CN1165545A - 纤维素纤维 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及按胺氧化物法制造纤维素模制件的方法，其中将纤维素在含水的叔胺氧化物中的悬浮液转化成可纺的溶液，通过喷丝板挤出，并使得到的模制体通过凝固浴，其特征在于a)采用一种含有能与纤维素反应并引入官能团的物质的悬浮液，此官能团比纤维素的羟基具有更强的亲核性，和/或b)采用带有官能团的纤维素，此官能团比纤维素的羟基具有更强的亲核性，和/或c)采用一种含有带有比纤维素的羟基亲核性更强的官能团的聚合物的悬浮液，和/或d)将一种能与纤维素反应并引入比纤维素的羟基亲核性更强的官能团的物质加入可纺的溶液中；和/或e)将一种带有比纤维素的羟基亲核性更强的官能团的聚合物加入可纺的溶液中。

Description

纤维素纤维
本发明涉及一种新的纤维素模制体和制造这种纤维素模制体的方法。本发明特别是涉及一种新的纤维素纤维和新的纤维素薄膜，它们具有预定的原纤化倾向。
近年来，报导了一系列方法来代替粘胶法，其中将纤维素在不生成衍生物的情况下溶解于有机溶剂、有机溶剂与无机盐混合物或者盐的水溶液中。由此溶液制造的纤维素纤维从BISFA(人造纤维标准化国际局)得到属名Lyocell。BISFA将这样的一种纤维素纤维定义为Lyocell，它是通过纺丝方法从有机溶剂得到的纤维。对“有机溶剂”BISFA理解为一种由有机化学品和水组成的混合物。
至今只有唯一的一种制造属名Lyocell纤维素纤维的方法实现工业化。在这种以下称胺氧化物法的方法中，采用叔胺氧化物作溶剂，特别是N-甲基吗啉-N-氧化物(NMMO)。这种方法例如在US-A-4,246,221中有说明，它提供的纤维以高强度、高湿模量和高勾接强度为特征。
Lyocell纤维的特性是在湿态中具有突出的原纤化趋势。对原纤化可理解为湿纤维在湿态时在机械应力作用下沿着长度方向的开裂，由此纤维得到毛发状的、皮毛状的外观。原纤化的原因可设想为：纤维是由沿纤维方向排列的原纤组成的，在原纤之间只存在微小程度的交联。
WO 92/14871描述了一种用于制造具有小原纤化倾向的纤维的方法。这是通过以下措施达到的：把新纺制的纤维在第一道干燥之前所接触的全部浴的pH值最大调至8.5。
WO 92/07124同样描述一种制造具有小原纤化倾向纤维的方法，按此方法，将新纺制的纤维，即尚未干燥的纤维用一种可阳离子化的聚合物处理。这种类型的聚合物有含有咪唑-和吖啶基的聚合物。此外，还可用可乳化的聚合物处理，例如聚乙烯或聚乙酸乙烯酯，或者与乙二醛进行交联。
1993年在瑞典Lund召开的CELLUCON会议上由S.Mortimer作的报告中提及，原纤化倾向随着拉伸的增加而提高。
为减少Lyocell纤维原纤化倾向已公布了一些方法：
例如从本申请者的WO 95/02082中可知，通过纺丝参数的一定组合可以减少原纤化。
此外还已知，通过化学交联可改善Lyocell纤维原纤化特性。例如EP-A-0538977描述了Lyocell纤维与可与纤维素反应的化学试剂交联，这既可在未干燥的状态，即可在纤维制造中进行，也可在干燥状态，即基本上在织物后整理中进行。
Lyocell纤维的交联在织物整理时进行有严重的缺点，即对整理机造成附加步骤，它导致附加费用，并且采用这种附加步骤限制了可制造的纺织品的多样性，这又导致了损害Lyocell纤维适应市场的能力。对已然经过一次干燥状态的Lyocell纤维的处理存在的另一个原则上的缺点是，特别是在第一次干燥步骤后，纤维对交联化学品的可接近性相对于新纺制的纤维状态明显减小，这又造成必须加入更多的化学品。
在上述专利申请中，作为例子引入的交联剂具有卤素取代的含氮环结构，作为有交联能力的基团，它们能在碱性条件下与纤维素的羟基反应。此外还报导了带有乙烯砜(vinylsulfon)基团的化合物或它们的前体。这些化合物基本上也只有在添加碱或添加作为分裂出酸的中和试剂所需的碱时才起反应。在这些专利申请中建议的用于未干燥的Lyocell纤维的交联方法，就其在纤维的连续后处理过程中只能非常困难地进行和高昂的费用而言，存在严重的缺点。在列举的化合物种类中，采用反应能力很强的化合物时，要求交联剂物质与触发它与纤维素的反应的碱性化合物分开使用。如果采用反应性较低的化合物，则可能同时使用交联剂和碱，在此情况必须进行温度处理(Temperaturschritt)，这在引用的专利中通过“蒸汽处理(Dampfen)”达到。因此所引用专利的严重缺点是增加后处理步骤，这又在建立这种纤维生产装置时导致增加可观的费用。
但是此方法还有另一缺点。在卤代的含氮环或乙烯基砜或它们的前身物质的反应过程中，交联反应生成盐，它随后必须从纤维中洗出，此外过量的以及未和纤维素纤维反应掉的剩余化学品也必须洗出去。这意味着在连续的纤维生产过程中还需要有一个进一步后处理的步骤，这造成了另外的投资费用和操作费用，还带来了污水问题。
在本申请者的WO 94/24343中建议将类似的过程用于Lyocell纤维的交联，以防止原纤化，其中述及，特别有利的是采用碱性缓冲剂并用电磁波照射。
在WO 94/20656中述及，通过采用一般用于改善纤维素纺织品的折皱角的常规交联化学品进行交联来减少Lyocell纤维的原纤化，如果交联在柔性的、线性的聚合物同时存在下进行，则不会降低纤维的染色性。基本上应用常规的N-羟甲基树脂(甲醇含量低的)和普通的酸性催化剂。并说明此方法既可以应用于干燥过的纤维也可以成功地应用于从未干燥过的纤维。
此方法还有使得需要另一种交联方法的缺点。一般用于改进湿折皱角的羟甲基树脂与纤维素的羟基反应需要相当高的反应温度，如果反应以足够速度进行，一般要120℃至160℃。在引用的国际专利申请中，为固定交联剂也采用非常高的温度。这样总是导致纤维强度或多或少的损失，特别是造成纤维伸长率损失和勾接强度损失，并使纤维变脆。此外，在上述的专利申请中，未列举出交联反应前后比较的纤维物理参数。在低温与引用的N-羟甲基化合物的反应导致较高的纤维湿含量，不会造成严重的强度损失和伸长率损失，但在低温反应一般需要很长的反应时间，因此对连续的纤维生产过程几乎不适用。
此外已知，纤维素纤维织物可以在适当的前处理和中性pH-值条件并不添加盐的情况下，用常规的活性染料染色(Lewis et al.，JSDC107卷，1991年3月和JSDC109卷，1993年11月)。含乙烯基砜或卤素的氮杂环一般作为锚-基团(AnKer-Gruppen)在碱性条件下与纤维素的羟基反应，在不加碱的条件下与氨基反应，因为它比羟基表现明显更强的亲核性。
在“纺织品化学后处理”(“Chemical Aftertreatment ofTextiles”，H.Mark，N.S.Wooding，S.M.Atlas)第414页中述及，四级化(quaternisierte)的二乙基氨基纤维素以羟基形式在室温进行湿交联。
在意大利专利申请690,926(1965)中报导了三-硫酸根合乙基锍(trissulfatoethylsulphonium)的内盐用于明胶的碱性交联。此反应在pH为7和温度为50℃进行。
本发明的任务是，通过交联反应制造一种Lyocell模制体，它的原纤化性能减小并可可控制，由该制造方法不出现已知交联方法中所提到的缺点。本发明的另一任务是，提供一种纤维，这种纤维在纺织品中表现出改善的湿折皱角，并因此使Lyocell纺织品的生产在织物整理中完全不用通常的高级整理化学品。
这些目的按本发明通过按胺氧化物法制造纤维素模制体的方法达到，在此方法中，将纤维素在含水的叔胺氧化物中的悬浮液转化成可纺的溶液，通过喷丝板挤出，使得到的模制体通过凝固浴，该方法的特征在于
a)采用含有能与纤维素反应并引入官能团的物质的悬浮液，所述官能团比纤维素的羟基具有更强的亲核性，和/或
b)采用带有官能团的纤维素，所述官能团比纤维素的羟基具有更强的亲核性，和/或
c)采用含有聚合物的悬浮液，这种聚合物带有比纤维素的羟基具有更强的亲核性的官能团；和/或
d)将一种物质加入可纺的溶液中，这种物质能与纤维素反应并能引入一种比纤维素的羟基具有更强的亲核性的官能团；和/或
e)将一种聚合物加入可纺的溶液中，这种聚合物带有一种比纤维素的羟基具有更强亲核性的官能团。
这些目的按本发明也可用一种根据胺氧化物法制造纤维素模制体的方法达到，在该方法中，将纤维素在含水的叔胺氧化物中的悬浮液转化成可纺的溶液，通过喷丝板挤出，并使得到的模制体通过凝固浴，这种方法的特征是，
a)在得到的模制体中引入官能团，该官能团比纤维素的羟基具有更强的亲核性；或
b)使得到的模制体与一种齐聚物或一种聚合物接触，齐聚物或聚合物含有比纤维素的羟基具有更强的亲核性的官能团；随后
用交联剂处理模制体，所述交联剂与亲核基团反应，条件是它基本上不与纤维素的羟基反应。
就本说明书和权利要求书的意义而言，“模制体”特别是指纤维和薄膜。如在下面提及“纤维”，就是指纤维、薄膜并也指其它模制体。
为获取熟知的好的纤维物理参数，如高湿强度、高勾接强度和高湿模量，按本发明将纤维优选在湿的状态进行交联。湿含量优选为40％至自由溶胀，当纤维在长的染浴中漂浮时产生溶胀。
在一个特别优选的实施方案中，在交联反应时，纤维湿含量在70％和150％之间。交联是这样完成的，在用交联剂处理之前，已将一种比纤维素纤维的羟基亲核性更强的基团引用到纤维中，这些基团在不继续加入碱的情况下即与交联剂反应。交联剂是本身为已知的化学品，它应用于纤维素纺织品的织物整理。它基本上是带有活性染料的已知活性基团的分子，但是它既可是有色的也可是无色的。
当然，专业人员也可以采用其它不同于这里引用的交联剂，既可用可购得的，也可用新的、专为Lyocell纤维的交联而合成的交联剂。这些化合物至少含有两个相同的或不相同的、可为亲核基团攻击的活性基团，但也可具有多个这样的基团。也可为带有多个亲核基团的活性聚合物。
活性基团优选为乙烯基砜基或其前身结构，或卤代的含氮杂环，特别是具有一个或两个卤素原子的三嗪环，以及环氧基。在交联之前引入到纤维素纤维中的亲核基团优选为伯氨基或仲氨基，它们很容易与引入的交联剂反应，经常在室温就反应，但也有其它的专业人员熟悉的亲核基团，例如硫羟基，它们也产生同样的效果。在本发明的交联反应中，反应不是发生在交联剂分子和纤维素的羟基之间，而是发生在交联剂分子和亲核性更强的基团之间。
因此，为了按本发明引入亲核的、可交联的基团，存在多种可能性：
a)按现有技术，在胺氧化物法中，制造纤维素溶液是通过制造浆粕和含水NMMO的两相混合物，在纤维素还未开始溶解的浓度和温度下进行混合制造，随后在升高温度和在真空下对混合物实施强剪切作用除去过量水，由此当基本上达到相当于NMMO-单水合物的粗浓度时，纤维素被强制溶解。为引入亲核性基团，可将在碱性条件下反应的纤维素反应活性物质加入两相的纤维素/NMMO混合物中。一种优选的实施方案是在此时添加含伯氨基和仲氨基的环氧化合物，然后这些化合物在制备溶液时与纤维素反应生成含氨基纤维素。此反应还可以补充少量的碱进行催化。
当然，专业人员在此处也可在纤维素上进行其它在碱性条件下进行的取代反应，它造成在纤维素上形成亲核的反应中心。也可采用相应的环氧氯丙烷代替例如环氧化合物并为此加大碱量，由此过程由于反应中生成盐而造成在溶剂回收中精制费用的提高。此外，也有可能加入含有氨基的活化的双键化合物。加入含氨基(仲和伯)的纤维素反应活性的聚合物本身在此即达到目的。
b)在按本发明制备溶液的过程中，也可加入比纤维素具有更强亲核性基团的聚合物以避免所用浆粕的衍生化，当纤维素溶液在纺丝浴中沉淀时，这些聚合物与纤维素同时沉淀，并和纤维素纤维结合在一起。这种物质的例子是脱乙酰壳多糖、含氨基的淀粉衍生物、含氨基的纤维素衍生物，也可为天然蛋白质，如明胶等。
专业人员在选择这些含氨基的聚合物时要注意，聚合物在NMMO/纤维素溶液中要很好地溶解或至少要很好地分散，并且它们在纺丝浴中能很大程度地包含在新凝固的纤维中，因为否则也会提高溶剂回收和提纯的费用。因此，特别合适的是水溶性差的聚合物和/或直接对纤维素具有高度活性的聚合物，例如除了带有活性的氨基外还含有四级基团(quatemare Gruppen)的聚合物。
c)在除去在纤维再生后附着的NMMO之后，也可将氨基(或其它比纤维素的羟基亲核性更强的基团)在纤维后处理中引入从未干燥过的纤维中。例如此纤维可在从未干燥的状态用脱乙酰壳多糖的酸性溶液处理，通过随后用调至碱性的水处理造成脱乙酰壳多糖在纤维中和纤维上不溶。这样得到的用亲核性基团改性的纤维然后可按本发明与交联化学品进行反应。
另一种将含亲核性基团的聚合物在纤维后处理中涂敷的方法涉及到应用与纤维素具有很高的直接反应活性的聚合物和齐聚物。这种聚合物分子除了亲核基团外还含有阳离子性基团以提高它的直接反应性。这种方法得到的、从未干燥过的含有反应活性的亲核基团的纤维素纤维也可随后按本发明与上述的交联剂分子进行反应。
通过引入准确量的比纤维素的羟基亲核性更强的基团，可制造新的纤维素纤维，它的交联度可按需要调节。交联度以这样的方式决定原纤化倾向：高交联度导致纤维原纤化倾向小，反之，低交联度导致纤维原纤化倾向大。因此本发明也涉及交联的纤维素纤维，它具有预定的原纤化倾向，且可由新的、未交联的纤维素纤维制得。
纤维素纤维的交联也可在未交联的纤维素纤维的干燥以后进行。
用以下实例更进一步解释本发明。实例1
将摩尔质量为5,000,000-6,000,000g/Mol的聚丙烯酰胺(2％质量，以纤维素为基础；生产厂：Fa.Sigma Aldrich)在搅拌下溶于50％的NMMO溶液中。
为制备纤维素含量为15％(质量)的纺丝原液，将相当于NMMO/水/聚丙烯酰胺份数的浆粕量在捏合机中与NMMO/水/聚丙烯酰胺溶液进行混合。在加热下和减压下除去水制成纺丝原液。
得到的纺丝原液在纺丝机中(纺丝温度：115℃；孔径：100μm；气隙(喷丝板与纺丝浴间的距离)：3cm；气隙的气候条件30g水/kg空气)纺成长丝(纤度：1.7分特)。长丝作为交联的样品材料。
用此方法得到的纤维氮含量为0.21g/kg纤维。用此纤维测定磨损值(见下面)。此外将纤维用交联剂溶液处理(见下面)。也用此交联的纤维测定磨损值。交联
将纤维干燥，并在室温用乙二醛溶液(浓度为5g/l；pH值为7)浸渍10分钟，将其压榨到剩余含湿量为120％。随后将纤维在100℃加热10分钟，然后洗涤并在60℃干燥。磨损值的测定
为测定磨损值，将纤维放在一个可旋转的轴上，此轴用湿的粘胶纤维织物绷紧。将此纤维与轴的旋转轴线成50°角固定绷紧，下端用70mg预张力加载。
轴以转数为500转/分转动，测定至纤维断裂的时间。由该时间计算转数，这就是磨坏纤维所需的转数。由此转数可以对交联的强度作出判断，由此纤维磨透所需的转数愈多，当然交联愈强。
为测定磨损值，每次要测试20个纤维样品，获得平均值，此值还要除以被测纤维的纤度。因此磨损值单位为转数/分特。
下列表1为下面3种纤维测定的结果：
纤维(1)是纯的纤维素纤维(Lyocell-纤维)，未加聚丙烯酰胺制造，但是用乙二醛交联；
纤维(2)是纤维素/聚丙烯酰胺纤维，不用乙二醛交联；
纤维(3)是纤维素/聚丙烯酰胺纤维，用乙二醛交联。
                               表1
纤维     磨损值
(1)纤维素纤维(无聚丙烯酰胺；交联的)(2)纤维素/聚丙烯酰胺纤维(未交联的)(3)纤维素/聚丙烯酰胺纤维(交联的)     5949198
从表1可以得出结论，纤维(3)具有最高磨损值，按本发明预定添加聚丙烯酰胺使磨损值从59提高到几乎200。实例2
类似实例1，但制备无聚丙烯酰胺的纺丝原液，并在纺丝前在纺丝原液中加入1.5％聚乙烯亚胺(“Lugalvan”G35，制造厂：BASF；MG：2000)。
同样类似实例1进行交联，但用三官能团的环氧化合物(1％的1，3，5-三缩水甘油基三聚异氰酸酯的溶液；牌号：Araldit；制造厂：CibaGeigy)
磨损检验结果列于下列表2。
                             表2
纤维     磨损值
(4)纤维素/聚乙烯亚胺纤维(不交联的)(5)纤维素/聚乙烯亚胺纤维(交联的)     13.441.0
实例3
将50％聚乙烯亚胺水溶液加入纤维素含量为12％(质量)的纺丝原液中，按实例1纺成纤维。得到的纤维氮含量为1.05％，用含有2，4-二氯-6-氨基苯-4′-硫酸根含乙基砜-S-三嗪(10g/l)和苏打(20g/1)的溶液浸渍2分钟，压榨至剩余含湿量为130％，于烤箱中在120℃加热10分钟。
这样用聚乙烯亚胺改性的纤维对所采用的交联剂和其它类似的交联剂具有提高了的反应活性。
磨损值如在实例1描述的方法进行测定，并列于下列表3中。
                            表3
纤维     磨损值
(6)纤维素/聚乙烯亚胺纤维(不交联的)(7)纤维素/聚乙烯亚胺纤维(交联的)     24.1100
实例4
将纤维素纤维(Lyocell纤维)用0.5％乙酸脱乙酰壳多糖溶液(pH5)在40℃浸渍10分钟，压榨至含湿量为130％，然后在100℃烤箱中加热5分钟，最后洗干净。
这样用脱乙酰壳多糖改性的纤维用含有2，4-二氯-6-氨基苯-4′-硫酸根含乙基砜-S-三嗪(10g/l)和苏打(20g/l)的溶液浸渍2分钟，挤压至含湿量为130％，在烤箱中于120℃加热10分钟。
用脱乙酰壳多糖改性的纤维对采用的交联剂和其它类似的交联剂均显示提高了的反应活性。
磨损值如在实例1描述的方法进行测定，并列于下表4。
                           表4
纤维     磨损值
(8)纤维素纤维(交联的)(9)纤维素/脱乙酰壳多糖纤维(交联的)     3661276
实例5
将干燥过的纤维素纤维(Lyocell纤维)用含有N-羟甲基丙烯酰胺(110g/l)和氯化锌(10g/l)的溶液在室温浸渍1分钟，随后挤压至含湿量为130％，然后在60℃预干燥1小时再在150℃定型10分钟。纤维的含氮量为0.38％(质量)。
N-羟甲基丙烯酰胺改性的纤维用25％氨溶液煮1小时，由此得到含有其他官能团的纤维(0.96％N)。此纤维用含有2，4-二氯-6-氨基苯-4′-硫酸根合乙基砜-S-三嗪(10g/l)、但无碱的溶液，按实例3进行交联。
用N-羟甲基丙烯酰胺改性的纤维对采用的交联剂及其它类似的交联剂均具有提高了的反应活性。磨损值如实例1描述的方法进行测定并列于下表5中。
                            表5
纤维     磨损值
(10)纤维素纤维(无碱交联的)(11)含氨基的纤维素纤维(不交联的)(12)含氨基的纤维素纤维(交联的)     50695210306
实例6
在捏合机(HKD-T IKA-实验室技术公司)中，由20g浆粕、308g含水的NMMO(50％)和1g明胶的混合物在蒸发掉过量水的情况下制备纺丝原液。
作为纺丝设备采用Fa.Davenport制造的在塑料加工中常用的熔融指数仪。此仪器有一个加热的、温控的园筒，在其中充填纺丝原液。借助活塞将纺丝原液通过安装在园筒底部的喷丝板(孔直径：100μm)挤压出(纺丝液：100℃；吐出量：0.025g/孔/分)。气隙选择40mm。将得到的纤维用水洗涤，然后直接，即所谓的从未干燥过的状态进行交联。
为进行交联，将1g绞纱形式的纤维在室温中在100ml由二钠-三(β-硫酸根合乙基)锍的内盐组成的水溶液(2.7g/l；pH8)中浸渍5分钟，随后将其挤压至含湿量为140％。然后将纤维在60℃干燥过夜。
将得到的纤维用下列描述的振动试验研究它的原纤化倾向：
将8根长度为20mm的纤维一起与4ml水放在一个20ml样品瓶中，在Fa.Gerhardt，Bonn(DE)制造的RO-10-型实验室振动仪中进行9小时12速振动。然后在显微镜下通过数出在0.276mm长的纤维上形成的原纤数目来判断纤维原纤化。在此试验中属名为Lyocell的纤维素纤维形成50根原纤。众所周知的仅有少量原纤化的属名为Modal的纤维素纤维在此试验中显示1至2根原纤。
表6为实例6的纤维(纤维14)以及未交联的比较纤维素纤维的振动实验结果。实例7
类似于实例6的试验，在纺丝原液中代替明胶加入0.6g聚乙烯胺。为制备聚乙烯胺将聚乙烯胺盐酸化物(制造厂：Hoechst)中和并冷冻干燥。
纺丝、交联和原纤化试验也类似于实例6进行，结果见下列表6。
                               表6
纤维     原纤数
(13)纤维素纤维(不交联的)(14)用明胶改性的纤维素纤维(交联的)(15)用聚乙烯胺改性的纤维素纤维(交联的)     ＞503040

Claims (12)

1.按胺氧化物法制造纤维素模制体的方法，其中将纤维素在含水的叔胺氧化物中的悬浮液转化成可纺的溶液，通过喷丝板挤出，并使得到的模制体通过凝固浴，其特征在于
a)采用一种含有能与纤维素反应并引入官能团的物质的悬浮液，此官能团比纤维素的羟基具有更强的亲核性，和/或
b)采用带有官能团的纤维素，此官能团比纤维素的羟基具有更强的亲核性，和/或
c)采用一种含有带有比纤维素的羟基亲核性更强的官能团的聚合物的悬浮液，和/或
d)将一种能与纤维素反应并引入比纤维素的羟基亲核性更强的官能团的物质加入可纺的溶液中；和/或
e)将一种带有比纤维素的羟基亲核性更强的官能团的聚合物加入可纺的溶液中。
2.按胺氧化物法制造纤维素模制体的方法，其中将纤维素在含水的叔胺氧化物中的悬浮液转化成可纺丝的溶液，通过喷丝板挤出，并使得到的模制体通过凝固浴，其特征在于
a)在得到的模制体中引入官能团，此官能团比纤维素的羟基具有更强的亲核性；和/或
b)使得到的模制体与一种齐聚物或一种聚合物接触，齐聚物或聚合物带有比纤维素的羟基亲核性更强的官能团，随后
用交联剂处理模制体，这种交联剂与亲核基团反应，条件是它基本上不与纤维素的羟基反应。
3.按权利要求1或2的方法，其特征在于将模制体进行干燥。
4.可按权利要求1，2或3中之一得到的纤维素模制体。
5.按权利要求1或3的方法，其特征在于用交联剂处理得到的模制体，此交联剂与亲核基团反应，条件是它基本上不与纤维素的羟基反应。
6.按权利要求1，2，3或5的方法，其特征在于所述官能团是伯氨基或仲氨基或硫羟基。
7.按权利要求6的方法，其特征在于，采用至少具有两个乙烯基砜(Vinylsulfon)基或它的前身物的交联剂。
8.按权利要求6的方法，其特征在于采用至少具有两个含卤素的氮杂环的交联剂。
9.按权利要求6的方法，其特征在于采用至少具有两个环氧基团的交联剂。
10.按权利要求6的方法，其特征在于采用至少具有选自乙烯基砜基、含卤素的氮杂环和环氧基团的两个基团的交联剂。
11.可按权利要求5-10之一的方法得到的纤维素模制体。
12.按权利要求4或11的纤维素模制体，其特征在于它制成为纤维或薄膜形式。
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