CN1134561C - 纤维、制法及其强化的橡胶组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种聚对苯二甲酰对苯二胺纤维，其由硝基苄基、烯丙基或硝基茋基接枝，以提高所述纤维对橡胶的粘合性。也公开了一种制造该接枝纤维的方法。

Description

纤维、制法及其强化的橡胶组合物
                     发明背景
发明领域
本发明涉及用于改进强化的纤维和橡胶基质之间粘合性的接枝芳族聚酰胺纤维。该芳族聚酰胺纤维在仍含有得自纤维制造中的水分时便可进行接枝。
先有技术叙述
1994年5月10日授权的美国专利No 5,310,824公开了有氟烷基接枝其上的聚对苯二甲酰对苯二胺纤维，以及进行该接枝反应的方法。该纤维是干燥的，接枝系统中不含水。
1987年4月14日公开的日本专利出版物(特开昭)62-81426。1987年4月27是公开的日本专利出版物(特开昭)62-91542公开了采用接枝反应对芳族聚酰胺进行表面处理。所述芳族聚酰胺可以是聚对苯二甲酰对苯二胺；但是所采用的反应是在无水条件下进行的，所用的是干燥的纤维。
《在粘合科学杂志》(Journal of Adhesion Science)第6卷，第12期，第1303～1323页，1992年，由Ravichandran和Obendorf发表的论文，题目“接枝聚对苯二甲酰对苯二胺纤维表面的吸湿性和粘合性研究”，公开了通过将各种物质接枝到纤维表面上能够提高纤维对基质的粘合性。所述纤维是干燥的，所用的接枝反应在不含水的条件下进行。
                       发明概述
本发明涉及有硝基苄基或硝基茋基接枝其上的聚对苯二甲酰对苯二胺纤维。还涉及一种纤维强化的橡胶组合物，其包含橡胶基质材料，和嵌入其中的、有硝基苄基、烯丙基或硝基茋基接枝其上的聚对苯二甲酰对苯二胺纤维。还涉及一种制造该接枝聚对苯二甲酰对苯二胺纤维的方法，该方法包括以下步骤：将聚对苯二甲酰对苯二胺溶液纺丝后送入水溶液凝固浴，制得含水20％～400％的凝固纤维(以纤维中的聚对苯二甲酰对苯二胺物料的重量为基准计)；使该含水凝固纤维与强碱溶液接触，制得碱活化的纤维；视需要采用非水溶剂骤冷所得纤维，以除去所有过量的碱；和使该碱活化纤维与烯丙基卤、硝基苄基卤或硝基茋基卤等接枝剂的接枝溶液接触。可用水洗涤接枝纤维。所述强碱是在二甲基亚砜中Pka大于12者。优选叔丁醇钾。
                      发明详述
因为聚对苯二甲酰对苯二胺(PPD-T)纤维强度高和模量高，所以它作为橡胶强化材料是特别有用的。过去，应用PPD-T纤维作为橡胶强化材料的一种困难是，在橡胶基质和强化它的PPD-T纤维之间缺乏良好的粘合性。
过去，曾采用两种材料分别涂敷PPD-T纤维，以便获得满意的橡胶粘合性能。为此，该纤维需经复杂的方法进行处理，首先进行环氧树脂底层涂布，在使该底涂层干燥和固化之后，再进行间苯二酚-甲醛树脂上层涂布，也必须使其干燥和固化。
本发明人发现，对于PPD-T而言，该处理工艺只需要单一的步骤即可，并且能够以湿态或从未干燥处理状态的PPD-T纤维进行。因此，本发明的处理方法，可作为纤维纺丝过程中的一个附加步骤，连续地以PPD-T纤维进行。这样不仅提供与橡胶粘合性改善了的纤维，而且是借助于作为纤维制造一部分的相当简单的方法来提供这些纤维。
PPD-T意指自对苯二胺和对苯二甲酰氯等摩尔聚合得到的均聚物，也包括将少量其它二胺与对苯二胺混合以及将少量其它二酰氯与对苯二甲酰氯混合，而得到的共聚物。一般来说，其它二胺和其它二酰氯的用量最高能够达到对苯二胺或对苯二甲酰氯的约10mol％，或许再稍高些，其条件是其它二胺和二酰氯不含干扰聚合反应的活性基团。PPD-T也意指混入其它芳族二胺和其它芳族二酰氯，如2，6-萘二甲酰氯或者氯-或二氯对苯二甲酰氯，而得到的共聚物；其条件只是其它芳族二胺和芳族二酰氯的存在量不损害所要求的聚合物性能。PPD-T含有由二胺的胺基和对苯二甲酰氯的羧基化学结合得到的酰胺键(-CO-NH-)，并且至少85％酰胺键直接连接到两个芳环上。
可将添加剂与PPD-T的各组分一起应用。现已发现，最多能够将10wt％其它聚合材料与PPD-T共混。
本发明的PPD-T纤维含有接枝到PPD-T上的烯丙基基团(AL)、硝基苄基基团(NB)或硝基茋基团(NS)，作为接枝剂，接枝反应是通过取代酰胺基团上的氢(-CO-N(AL/NB/NS)-)接枝到PPD-T上。硝基茋基具有含烯丙基和硝基苄基两种基团的双官能结构之优点。接枝反应采用通过叔丁醇钾与二甲基亚砜(DMSO)相互反应生成聚阴离子结构而制备的试剂，经-NH基团脱质子化作用和金属化作用而进行的。然后，金属化的聚阴离子可经AL、NB或NS基团的亲核取代反应。整个反应程序称作本发明的脱质子化接枝反应。
现已经断定，本发明纤维中的PPD-T聚合物，应当在纤维成形或纺丝之后进行脱质子化接枝反应，因为这样能够最有利地使用接枝物料。但是，也可在纤维成形之前，使PPD-T进行接枝来制造本发明的接枝纤维。
本发明纤维一般以各向异性纺丝液、采用众所周知的气隙纺丝工艺进行纺丝，如美国专利No 3,767,756或4,340,559中所述。自各向异性纺丝液所纺的纤维，经气隙进入水溶液凝固浴，并经水淋洗和洗涤。所得到的纤维是所谓的“从未干燥”的，它包含20～400wt％水。虽然所使用的纤维也可以是部分于的，但是重要的是，应是新纺出的，在接枝之前未干燥到含水20％以下。预先干燥到含水20％以下的纤维所具有的分子结构为不可逆蹋陷有序结构，形成了致密的纤维。对于在本发明中应用来说，从未干燥的纤维是重要的，因为它们能够以单根的形式和以纱线束的形式由接枝剂更易润湿，提供更高孔隙率，并提高接枝剂接近-NH反应中心的能力。
本发明的接枝方法包括形成作为接枝聚合物前体的金属化PPD-T聚阴离子。到现在为止，这是干燥条件下进行诸如此类的接枝反应的习惯作法，以便最大程度的减少会降低接枝反应产率的由水竞争性再质子化的作用。
本发明的接枝方法使用强碱物料，并且已经确定优选叔丁醇钾，因为它会在含水接枝聚合物物料中起作用。可以使用在DMSO或等同非质子溶剂中Pka为12以上的其它强碱。适宜的其它强碱是甲醇钠、氢氧化钾、氨基钠、正丁基锂、三甲基铝和二异丙基氨基锂。这些物料叙述在R.R.Burch、W.Sweeny、H-W Schmidt和Y.H.Kim的论文中，发表在《高分子》(Macromolecules)第23卷，第1065页(1990)。
本发明的接枝方法的步骤包括：使从未干燥处理过的PPD-T纤维与0.0005～6M叔丁醇钾非水溶剂溶液接触0.03秒至8分钟，制得碱活化的纤维；然后使该碱活化的纤维与0.0005～5M烯丙基卤、硝基苄基卤或硝基茋卤非水溶剂的接枝溶液接触0.03秒至8分钟，制得接枝纤维，并在水中洗涤所得纤维。虽然纤维中存在水，从未干燥处理过的纤维与叔丁醇钾进行的最初接触仍产生碱活化的纤维。已经确定使用其它丁醇盐不产生碱活化纤维，因为出现水的碱失活作用。在本发明中使用的非水溶剂通常是二甲基亚砜，但是也可以包含至多90wt％其它不干扰碱或活化纤维、或者不与它们反应的溶剂。这些其它溶剂的例子是甲苯、四氢呋喃、乙基苯、庚烷、己烷、戊烷、叔丁醇、2-甲基-2-丙醇、二异丙胺、1，4-二噁烷等，以及这些溶剂的组合。
按照本发明方法进行接枝所用的接枝剂中的卤优选氯、溴或碘。已经发现烯丙基、硝基苄基和硝基茋基团提供了对橡胶的粘合性改善作用，同时也保持着高而有效的接枝反应动力学。
虽然本发明的接枝反应能够在未成形的PPD-T聚合物上进行，但是已经断定，以纤维形式能够更有效地完成接枝。纤维形式的接枝，在纤维表面上以及纤维表面附近形成接枝部分，而不是在纤维结构的深层形成。确信本发明的接枝方法提供具有下述表面的PPD-T纤维，即表面上其暴露的胺位点上有0.25～50％、或许75％的氢被接枝其上的基团所置换。
本发明的纤维一旦接枝，就能够按需要在非水溶剂或水中进行洗涤。
碱活化和接枝两者均是迅速的反应，在适宜反应条件下能够在几分之一秒或稍长的时间内完成。这些反应一般在大气压下，15～50℃下进行。所述纤维是从未干燥过的，通常包含20～400wt％水，优选含有30～100wt％水。确信该接枝反应能够在纤维中存在水的情况下进行，这是因为由周围的水进行的活化纤维竞争性再质子化作用不会太快，因为在脱质子化的酰胺键周围发生DMSO和金属化剂的络合作用，例如形成钾冠醚结构，并倾向于保护聚阴离子免于发生再质子化，而进行接枝取代反应。还认为，DMSO往往可从未干燥的多孔纤维结构中置换出水。
本发明纤维一旦接枝就能应用于橡胶材料使之强化。对其它材料产生良好粘合性的材料的质量尚未完全认识，常常以经验鉴别。已经发现本发明的接枝纤维对各种橡胶材料具有优良的粘合性；所述橡胶材料包括丁腈橡胶(氢化的和未氢化的)(NBR)；乙烯-丙烯-二烯单体橡胶(EPDM)，所包括的二烯例如5-亚乙基-2-降冰片烯(5-亚乙基双环[2.2.1]庚-2-烯)、二聚环戊二烯(双环[2.2.1]庚-2，5-二烯)、和1，4-己二烯；氯磺酰聚乙烯(CSM)；环氧乙烷和氯甲基环氧乙烷(ECO)；六氟丙烯偏二氟乙烯(FPM)；天然橡胶(NR)；苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)等。已经发现，本发明的接枝纤维在提高该纤维对NBR和EPDM的粘合性方面特别有效。
本发明的接枝纤维用于强化橡胶基质材料，这是通过本领域众所周知的方法将所述纤维和基质材料混炼实现的。例如，采用开炼机或本目的可用的其它混炼设备，使所述纤维混炼到橡胶中。通常，将纤维切断或斩碎成为絮片状或短纤维状，并以这种形状分散在橡胶中。橡胶强化用纤维一般切断为几个毫米至几个厘米。
橡胶组合物可以含各种添加剂，所加入的全部添加剂均属特定需要和应用所必须的。因为同样的理由，强化橡胶组合物中接枝纤维的含量范围可以较大。一般来说，这类组合物含0.5～15wt％接枝纤维(以橡胶重量为基准计)。
将本发明的接枝纤维混入橡胶的其它方法包括：围绕着挤出的橡胶管以针织、编织、缠绕或机织等将所述接枝纤维织在上面，然后覆盖(或者不覆盖)第二层相同的或不同的橡胶，形成得益于接枝纤维增强的胶管、圆桶形容器或任何形状的制品。
                      测试方法
关于粘合性试验，如下文所述实例中报告的，均使用ASTM D4776-88“轮胎帘布和其它强化帘布对胶料的粘合性标准试验方法，H-试验程序”来进行。
                      实施例实例1
聚对苯二甲酰对苯二胺纤维的纺丝一般按美国专利NO4,340,559所述进行，采用所述TrayG法。所用聚合物是特性粘度约6.3dL/g的PPD-T。将聚合物溶解在100.1％硫酸中，形成含有19.4％聚合物的纺丝液(以纺丝液总重量为基准计)。将纺丝液经直径63.5微米的纺丝毛细管挤出，在纺丝液温度71℃下，进行纺丝，直接纺入长度为0.64cm的气隙中，此后进入装有凝固液的纺丝管中，凝固液为含有8wt％硫酸的水溶液，其温度保持在2℃。凝固纤维自凝固浴进入水洗步骤，中和步骤，然后经脱水枢，进入浴中，在该浴中所得纤维与0.6M叔丁醇钾的二甲基亚砜溶液接触，温度为20℃，接触时间为约0.5秒，制得碱活化的纤维。在纤维与叔丁醇钾熔液接触的时候，纤维含有约30％水(以纤维中PPD-T的总重量为基准计)。然后，在二甲基亚砜中漂洗该碱活化纤维，除去纤维中的过量叔丁醇盐。该漂洗步骤是视需要进行的，但是对于除去所有过量的叔丁醇盐会是有益的，因为这些醇盐会通过与接枝剂进行反应而影响接枝效率。
在碱活化步骤之后，使所得纤维与接枝溶液在20℃下接触75毫秒，所述接枝溶液为0.5M硝基苄基氯接枝剂二甲基亚砜溶液，由此制得接枝纤维。在接枝之后，用水洗涤纤维，并在180℃下进行干燥0.5～2秒。实例2
在本实例中，使用与实例1相同的步骤，只是接枝溶液为0.5M烯丙基氯接枝剂二甲基亚砜溶液，接枝反应在20℃下进行75毫秒。实例3
在本实例中，检验自上述实例的接枝纤维对橡胶材料的粘合性。将这些试验的粘合结果与未接枝的且未涂布的相同PPD-T纤维，和未接枝的但采用先有技术“双浸渍”涂布的相同PPD-T纤维的粘合结果进行比较。
所谓“双浸渍”的实施方法包括：用1wt％含量的配方(I)环氧树脂底涂层涂料进行涂布，并在210℃下干燥固化足够时间，以免发粘，再在已涂该底层的纤维上涂布8wt％含量配方(II)间苯二酚甲醛上涂层涂料，然后在190℃下干燥并固化约3分钟。
配方(I)                                  组合物
                                          (wt％)
水                                        97％
氢氧化钠(10％水溶液)                      0.3％
NER-010-A(甘油树脂的二环氧甘油醚，
NAGASE America公司出品)                   2.2％
琥珀酸二辛酯磺酸钠，润湿剂，
(75％水溶液)                              0.5％
配方(III)                                组合物
                                          (wt％)
水                                        48.6％
氢氧化钠(1.67％水溶液)                    3.1％
间苯二酚小薄片                            1.9％
甲醛                                      2.7％
“Gen Tac”41％含水胶乳
(General Tire & Rubber
公司出品)                                 41.8％
氢氧化铵(28％水溶液)                      1.9％
制备试验用的材料，并按照上述ASTM D4776进行检验，在下述组合物中使用氢化丁腈橡胶(HNBR)。
这些试验中所用的HNBR组合物为如下所列：
氢化丁腈橡胶                              46％
碳黑                                      30％
二氧化硅                                  12％
氧化镁                                    6％
增塑剂                                    3％
硬脂酸                                    1％
抗氧化剂                                  1％
过氧化物                                  1％这些试验的结果列于下表中：
                         表
纱线类型                                 粘合性试验结果
                                            (牛顿)
未经处理的纱线                               10±8
碱活化的纱线(比较用)                         30±5
AL接枝纱线                                   79±5
NB接枝纱线                                   89±4
双浸渍纱线(比较用)                           76±7
由此看出，经充分比较本发明的接枝纤维与橡胶的粘合性明显增加；实施本发明接枝方法比现有技术双浸渍法具有相当大的进步。

Claims (12)

1.一种其上接枝有硝基苄基或硝基茋基的聚对苯二甲酰对苯二胺纤维。
2.权利要求1的纤维，其中聚对苯二甲酰对苯二胺上0.25～50％的胺位点的氢由接枝其上的硝基苄基或硝基茋基所置换。
3.权利要求1的纤维，其中纤维表面的聚对苯二甲酰对苯二胺上0.25～75％的胺位点的氢由接枝其上的硝基苄基或硝基茋基所置换。
4.一种纤维强化的橡胶组合物，包含选自下述的橡胶基质材料和嵌入其中的聚对苯二甲酰对苯二胺纤维，橡胶基质材料选自丁腈橡胶、乙烯-丙烯-二烯单体橡胶、氯磺酰聚乙烯、环氧乙烷和氯甲基环氧乙烷、六氟丙烯偏二氟乙烯、天然橡胶和苯乙烯丁二烯橡胶，而聚对苯二甲酰对苯二胺纤维含有接枝于其上的选自硝基苄基、烯丙基和硝基茋基的接枝剂。
5.权利要求4的纤维强化的组合物，其中聚对苯二甲酰对苯二胺上0.25～50％的胺位点的氢被接枝其上的接枝剂所置换。
6.权利要求4的纤维强化的组合物，其中在纤维表面上的聚对苯二甲酰对苯二胺的0.25～75％胺位点的氢被接枝其上的接枝剂所置换。
7.一种制造接枝的聚对苯二甲酰对苯二胺纤维的方法，包括下列步骤：
a)将聚对苯二甲酰对苯二胺溶液纺丝，送入含水凝固浴中，制得以纤维中的聚对苯二甲酰对苯二胺的重量为基准计，含20％～400％水的凝固纤维；
b)使含水凝固纤维与非水碱溶液接触0.030秒至8分钟，制得碱活化纤维，所述碱溶液为0.0005～6M碱的二甲基亚砜溶液，其Pka大于12；
c)使碱活化纤维与非水接枝溶液接触0.030秒至8分钟，制得接枝纤维，所述接枝溶液为0.0005～5M的选自烯丙基卤、硝基苄基卤和硝基茋卤的接枝剂溶液。
8.权利要求7的方法，其中在步骤b)使凝固纤维与碱溶液接触之后，再采用如下步骤：
在步骤c)之前，采用非水液体使碱活化纤维骤冷，除去过量碱，再使碱活化纤维与接枝溶液接触。
9.权利要求7的方法，其中所述碱是叔丁醇钾。
10.权利要求7的方法，其中还包括另一步骤d)采用水洗涤接枝纤维。
11.权利要求7的方法，其中步骤b)的碱溶液和步骤c)的接枝剂溶液的溶剂是二甲基亚砜。
12.权利要求8的方法，其中非水液体是二甲基亚砜。
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