアミドの混合物からなる繊維 | |
| JP5214181B2 (ja) | 疎水化処理による獣毛繊維の防縮加工処理方法 | |
| JP3815721B2 (ja) | アラミド繊維および製造方法 | |
| JPS6218504B2 (es) | ||
| JP2019135337A (ja) | 全芳香族ポリアミド繊維 | |
| JP5242913B2 (ja) | 高強力ロープ | |
| JPH01156517A (ja) | 耐熱水性に優れた高強度・高弾性率ポリビニルアルコール系繊維およびその製造方法 | |
| JPH0429783B2 (es) | ||
| JPH02145874A (ja) | ゴム補強用芳香族ポリアミド繊維の処理方法 | |
| JPH0929899A (ja) | 高強力耐水性布帛 | |
| JPH07119041A (ja) | ポリオレフィン系樹脂成形体補強用アラミド繊維 | |
| Hsieh et al. | The effects of ionization and epoxy reaction on the surface and mechanical properties of poly (p-phenylene terephthalamide) fibres | |
| JPH03279412A (ja) | ポリビニルアルコール系繊維の紡糸方法 | |
| JPH10110385A (ja) | エチレンプロピレン系ゴム補強用繊維 | |
| JPS60151314A (ja) | 芳香族ポリアミド繊維の製造方法 | |
| JPS6392716A (ja) | 芳香族ポリアミド共重合体繊維 | |
| JP2002178409A (ja) | アラミド繊維とフッ素ゴムとの接着方法 | |
| JP2006037297A (ja) | 接着性の向上されたパラ型全芳香族ポリアミド繊維の製造方法 |