CN111793354A - 一种尼龙11基薄膜及其制备方法和应用 - Google Patents

一种尼龙11基薄膜及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种尼龙11基薄膜及其制备方法和应用，属于及聚酰亚胺薄膜技术领域。本发明提供的尼龙11基薄膜，制备原料包括尼龙11和改性空心玻璃微珠；所述改性空心玻璃微珠的质量为尼龙11基薄膜质量的3～11％；所述改性空心玻璃微珠由硅烷偶联剂KH‑792对空心玻璃微珠进行改性得到。PA11中酰胺基团上羰基的氧和基团中的氢结合形成强氢键，且亚甲基密度较高，使得PA11呈现半结晶的特性，韧性好；HGB具有球形表面，流动性好，KH‑792改性的空心玻璃微珠在PA11中的分散性好，利于将受到的外力均匀地传递给PA11，从而保证尼龙11基薄膜的收缩率和力学性能；HGB内部填充有惰性气体，使其具有轻质的特点，能够有效降低薄膜的负重、隔热以及生产成本，附加价值高。

Description

一种尼龙11基薄膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及聚酰亚胺薄膜技术领域，具体涉及一种尼龙11基薄膜及其制备方法和应用。
背景技术
聚酰胺是美国杜邦公司中央研究所最先开发用于纤维的树脂，作为一种热塑性工程塑料进行研发和生产注塑制品，主要是替代军事设备的金属，以达到设备轻量化、降低成本的要求，被广泛应用于电子、机械、汽车和纺织等行业。然而，聚酰胺(如PA6、PA66)属于短碳链聚酰胺，其酰胺基密度大、吸水性强，造成其尺寸稳定性差、刚性、拉伸和弯曲强度不高，以PA6、PA66制备的薄膜的力学性能差，限制了其应用。
尼龙11(PA11)分子链段长，酰胺基密度小，尺寸稳定性和力学性能相对于PA6和PA66有所提高。然而，由于注塑级的PA11的价格在15万元/吨以上，PA11价格高，以PA11为原料制备薄膜的报道较少。中国专利CN1821306A公开了一种基于聚酰胺掺合物的薄膜，主要由下列组分组成：a)3-50重量％的选自PA11和PA12的聚酰胺，以及b)50-97重量％的选自PA1012和PA1212的聚酰胺，该薄膜的光泽度高，适用于装饰塑模部件，然而其力学性能差。
发明内容
鉴于此，本发明的目的在于提供一种尼龙11基薄膜及其制备方法和应用，本发明提供的尼龙11基薄膜的力学性能优异。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种尼龙11基薄膜，制备原料包括尼龙11和改性空心玻璃微珠；所述改性空心玻璃微珠的质量为尼龙11基薄膜质量的3～11％；
所述改性空心玻璃微珠由硅烷偶联剂KH-792对空心玻璃微珠进行改性得到。
优选的，所述尼龙11基薄膜的厚度为0.3～0.8mm。
优选的，所述硅烷偶联剂KH-792的质量为所述空心玻璃微珠质量的1～7％。
优选的，所述改性的温度为85～95℃，时间为30～60min。
优选的，所述空心玻璃微珠在使用前进行预处理，所述预处理包括：将空心玻璃微珠加入水中进行间歇超声处理，然后过滤和干燥。
本发明提供了上述技术方案所述尼龙11基薄膜的制备方法，包括以下步骤：
将尼龙11和改性空心玻璃微珠混合后压制成型，得到尼龙11基薄膜。
优选的，所述压制成型的过程中每间隔8～12min放气2次。
优选的，所述压制成型时，上模板和下模板的温度独立地为170～270℃，时间为45～60min，压力为10～14MPa。
本发明还提供了上述技术方案所述的尼龙11基薄膜或上述技术方案所述制备方法制备的尼龙11基薄膜作为铝材、钢材或木塑材料的保护膜的应用。
本发明提供了一种尼龙11基薄膜，制备原料包括尼龙11和改性空心玻璃微珠；所述改性空心玻璃微珠的质量百分含量为3～11％；所述改性空心玻璃微珠由硅烷偶联剂KH-792对空心玻璃微珠进行改性得到。在本发明中，尼龙11(PA11)的分子链结构中，酰胺基团上羰基的氧和基团中的氢结合能够形成很强的氢键，使PA11的具有结晶的能力，且其亚甲基密度较高，使得PA11呈现半结晶的特性，PA11韧性好；空心玻璃微珠(HGB)具有球形表面，流动性好，硅烷偶联剂KH-792改性的空心玻璃微珠在PA11基体中的分散性好，能够将受到的外力均匀地传递给PA11，从而进一步提高了尼龙11基薄膜的收缩率和力学性能；而且HGB内部填充的惰性气体，使其具有轻质的特点，能够有效降低尼龙11基薄膜的负重、隔热性能以及生产成本，附加价值高。如实施例结果所示，本发明制备的尼龙11基薄膜的冲击强度为6.06～8.82KJ/m2，拉伸屈服力为606.39～670.39N，拉伸强度为45.63～50.45Mpa，断裂伸长率为113.84～191.71％，弯曲应力为39.55～54.95Mpa，弯曲模量为1253.54～1784.72Mpa，说明，本发明提供的尼龙11基薄膜力学性能优异。
本发明提供的制备方法，操作简单，适宜工业化生产。
附图说明
图1为对比例1、实施例2和对比例2制备的尼龙11基薄膜的红外光谱图；
图2为对比例1和实施例2制备的尼龙11基薄膜的X射线衍射图；
图3为对比例1和实施例2制备的尼龙11基薄膜的冲击断面的扫描电镜图，其中，(a)为对比例1，(b)为实施例2；
图4为实施例2制备的尼龙11基薄膜中改性HGB的粒径分布图；
图5为实施例1～4和对比例1～2制备的尼龙11基薄膜的缺口冲击强度图；
图6为实施例1～4和对比例1～2制备的尼龙11基薄膜的拉伸强度与断裂伸长率图；
图7为实施例1～4和对比例1～2制备的尼龙11基薄膜的弯曲强度与弯曲模量图。
具体实施方式
本发明提供了一种尼龙11基薄膜，制备原料包括尼龙11和改性空心玻璃微珠；所述改性空心玻璃微珠的质量百分含量为3～11％；
所述改性空心玻璃微珠由硅烷偶联剂KH-792对空心玻璃微珠进行改性得到。
在本发明中，若无特殊说明，所有的原料组分均为本领域技术人员熟知的市售商品。在本发明中的实施例中，所述尼龙11购买于日本东丽公司(Rilsan)；空心玻璃微珠购买于海诺科技公司(HN60)；所述硅烷偶联剂KH-792(化学名称为N-2-(氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷)购买于江苏扬子江天悦新材料有限公司。
在本发明中，所述改性空心玻璃微珠在所述尼龙11基薄膜中的质量百分含量为3～11％，优选为3～9％，更优选为5～7％。
在本发明中，所述改性空心玻璃微珠由硅烷偶联剂KH-792对空心玻璃微珠进行改性得到；所述改性优选包括以下步骤：将硅烷偶联剂KH-792喷洒在空心玻璃微珠表面，进行改性，得到改性空心玻璃微珠。
在本发明中，所述空心玻璃微珠在改性前优选进行预处理，所述预处理优选包括：将空心玻璃微珠加入水中进行间歇超声处理，然后过滤和干燥。在本发明中，所述空心玻璃微珠的质量和水的体积的比优选为10g：(80～120)mL，更优选为10g：(90～110)mL，最优选为10g：100mL。在本发明中，所述间歇超声处理的功率优选为280～320W，更优选为290～310W，最优选为300W；所述间歇超声处理的单次持续超声时间优选为3～7s，更优选为4～6s，最优选为5s；所述间歇超声处理的单次间歇时间优选为6～10s，更优选为7～9s，最优选为8s；所述间歇超声处理的次数优选为15～25次，更优选为18～22次，最优选为20次。在本发明的实施例中，所述间歇超声处理优选在超声波细胞破碎仪中进行。在本发明中，所述间歇超声处理利用超声波细胞破碎仪对空心玻璃微珠的热效应、空化效应和机械效应原理对空心玻璃微珠进行超声洁净清洗，能够去除空心玻璃微珠表面的杂质。本发明对于所述干燥的温度和时间没有特殊限定，能够将空心玻璃微珠表面的水分去除干净即可。
在本发明中，所述改性空心玻璃微珠中硅烷偶联剂KH-792的质量优选为所述空心玻璃微珠质量的1～7％，更优选为2～6％，最优选为3～5％。在本发明中，所述喷洒的温度优选为85～95℃，更优选为88～92℃，最优选为90℃；所述喷洒的方式优选为注射器喷洒，本发明采用注射器喷洒利于控制硅烷偶联剂KH-792的量且喷洒均匀。
在本发明中，所述改性的温度优选为85～95℃，更优选为88～92℃，最优选为90℃；时间优选为30～60min，更优选为40～50min，最优选为40～45min。在本发明中，所述改性过程中，硅烷偶联剂KH-792与空心玻璃微珠形成氢键连接，提高了空心玻璃微珠的分散性以及与PA11的相容性。
在本发明中，所述改性玻璃微珠的粒径优选为20～90μm，更优选为25～60μm。所述改性后，本发明优选还包括将所述改性的体系进行干燥，得到改性空心玻璃微珠。在本发明中，所述干燥的方式优选为鼓风烘干，所述干燥的温度优选为35～45℃，更优选为40℃；时间优选为0.5～12h，更优选为4～8h。
在本发明中，所述尼龙11基薄膜的厚度优选为0.3～0.8mm，更优选为0.4～0.7mm，最优选为0.5～0.6mm。
本发明提供了上述技术方案所述尼龙11基薄膜的制备方法，包括以下步骤：
将尼龙11和改性空心玻璃微珠混合后压制成型，得到尼龙11基薄膜。
本发明对于所述混合的方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的混合方式即可。
在本发明中，所述压制成型的方式优选为模压成型。在本发明中，所述压制成型时，上模板和下模板的温度独立地优选为170～270℃，更优选为190～250℃，最优选为220℃；所述压制成型的时间优选为45～60min，更优选为50～55min，最优选为51min；所述压制成型的压力优选为10～14MPa，更优选为11～13MPa，最优选为12MPa。
在本发明中，所述压制成型的过程中优选每间隔8～12min放气2次，更优选为每间隔9～11min放气2次，最优选为每间隔10min放气2次。在本发明中，所述压制成型优选利用平板硫化机(TWZ-100T，浙江台州海瑞液压机械有限公司)进行。
本发明还提供了上述技术方案所述的尼龙11基薄膜或上述技术方案所述制备方法制备的尼龙11基薄膜作为铝材、钢材或木塑材料的保护膜的应用。
在本发明中，所述尼龙11基薄膜的应用方式优选包括采用喷涂、印刷或3D打印方式将所述尼龙11基薄膜设置到铝材、钢材或木塑材料表面作为保护膜。本发明提供的所述尼龙11基薄膜不同于传统意义的包膜和包装材料，可在铝材、钢材或木塑材料的表面形成保护层，能够在高盐、高油环境下使用，而且质量轻，具有优异的防腐和自熄性。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
利用超声波细胞破碎仪将10g HGB于100mL去离子水中进行间歇超声处理，过滤后干燥，得到预处理HGB；其中，间歇超声处理的单次超声持续时间为5s，单次间隙时间为8s，工作次数为20次，超声功率300W；
将0.6g硅烷偶联剂KH-792注射器喷洒到所述预处理HGB表面，在90℃条件下改性45min，在40℃条件下鼓风干燥6h，得到改性HGB；
将尼龙11和改性HGB混合均匀，置于平板硫化机中进行模压成型，得到尼龙11基薄膜(简写为5％PA11/HGB)，其中，改性HGB在薄膜中的质量百分含量为5％；模压成型时，上模板和下模板的温度均为220℃，时间为51min，压力为12MPa，压制过程中每隔10min放气2次。
实施例2
按照实施例1的方法制备尼龙11基薄膜，与实施例1的区别在于，改性HGB在薄膜中的质量百分含量为7％(简写为7％PA11/HGB)。
实施例3
按照实施例1的方法制备尼龙11基薄膜，与实施例1的区别在于，改性HGB在薄膜中的质量百分含量为9％(简写为9％PA11/HGB)。
实施例4
按照实施例1的方法制备尼龙11基薄膜，与实施例1的区别在于，改性HGB在薄膜中的质量百分含量为11％(简写为11％PA11/HGB)。
对比例1
按照实施例1的方法制备尼龙11基薄膜，与实施例1的区别在于，不添加改性HGB(简写为PA11)。
对比例2
按照实施例1的方法制备尼龙11基薄膜，与实施例1的区别在于，改性HGB的质量百分含量为13％(简写为13％PA11/HGB)。
测试例
(1)傅里叶红外光谱图
对比例1、实施例2和对比例2制备的尼龙11基薄膜的红外光谱图如图1所示。由图1可知，在3302cm-1是游离的-NH；在2921cm-1、2852cm-1处分别是-CH2对称和非对称伸缩振动；在1709cm-1处显示出C＝O的特征谱带；在1579cm-1处显示出N-H(面内)的弯曲振动谱带；这些均是PA11的特征峰。从红外光谱图的对比中可以看出：经硅烷偶联剂KH-792处理的HGB并没有与尼龙11反应生成新的官能团，其中3302cm-1处的-NH随改性HGB含量增加而逐渐消失，说明硅烷偶联剂KH-792对-NH有反应，使游离的-NH缔合。说明，硅烷偶联剂KH-792处理后的HGB能在PA11中结合生成化学键，且随着改性HGB含量的增加，其在PA11内的结合键能强度影响明显，这与后续的弯曲强度及弯曲模量的测试结果相符。
(2)X射线衍射图
对比例1和实施例2制备的尼龙11基薄膜的X射线衍射图如图2所示。由图2可知，PA11是一种多晶型聚合物，其至少存在有四种晶型和一种亚稳态：三斜的α型、单斜的β型以及三种准六方晶型(γ、δ和δ’型)；纯PA11只在10.3°、20.9°出现衍射峰，对应γ晶型；在PA11中填充改性HGB后，20.9°位置的衍射峰变得宽而低，且在10°～20.9°之间出现多个小的衍射峰，24.9°位置也出现了一个衍射峰，PA11的晶型发生了改变，形成三斜α晶系的晶型。说明，尼龙11基薄膜中，7wt％含量的改性HGB使PA11的晶型发生改变，结晶能力降低，从而导致尼龙11基薄膜受结晶取向的作用削弱，这与后续的7wt％的改性HGB的拉伸测试的结果相符。
(3)冲击断面形貌
对比例1和实施例2制备的尼龙11基薄膜的冲击断面的扫描电镜图如图3所示，其中，(a)为对比例1，(b)为实施例2。由图3中(a)可知，纯PA11的冲击断面比较光滑，且应力集中处有明显的裂纹，属于脆性断裂的范畴；由(b)可知，实施例2制备的尼龙11基薄膜的冲击断面差异明显，没有出现应力集中而产生的裂纹，基体明显发生了应力屈服而产生的塑性变形，且出现许多由于改性HGB受力产生界面脱粘而造成的空洞，7wt％含量的HGB形成的界面属于粘结强度较小的柔性层，在冲击过程中能吸收受到的冲击能量，使样条呈现韧性。说明，尼龙11基薄膜在受冲击的过程中，界面脱粘能有效地吸收受到的冲击能量，从而使测得尼龙11基薄膜的冲击强度高于纯PA11。
(4)粒径分布
对图3中(b)中的改性HGB进行粒径计算分析，粒径比例如图4所示。
由图4可知，7wt％的改性HGB在PA11中大部分都处于25～35μm，从整体来看，7wt％的改性HGB在PA11基体中，虽有团聚出现，依然具有良好的相容性，且分散均匀。
(5)缺口冲击强度测试
按GB/T1843-2008标准测试，在测试前对悬臂梁冲击试验机进行空击，记录空击时的能量损失数据，然后在常温环境下进行悬臂梁缺口冲击强度测试，实施例1～4和对比例1～2制备的尼龙11基薄膜的缺口冲击强度测试结果如表1和图5所示：
表1实施例1～4和对比例1～2制备的尼龙11基薄膜的缺口冲击强度测试结果
Figure BDA0002602910050000081
由图5和表1可知，随改性HGB含量的增加，尼龙11基薄膜的冲击强度曲线呈现先上升后下降的趋势，当HGB含量为7％时，尼龙11基薄膜的冲击强度达到最大值，是纯PA11冲击强度的1.93倍，HGB含量再增加，尼龙11基薄膜的冲击强度下降，造成这种现象的原因可能是：改性HGB含量小于7wt％时，改性HGB含量能较均匀地分散在PA11中，在受到冲击作用时，改性HGB受力可能导致界面脱粘，能有效吸收冲击能量，使冲击断裂趋于韧性断裂；而改性HGB含量达到7wt％时，改性HGB在PA11中趋于饱和，尼龙11基薄膜的抗冲击强度达到最大；随着改性HGB含量继续增加，改性HGB填料团聚影响加重，尼龙11基薄膜界面强度提高，使尼龙11基薄膜的断裂趋于脆性断裂，抗冲击强度随着改性HGB含量增加而降低。
(2)拉伸强度与断裂伸长率测试
在室温(25℃)的环境下，按GB/T1040-2006标准，使用万能试验机测试拉伸样品，测试原始标距为25mm，拉伸速度为50mm/min，实施例1～4和对比例1～2制备的尼龙11基薄膜的拉伸强度与断裂伸长率测试结果如表2和图6所示：
表2实施例1～4和对比例1～2制备的尼龙11基薄膜的拉伸强度与断裂伸长率测试结果
Figure BDA0002602910050000091
由表2和图6可知，随改性HGB含量的增加，尼龙11基薄膜的拉伸强度曲线呈现先下降后上升的趋势，产生这种现象的原因可能是：
①从取向方面上分析：在拉伸过程中，纯PA11在拉伸方向上无法发生有效取向就断裂了，其原因可能是在注塑成型过程中，纯PA11已经呈一定方向上的取向状态，在受到拉伸作用时，取向单元(分子链、微晶等)沿拉伸方向取向受到约束而导致断裂。
在填充改性HGB后，断裂伸长率明显增大，说明改性HGB能使尼龙11基薄膜在制备过程中降低取向程度，从而在拉伸作用下充分取向后才断裂；由于在取向过程中可能破坏许多化学键，所以断裂时，破坏化学键所需的能量随断裂伸长率的增大而减少，换而言之，拉伸强度随断裂伸长率增大而减小。
在改性HGB含量大于7wt％时，HGB在尼龙11基薄膜中的均匀程度开始下降，甚至出现团聚现象，导致尼龙11基薄膜在拉伸过程中产生应力集中，使取向单元在未充分取向便发生断裂，拉伸强度增强，断裂伸长率减小。
②从界面方面分析：改性HGB含量小于7wt％时，HGB在PA11中能均匀分散，界面粘结强度较小，在拉伸过程中易发生界面脱粘，从而导致应力集中效应不明显，界面处有空化现象产生，受这种现象影响，形成的界面柔性层使得尼龙11基薄膜断裂伸长率明显增大，拉伸强度降低；随着改性HGB含量高过7wt％后，HGB在PA11中的界面粘结强度加强，在界面区形成模量较大的坚硬层，有利于提高复合尼龙11基薄膜的拉伸屈服应力，使其拉伸强度呈增强的趋势，断裂伸长率相应减小。
(3)弯曲强度与弯曲模量测试
在室温(25℃)的环境下，按GB/T9341-2008标准，使用万能试验机测试弯曲样品，测试速度为2mm/min，规定挠度是的弯曲应力，实施例1～4和对比例1～2制备的尼龙11基薄膜的弯曲强度与弯曲模量测试结果如表3和图7所示：
表3实施例1～4和对比例1～2制备的尼龙11基薄膜的弯曲强度与弯曲模量测试结果
Figure BDA0002602910050000101
由表3和图7可知，随改性HGB含量的增加，尼龙11基薄膜的弯曲强度和弯曲模量都在逐渐增加，产生这种现象的原因可能是：改性HGB与PA11之间形成的化学键能有效增强弯曲强度，且改性HGB在PA11中能有效吸收受到的应力，在受到弯曲应力时，改性HGB能吸收PA11分子链受到的应力，使尼龙11基薄膜更难发生变形，从而表现出其弯曲模量的增加。说明，当改性HGB含量小于7wt％时，改性HGB能在基体内均匀分散，相容性良好，尼龙11基薄膜随着改性HGB含量的增加而呈现增韧的趋势，形成较好的韧性材料；在改性HGB含量高过7wt％后，尼龙11基薄膜逐渐呈现刚性；而尼龙11基薄膜的弯曲强度和弯曲模量均随改性HGB含量增加而提高。
综上所述，经过硅烷偶联剂KH-792处理过的HGB能和PA11良好结合，且改性HGB含量在7wt％时，相容性达到最佳，韧性达到最好；较高含量(11wt％以上)的改性HGB能提升尼龙11基薄膜的刚性。本发明提供的尼龙11基薄膜能够满足金属材料、木塑材料和3D打印材料的要求。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种尼龙11基薄膜，其特征在于，制备原料包括尼龙11和改性空心玻璃微珠；所述改性空心玻璃微珠的质量为尼龙11基薄膜质量的3～11％；
所述改性空心玻璃微珠由硅烷偶联剂KH-792对空心玻璃微珠进行改性得到。
2.根据权利要求1所述的尼龙11基薄膜，其特征在于，所述尼龙11基薄膜的厚度为0.3～0.8mm。
3.根据权利要求1所述的尼龙11基薄膜，其特征在于，所述硅烷偶联剂KH-792的质量为所述空心玻璃微珠质量的1～7％。
4.根据权利要求1或3所述的尼龙11基薄膜，其特征在于，所述改性的温度为85～95℃，时间为30～60min。
5.根据权利要求1或3所述的尼龙11基薄膜，其特征在于，所述空心玻璃微珠在改性前还包括：将空心玻璃微珠预处理，所述预处理包括：将空心玻璃微珠加入水中进行间歇超声处理，然后过滤和干燥。
6.权利要求1～5任一项所述尼龙11基薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将尼龙11和改性空心玻璃微珠混合后压制成型，得到尼龙11基薄膜。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述压制成型的过程中每间隔8～12min放气2次。
8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，所述压制成型时，上模板和下模板的温度独立地为170～270℃，时间为45～60min，压力为10～14MPa。
9.权利要求1～5任一项所述的尼龙11基薄膜或权利要求6～8任一项所述制备方法制备的尼龙11基薄膜作为铝材、钢材或木塑材料的保护膜的应用。
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