CN105229209A - 精制多糖类纤维的制造方法、精制多糖类纤维和轮胎 - Google Patents

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Abstract

本发明精制多糖类纤维的制造方法包括：使通过将多糖类溶解在含有离子液体的液体中获得的多糖类溶液与含有离子液体的固体化液体接触，进而将所述多糖类干湿式纺丝，其中：所述固体化液体的离子液体的浓度是0.4至70wt％；并且从所述多糖类溶液喷出为纤维状产物的部位至所述纤维状产物与所述固体化液体接触的部位的距离(D)是50至l20mm。

Description

精制多糖类纤维的制造方法、精制多糖类纤维和轮胎
技术领域
本发明涉及精制多糖类纤维的制造方法、精制多糖类纤维和轮胎。
要求对2013年5月21日提交的日本专利申请No.2013-107372的优先权，其内容作为参考并入此处。
背景技术
精制纤维素纤维具有例如优异的尺寸稳定性、高接着性和展示出低的温度依赖性的弹性模量(弹性模量根据温度的变化而变化)等的优势。精制纤维素纤维容易通过将溶解的纤维素原料经过水、醇、或水和离子液体的水溶液来生产。在专利文献1和2中报道了通过使用此类离子液体的纤维素的纺丝。可以说，通过使用离子液体获得的精制纤维素纤维的制造方法是对环境施加轻的负担的方法。
通常，在轮胎中，将精制纤维素纤维加捻，制成帘线，并且进行粘接处理。之后，将该纤维覆盖有橡胶，并且以纤维-橡胶复合体的形式使用。在轮胎中，为了补强橡胶的目的，主要使用纤维。因此，优选的是，纤维具有高的韧度(toughness)。纤维的韧度越高，用于轮胎的纤维的量可以更多地降低。结果，轮胎的重量和滚动阻力可以降低。
另外，如果纤维的使用量可以降低，则制造轮胎所需要的材料的量和能量可以降低。
引用列表
专利文献
[专利文献1]中国专利No.101328626
[专利文献2]PCT国际公布No.WO2011/048608
发明内容
发明要解决的问题
当进行湿式纺丝或干湿式纺丝时，多糖类从纤维(长丝)的外部起固体化。因此，当从其截面方向观察纤维时，纤维内侧的结构趋于容易不同于纤维外侧的结构(容易形成所谓的皮芯结构)。具有皮芯结构的纤维具有低的韧度，并且使用这样的纤维的轮胎展示出不良的轮胎特性。
在其中多糖类溶液与含有离子液体的固体化液体接触并且将多糖类进行湿式纺丝或干湿式纺丝的精制多糖类纤维的制造方法中，离子液体通过从在固体化槽中保持的固体化液体回收并且再用于纺丝来循环利用。因为回收效率对纤维的生产性产生大的影响，优选回收效率尽可能高。本发明的发明人发现：在固体化液体中的离子液体的浓度与回收效率紧密相关。根据在专利文献1中记载的发明，通过调节离子液体的浓度，可以实现优异的纤维的物性(高的韧度·高的伸长率)。然而，在该发明中，没有考虑上述昂贵的离子液体的回收效率。因此，该发明具有在纤维的物性和生产成本方面的问题。
根据在专利文献2中记载的发明，通过规定离子液体的浓度并且通过将从多糖类溶液以纤维的形式挤出的部位到挤出的多糖类溶液与固体化液体接触的部位的距离(气隙距离(Air-gapdistance))设定为0mm至50mm，可以实现优异的纤维的物性。然而，在该发明中，没有考虑回收效率与纤维的物性之间的相容性。因此，该发明具有在纤维的物性和生产成本方面的问题。
本发明的发明人也发现：在固体化液体中的离子液体的浓度与纤维的成形性紧密相关。
在上述环境下做出本发明，并且其目的是提供一种精制多糖类纤维的制造方法，所述精制多糖类纤维在离子液体的回收效率方面优异并且具有高的韧度和高的断裂伸长率程度；通过使用所述制造方法制造的精制多糖类纤维；和使用所述精制多糖类纤维的轮胎。
用于解决问题的方案
本发明提供了具有以下特性的精制多糖类纤维的制造方法、精制多糖类纤维和轮胎。
(1)一种精制多糖类纤维的制造方法，其包括：使通过将多糖类原料溶解在含有离子液体的液体中获得的多糖类溶液与含有离子液体的固体化液体接触；并且对多糖类进行干湿式纺丝，其中在所述固体化液体中的离子液体的浓度是0.4重量％至70重量％，并且从所述多糖类溶液以纤维形式挤出的部位到挤出的多糖类溶液与所述固体化液体接触的部位的距离D是50mm至120mm。
(2)根据(1)所述的精制多糖类纤维的制造方法，其中在所述固体化液体中的离子液体的浓度是20重量％至40重量％。
(3)根据(1)或(2)所述的精制多糖类纤维的制造方法，其中在所述多糖类溶液中的离子液体和在所述固体化液体中的离子液体各自由阳离子部分和阴离子部分组成，并且阴离子部分包含选自由以下式(C2)表示的亚膦酸根离子(phosphinateion)、膦酸根离子和磷酸根离子组成的组的一种以上的离子。
[在式中，X1和X2各自独立地表示氢原子、羟基、或具有1至4个碳原子的烷氧基。]
(4)根据(13)所述的精制多糖类纤维的制造方法，其中所述阳离子部分是由以下式(C1)表示的咪唑鎓离子。
[在式中，R1表示具有1至4个碳原子的烷基或具有2至4个碳原子的烯基；R2表示氢原子或甲基；并且R3表示具有1至8个碳原子的烷基或具有2至8个碳原子的烯基。]
(5)根据(1)至(4)任一项所述的精制多糖类纤维的制造方法，其中在所述多糖类溶液中的离子液体和/或在所述固体化液体中的离子液体是1-乙基-3-甲基咪唑鎓二乙基磷酸盐。
(6)一种多糖类纤维，其通过使用根据(1)至(5)任一项所述的精制多糖类纤维的制造方法来制造。
(7)一种轮胎，其使用通过将根据(6)所述的精制多糖类纤维与橡胶材料复合获得的纤维-橡胶复合体。
发明的效果
根据本发明的精制多糖类纤维的制造方法，可以制造如下的精制多糖类纤维：在离子液体的回收效率方面优异并且具有高的韧度和高的断裂伸长率程度。因此，可以降低环境负担。
另外，因为本发明的轮胎使用本发明的精制多糖类纤维，所以轮胎表现出优异的轮胎性能。
附图说明
图1是示出对多糖类进行干湿式纺丝的方法的实例的示例性截面图。
具体实施方式
[精制多糖类纤维]
首先，将描述本发明的精制多糖类纤维的制造方法。
本发明的精制多糖类纤维的制造方法是使通过将多糖类原料溶解在含有离子液体的液体中获得的多糖类溶液引入含有离子液体的固体化液体，并且对多糖类进行干湿式纺丝的方法。在该方法中，在固体化液体中的离子液体的浓度是0.4重量％至70重量％，并且从多糖类溶液以纤维形式挤出的部位到挤出的多糖类溶液与固体化液体接触的部位的距离D是50mm至120mm。
在用于本发明的多糖类原料(含有多糖类的原料)中的多糖类的实例包括：纤维素；纤维素衍生物例如乙基纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、甲基纤维素、硝基纤维素和阳离子化纤维素；阿拉伯树胶；角叉菜胶类例如κ-角叉菜胶、ι-角叉菜胶和λ-角叉菜胶；瓜耳胶；刺槐豆胶；果胶；黄蓍胶；玉米淀粉；磷酸化淀粉；微生物系多糖类例如黄原胶和糊精。其中，优选使用纤维素。
在多糖类原料中的多糖类的实例还包括甲壳质。甲壳质可以是天然甲壳质或再生甲壳质。天然甲壳质的实例包括：包含于昆虫的外壳、例如虾和蟹等的甲壳纲的壳体、和例如蘑菇等的植物中的甲壳质。
在本发明中，对纤维素原料没有特别限制，只要其含有纤维素即可；并且其可以是来源于植物、动物或微生物的纤维素原料。另外，纤维素原料可以是再生纤维素原料。
来源于植物的纤维素原料的实例包括：来源于天然植物例如木材、棉、麻和其它植物和树木的未加工的纤维素原料；和来源于预加工的植物例如稻草、蔗渣、纸浆、木粉、木屑和纸制品的加工后的纤维素原料。
天然植物的实例包括针叶树、阔叶树、单子叶植物、双子叶植物、和竹子等。
来源于动物的纤维素原料的实例包括来源于海鞘的纤维素原料。
来源于微生物的纤维素原料的实例包括通过属于气杆菌属、醋菌属、无色杆菌属、土壤杆菌属、产碱杆菌属(Alacaligenes)、固氮菌属、假单胞菌属、根瘤菌属或八叠球菌属等的微生物制造的纤维素原料。
再生纤维素原料的实例包括：将前述来源于植物、动物或微生物的纤维素材料通过例如粘胶法等的已知方法再生而获得的纤维素原料。
其中，作为在本发明中的纤维素原料，优异地溶解在离子液体中的纸浆是优选的。
在本发明中，在将含有纤维素等的多糖类原料溶解在含有离子液体的液体中之前，为了改善在离子液体中的多糖类原料的溶解性的目的，对多糖类原料可以进行预处理。具体地，作为预处理，可以进行干燥处理、例如粉碎和研磨等的物理粉碎处理、和使用酸或碱的化学改性处理等。这些全部可以通过传统方法来进行。
在本发明中，离子液体是指在接近于室温的温度下为液体并且单独由离子组成的溶剂。在离子液体中，阳离子部分和/或阴离子部分由有机离子构成。在本发明中，选择离子液体，其从多糖类的溶解性，在溶解多糖类时的多糖类的分子量的降低程度，和离子液体的浓度、熔点、热稳定性和安全性的观点，是优选的。
离子液体由阳离子部分和阴离子部分组成。对离子液体的阳离子部分没有特别限制，并且可以使用通常用于离子液体的阳离子部分的离子。
这些离子中，将含氮的芳香族离子、铵离子和鏻离子等列举为优选用于本发明的离子液体的阳离子部分的离子。
具体地，含氮的芳香族阳离子的实例包括吡啶鎓离子、哒嗪鎓离子、嘧啶鎓离子、吡嗪鎓离子、咪唑鎓离子、吡唑鎓离子、噁唑鎓离子、1,2,3-三唑鎓离子、1,2,4-三唑鎓离子、噻唑鎓离子、哌啶鎓离子和吡咯烷鎓离子等。
其中，作为含氮的芳香族阳离子，咪唑鎓离子和嘧啶鎓离子是优选的，咪唑鎓离子是更优选的，并且由以下式(C3)表示的咪唑鎓离子是特别优选的。
[在式中，R4和R5各自独立地表示具有1至10个碳原子的烷基或具有2至10个碳原子的烯基，并且R6至R8各自独立地表示氢原子或具有1至10个碳原子的烷基。]
在式(C3)中，R4和R5各自独立地表示具有1至10个碳原子的烷基或具有2至10个碳原子的烯基。
具有1至10个碳原子的烷基可以是直链状、支链状、或环状。烷基优选直链状或支链状，并且更优选直链状。
具体地，直链状烷基的实例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基和癸基等。
具体地，支链状烷基的实例包括1-甲基乙基、1,1-二甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1,1-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基和4-甲基戊基等。
环状烷基可以是单环状或多环状。具体地，环状烷基的实例包括：单环状基团，例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基和环辛基；和多环状基团，例如降冰片基、金刚烷基和异冰片基。
由R4和R5表示的烷基的碳原子数优选为1至8。具有2至10个碳原子的烯基的实例包括：作为将在具有2至10个碳原子的烷基中的碳-碳之间的单键由双键取代的结果形成的烯基。其优选实例包括乙烯基和烯丙基等。此处，对双键的位置没有特别限制。
由R4和R5表示的烯基的碳原子数优选为2至8。
另外，R4和R5可以彼此相同或不同。
在式(C3)中，R6至R8各自独立地表示氢原子或具有1至10个碳原子的烷基。
具有1至10个碳原子的烷基可以是直链状、支链状或环状。烷基优选直链状或支链状，并且更优选直链状。此处，直链状、支链状和环状的烷基的实例与上述由R4和R5表示的烷基的实例相同。
由R6至R8表示的烷基的碳原子数优选为1至6，并且更优选1至3。另外，R6至R8各自最优选表示氢原子。
另外，R6至R8可以彼此相同或不同。
由式(C3)表示的咪唑鎓离子的优选实例具体地包括以下式(C1)。
[在式中，R1表示具有1至4个碳原子的烷基或具有2至4个碳原子的烯基；R2表示氢原子或甲基；并且R3表示具有1至8个碳原子的烷基或具有2至8个碳原子的烯基。]
由式(C1)表示的咪唑鎓离子的优选实例具体地包括以下式(C1-1)至(C1-3)。
R1和R3的亲水性越进一步增加，R1和R3引入体内越困难，因此，其安全性改善。因此，R1和R3优选是短链的。然而，当R1和R3各自表示甲基时，随着分子的规则性增加，其熔点趋于增加，并且其粘度也趋于增加。为了溶解多糖类，必要的是，使离子液体渗透进纤维中。因此，优选的是，使用的离子液体具有低的熔点和低的粘度。
因此，R1特别优选甲基，并且R3特别优选乙基。
另外，R2优选氢原子，这是因为其对多糖类的溶解性产生影响。
因此，在上述式(C1-1)至(C1-3)中，由式(C1-1)表示的1-乙基-3-甲基咪唑鎓离子是优选的。
对鏻离子没有特别限制，只要其具有“P+”即可。其优选实例具体地包括由式“R4P+(多个R各自独立地表示氢原子或具有1至30个碳原子的烃基)”表示的鏻离子。
具有1至30个碳原子的烃基可以是脂族烃基或芳香族烃基。
脂族烃基优选饱和烃基(烷基)。烷基可以是直链状、支链状或环状。
直链状烷基的碳原子数优选为1至20，并且更优选1至16。具体地，直链状烷基的实例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、和十六烷基等。
支链状烷基的碳原子数是3至30，优选3至20，并且更优选3至16。具体地，支链状烷基的实例包括1-甲基乙基、1,1-二甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1,1-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、和4-甲基戊基等。
环状烷基的碳原子数是3至30，优选3至20，并且更优选3至16。环状烷基可以是单环状基团或多环状基团。具体地，环状烷基的实例包括：单环状基团，例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基和环辛基；和多环状基团，例如降冰片基、金刚烷基、和异冰片基。
芳香族烃基的碳原子数优选为6至30。具体地，芳香族烃基的实例包括：芳基，例如苯基、1-萘基、2-萘基、联苯基、和甲苯基、苄基、苯乙基；和芳基烷基，例如萘基甲基和萘基乙基。
此处，在式“R4P+”中的多个R可以彼此相同或不同。
上述之中，作为鏻离子，由以下式(C4)表示的阳离子部分是优选的。
[在式中，R9至R12各自独立地表示具有1至16个碳原子的烷基。]
在式(C4)中，R9至R12各自独立地表示具有1至16个碳原子的烷基。具有1至16个碳原子的烷基可以是直链状、支链状或环状。烷基优选直链状或支链状，并且更优选直链状。此处，直链状、支链状和环状的烷基的实例与上述那些相同。
R9至R12可以彼此相同或不同。然而，鉴于获得的容易性，优选的是，R9至R12中的三个以上彼此相同。
上述之中，在本发明中由R9至R12表示的烷基优选具有1至14个碳原子的直链状或支链状烷基，更优选具有1至10个碳原子的直链状或支链状烷基，甚至更优选具有1至8个碳原子的直链状或支链状烷基，并且特别优选具有1至4个碳原子的直链状或支链状烷基。
由式(C4)表示的阳离子部分的优选实例具体地包括以下式(C5)。
在本发明中，阳离子部分更优选为选自由咪唑鎓离子、吡啶鎓离子、铵离子、和鏻离子组成的组的一种以上的离子，并且更优选咪唑鎓离子。
在本发明中，阴离子部分的实例包括卤素离子、羧酸根离子、亚膦酸根离子、膦酸根离子和磷酸根离子。
卤素离子的实例包括氯离子、溴离子、和碘离子。其中，氯离子是优选的。
羧酸根离子的实例包括甲酸根离子、乙酸根离子、丙酸根离子、丁酸根离子、己酸根离子、马来酸根离子、富马酸根离子、草酸根离子、乳酸根离子、和丙酮酸根离子等。其中，甲酸根离子、乙酸根离子和丙酸根离子是优选的。
阴离子部分优选具有含有磷原子的化合物，并且更优选由以下式(C2)表示的亚膦酸根离子、膦酸根离子和磷酸根离子中的任一种。
[在式中，X1和X2各自独立地表示氢原子、羟基或具有1至4个碳原子的烷氧基。]
磷酸根离子的实例包括由以下式(A1)表示的磷酸根离子。
[在式中，R13和R14各自独立地表示氢原子或烷基。]
在式(A1)中，R13和R14各自独立地表示氢原子或烷基。烷基可以是直链状、支链状或环状。然而，烷基优选直链状或支链状烷基。由R13和R14表示的烷基的碳原子数优选为1至10，更优选1至6，并且甚至更优选1至4。由于工业原因，烷基特别优选具有1或2个碳原子的烷基。
R13和R14可以彼此相同或不同。
以上磷酸根离子中，二甲基磷酸根离子和二乙基磷酸根离子是优选的，并且二乙基磷酸根离子是更优选的。
膦酸根离子的实例包括由以下式(A2)表示的膦酸根离子。
[在式中，R13具有与上述相同的定义。]
在式(A2)中，R13具有与式(A1)中的R13相同的定义。
以上膦酸根离子中，甲基膦酸根离子是优选的。
亚膦酸根离子由以下式(A3)表示。
其中阴离子部分具有含有磷原子的化合物的离子液体的粘度和熔点低于其中卤素离子用作离子部分的离子液体的粘度和熔点。因此。前一种离子液体是优异的，这是因为纤维素容易通过使用离子液体纺丝为线(thread)。
纤维的韧度不仅取决于纤维结构，还取决于多糖类的分子量。因此，在将多糖类溶解在离子液体中时，通过选择多糖类的分子量降低较小的离子液体，进一步改善纤维的物性。
其中阴离子部分具有含有磷原子的化合物的离子液体，与其中羧酸根离子用作阴离子部分的离子液体相比，不容易降低多糖类的分子量并且具有高的耐热性(即，离子液体在高温下不容易进行热分解)。因此，当将多糖类通过使用前一种离子液体纺丝为线时，纺丝温度可以设定为高的。因此，可以确保在较高的纺丝温度下的精制多糖类纤维的生产性。例如，当羧酸根离子用作阴离子部分时，如果将多糖类在纺丝温度为130℃以上的条件下纺丝为线，则生产性降低。然而，当含有磷原子的化合物用作阴离子部分时，即使将多糖类在例如纺丝温度为150℃等的高温条件下纺丝为线，也可以保持生产性。
另外，当回收其中阴离子部分具有含有磷原子的化合物的离子液体时，回收产率高。通常，当工业生产精制多糖类纤维时，回收在通过将多糖类溶液经过固体化液体而制备纤维时泄露的离子液体。离子液体的回收通过将除了离子液体以外的液体组分凭借蒸馏等挥发来进行。此时，加热离子液体。因此，重要的是离子液体具有热稳定性，并且离子液体的热稳定性对回收产率产生影响。
因此，通过将含有磷原子的化合物用作阴离子部分，可以防止对持续制造精制多糖类纤维必要的离子液体的量增加并且防止对制造离子液体必要的材料的量和能量增加。
除了上述以外的阴离子部分的实例还包括拟卤素离子。拟卤素离子具有与卤素离子的特性相似的特性。拟卤素离子的实例包括氰酸根离子、氧氰酸根(oxocyanate)离子、硫氰酸根离子和硒氰酸根(selenocyanate)离子等。
在本发明中的离子液体由如上述的阳离子部分和阴离子部分构成。对阳离子部分和阴离子部分的组合没有特别限制，并且可以适当地选择可以优先溶解纤维素原料的阳离子部分和阴离子部分。
离子液体的优选实例包括1-烯丙基-3-甲基咪唑鎓氯化物(AmimCl)、1-乙基-3-甲基咪唑鎓乙酸盐(C2mimAc)、1-乙基-3-甲基咪唑鎓二乙基磷酸盐(C2mimDEP)、1-乙基-3-甲基咪唑鎓甲基膦酸盐(C2mimMEP)、1-丁基-3-甲基咪唑鎓乙酸盐(C4mimAc)和1-乙基-3-甲基咪唑鎓亚膦酸盐(C2mimHPO)等。
从抑制纤维中的多糖类的分子量的降低的观点，1-乙基-3-甲基咪唑鎓乙酸盐(C2mimAc)、1-乙基-3-甲基咪唑鎓二乙基磷酸盐(C2mimDEP)、1-乙基-3-甲基咪唑鎓甲基膦酸盐(C2mimMEP)和1-乙基-3-甲基咪唑鎓亚膦酸盐(C2mimHPO)是更优选的，并且1-乙基-3-甲基咪唑鎓二乙基磷酸盐(C2mimDEP)是特别优选的。
优选的是离子液体具有低的粘度。具体地，离子液体的80℃下的粘度优选0.5mPa·s至1,200mPa·s，更优选0.7mPa·s至800mPa·s，并且特别优选1.0mPa·s至500mPa·s。
当使用具有高的粘度的离子液体时，难以将多糖类原料溶解在离子液体中。如果多糖类原料不容易溶解，则大量的多糖类原料保持不溶。因此，纤维在纺丝时阻塞，结果，生产性降低。另外，当混合入纤维时，保持不溶的多糖类原料变为纤维的破坏核心。因此，纤维的品质降低。相对地，当使用具有低的粘度的离子液体时，在将多糖类原料溶解在离子液体中时，多糖类原料优异地渗透进离子液体。因此，多糖类可以容易地溶解在离子液体中。
在本发明中，对离子液体的使用量没有特别限制。然而，在多糖类溶液中的多糖类原料的浓度优选8质量％至30质量％，并且更优选10质量％至25质量％。如果多糖类的浓度太低，则大量的离子液体在固体化的过程中泄露。结果，制造了具有大量的空洞的纤维，并且不容易获得韧度。相对地，如果多糖类的浓度太大，则多糖类不能完全溶解。
在本发明中，溶解多糖类原料的液体包含前述离子液体。
该液体可以或可能不能包含除了离子液体以外的液体组分。具体地，除了离子液体以外的液体组分的实例包括有机溶剂。
对有机溶剂没有特别限制，只要其是除了离子液体以外的即可，并且可以考虑其与离子液体的相容性和粘度等来适当地选择。
有机溶剂优选选自由酰胺系溶剂、亚砜系溶剂、腈系溶剂、环状醚系溶剂和芳香族胺系溶剂组成的组的一种以上的溶剂。
酰胺系溶剂的实例包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、1-甲基-2-吡咯烷酮和1-乙烯基-2-吡咯烷酮等。
亚砜系溶剂的实例包括二甲基亚砜和六亚甲基亚砜等。
腈系溶剂的实例包括乙腈、丙腈和苯甲腈等。
环状醚系溶剂的实例包括1,3-二氧戊环、四氢呋喃、四氢吡喃、1,3-二噁烷、1,4-二噁烷、和1,3,5-三噁烷等。
芳香族胺系溶剂的实例包括吡啶等。
当使用这些有机溶剂时，以质量计，离子液体和有机溶剂之间的混合比优选6:1至0.1:1，更优选5:1至0.2:1，并且甚至更优选4:1至0.5:1。如果混合比在以上范围内，则可以获得其中多糖类原料容易溶胀的溶剂。
对有机溶剂的使用量没有特别限制。然而，相对于1质量份的多糖类原料，优选1质量份至30质量份，优选1质量份至25质量份，并且更优选3质量份至20质量份。如果有机溶剂的使用量在以上范围内，则可以获得具有适当的粘度的多糖类溶液。
优选同时使用前述有机溶剂与离子液体，这是因为多糖类原料的溶解性进一步改善。
在本发明中，对将多糖类原料溶解在含有离子液体的液体中的方法没有特别限制。例如，通过使含有离子液体的液体与多糖类原料接触并且如果必要将所得物加热或搅拌，可以获得多糖类溶液。
对使含有离子液体的液体与多糖类原料接触的方法没有特别限制。例如，多糖类原料可以添加至含有离子液体的液体，或含有离子液体的液体可以添加至纤维素原料。
当在溶解时进行加热时，加热温度优选30℃至200℃，并且更优选70℃至180℃。优选进行加热，这是因为进一步改善多糖类原料的溶解性。
对搅拌方法没有特别限制。含有离子液体的液体和多糖类原料可以通过使用搅拌器、搅拌叶片或搅拌棒等来机械地搅拌。选择性地，含有离子液体的液体和多糖类原料可以封入密闭容器，并且可以振荡该容器以致搅拌含有离子液体的液体和多糖类原料。另外，含有离子液体的液体和多糖类原料可以通过使用具有单螺杆或多螺杆的挤出机或混炼机等来溶解。对搅拌时间没有特别限制，但优选进行搅拌直至多糖类原料溶解。
当含有离子液体的液体包含除了离子液体以外的有机溶剂时，有机溶剂和离子液体可以预先混合在一起。选择性地，在将离子液体和多糖类原料混合在一起之后，有机溶剂可以添加至其并且溶解。另外，在将有机溶剂和纤维素原料混合在一起之后，离子液体可以添加至其并且溶解。
以上方法中，通过将有机溶剂和离子液体预先混合在一起来制造液体的方法是优选的。此时，优选在70℃至180℃的温度下加热约5分钟至30分钟的同时搅拌有机溶剂和离子液体，以致有机溶剂和离子液体均一地混合在一起；并且将它们混合在一起直至含有离子液体的液体变得均一。
通过使以上获得的多糖类溶液与为除了多糖类溶液以外的液体的固体化液体接触，以致使多糖类固体化并且进行干湿式纺丝，多糖类可以纺丝为线。
在本发明中，固体化是指从多糖类溶液中形成纤维(凝固)。凝固是指以下过程：其中将溶解在离子液体中的多糖类溶液从挤出机的喷嘴以纤维的形式挤出，并且将挤出的多糖类溶液经过保持由水、有机溶剂和离子液体等构成的液体的槽，以致除去在多糖类中溶剂化的离子液体，并且将所得物回复为多糖类并且以纤维的形式固体化。
对干湿式纺丝的纺丝方法没有特别限制，并且已知的纺丝方法可以用于将多糖类纺丝为线。
通常，干湿式纺丝是以下方法：通过将已经从纺丝喷嘴喷出为气体的多糖类溶液引入保持固体化液体的固体化槽，将多糖类纺丝为线。
固体化槽是指保持用于使多糖类固体化的固体化液体的槽。
当对多糖类进行干湿式纺丝时，多糖类从纤维的外侧起固体化。因此，当沿截面方向观察纤维时，纤维内侧的结构趋于容易不同于纤维外侧的结构(容易形成所谓的皮芯结构)。纤维内侧与纤维外侧之间的差别越小，纤维的结构越接近地变为均一结构。因此，应力集中不容易在纤维中出现，并且可以获得高的韧度。
为了降低纤维内侧与纤维外侧之间的结构差异，需要控制多糖类的固体化速度。当固体化速度太高时，纤维的结构变为皮芯结构，并且当固体化速度太低时，多糖类不完全地固体化。
通过不与为在多糖类溶液中的良溶剂的离子液体但与为不良溶剂的固体化液体接触来使多糖类固体化。根据不良溶剂的固体化能力的程度，控制固体化速度。
在本发明中，因为固体化液体包含前述离子液体，可以控制多糖类的固体化速度。优选的是，在多糖类溶液中的离子液体和在固体化液体中的离子液体是相同的化合物。
例如，在第一固体化槽中的离子液体的浓度的上限值和下限值如下。此处，“第一固体化槽”是第一槽。通常，在清洗时，多糖类在很多情况下在第一槽之后经过多个槽。为了进行清洗和也进行凝固的目的，使用这些槽。例如，第二槽称为第二固体化槽或称为第一清洗槽是微妙的问题。因此，此处，方便起见，将第一槽定义为固体化槽，并且将第二槽定义为第二固体化槽。将第三槽之后的各槽以相同的方式定义。
在本发明中，固体化液体的浓度是指在固体化槽中的在溶剂(水和离子液体)中的离子液体的比例。
在固体化液体中的离子液体的浓度的下限是0.4重量％。在本发明中，清楚显示的是，在其中在固体化液体中的离子液体的浓度小于0.4重量％的情况下，当将离子液体从在制造精制多糖类纤维时单独使用的固体化液体回收时，回收效率明显地降低。
在固体化液体中的离子液体的浓度的上限是70重量％，并且优选20重量％至40重量％。
通过调节在固体化槽的固体化液体中的离子液体的浓度，可以调节直至纤维由多糖类溶液形成(固体化)而花费的时间(固体化速度)。
如果在固体化液体中的离子液体的浓度太高，捻线(thread)在充分固体化之前与辊等接触，并且这导致捻线的破坏。另外，纤维的截面形状偏离真圆，并且纤维的作为真圆的性能恶化。这是因为在纤维的制造方法中纤维在充分固体化之前与辊等接触，并且纤维的形状扭曲。如果纤维的截面形状偏离真圆，则应力集中在纤维中出现。因此，纤维的韧度降低。
如上所述，本发明的发明人清楚地揭示了：在固体化槽中的离子液体的浓度对纤维的物性(韧度和断裂伸长率)并且对离子液体的回收效率产生影响。
在本发明中，从多糖类溶液以纤维的形式挤出的部位到挤出的多糖类溶液与固体化液体接触的部位的距离D(气隙距离)是50mm至120mm，并且优选50mm至80mm。
在本发明中，气隙是指通过将纤维暴露在外部空气中以致将张力施加至其来拉伸纤维的节距(step)。
在本发明中，精制多糖类纤维优选如下获得。配置多个固体化槽，以致在通过使用保持固体化液体的多个固体化槽来将多糖类纺丝为线的步骤中，在固体化槽中保持的固体化液体中的离子液体的浓度从上游至下游循序降低。将在多糖类溶液中的多糖类在最上游侧的固体化槽之前即刻纺丝为线，然后经过固体化槽，以致获得了精制多糖类纤维的半固体化物质。然后将半固体化物质循序固体化，同时通过使用剩余的固体化槽向下游移动，因此获得了精制多糖类纤维。
下文中，将参考图1描述本发明的精制多糖类纤维的制造方法的实施方案。
图1是示出对多糖类进行干湿式纺丝的方法的实例的示例性截面图。
首先，通过将多糖类原料溶解在前述离子液体中获得的多糖类溶液从配置在挤出机1中的纺丝喷嘴2喷出。挤出机1可以是单螺杆挤出机或双螺杆挤出机。当将从纺丝喷嘴2喷出的多糖类溶液与在为最上游侧的固体化槽的第一固体化槽5中的第一固体化液体6接触时，将多糖类纺丝为线，并且多糖类变为精制多糖类纤维的中间体7。
在与以改变中间体7的行进方向的方式配置的辊3接触之后，中间体7与卷取辊4接触并且输送至作为下游侧的固体化槽的第二固体化槽15。
如图1中示出，从多糖类溶液以纤维的形式挤出的部位到挤出的多糖类溶液与在第一固体化槽5中的第一固体化液体6接触的部位的距离D是50mm至120mm。
将在第二固体化槽15中保持的第二固体化液体16中的离子液体的浓度设定为小于在第一固体化槽5中保持的第一固体化液体6中的离子液体的浓度。通过与在第二固体化槽15中的第二固体化液体16接触，将已经经由卷取辊4从第一固体化槽5输送的中间体7进一步纺丝(固体化)为线并且变为中间体7a。在与辊3接触之后，将中间体7a与卷取辊4接触并且输送至作为下游侧的固体化槽的第三固体化槽25。
将在第三固体化槽25中保持的第三固体化液体26中的离子液体的浓度设定为小于在第二固体化槽15中保持的第二固体化液体16中的离子液体的浓度。通过与在第三固体化槽25中的第三固体化液体26接触，将中间体7a进一步纺丝(固体化)为线并且变为中间体7b。将中间体与在多个固体化槽中的固体化液体接触并且逐步纺丝(固体化)为线。以此方式，最终制造了精制多糖类纤维，其中纤维内侧的结构几乎没有不同于纤维外侧的结构。
如上所述，通过使用由多阶段槽组成的固体化槽，适当地控制多糖类的固体化速度，并且纤维的物性变得优异。鉴于生产设备，固体化槽的数量优选5个以下，并且更优选3个以下。
在固体化液体中的离子液体的优选浓度如上所述。
当在固体化液体中的离子液体的浓度大于70重量％时，除非多糖类或中间体停留在固体化槽中的滞留时间大幅度延长，则不可能形成纤维。
在本实施方案中，从保持纤维的韧度的观点，优选的是，将多糖类或中间体停留在全部固体化槽中的滞留时间设定为300秒以下。
当使用由多阶段槽组成的固体化槽时，在第n个固体化槽中的离子液体的浓度Xn与在第n+1个固体化槽中的离子液体的浓度Xn+1之间的关系优选满足Xn+1≤0.8Xn，更优选满足Xn+1≤0.6Xn，并且特别优选满足Xn+1≤0.4Xn(此处，Xn是20重量％以上)。
固体化液体优选由离子液体、水和/或有机溶剂组成。有机溶剂优选极性溶剂。极性溶剂的实例包括四氢呋喃、丙酮、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙酸、1-丁醇、2-丙醇、1-丙醇、乙醇、甲醇和甲酸等。如果醇和酮具有相同的碳原子数，则水展示出最高的固体化速度，接着是醇和酮。即，碳原子数越小，固体化速度越高。通过将水、醇和酮相互适当地组合，可以控制固体化速度。从防止固体化速度变得太低的观点，具有5个以下的碳原子的醇或酮是优选的。
多糖类的固体化速度也可以通过固体化槽的温度来控制。当使用多个固体化槽时，优选的是，控制全部固体化槽的温度。在全部固体化槽中的固体化液体的温度优选5℃至60℃，更优选10℃至40℃，并且特别优选20℃至40℃。当固体化液体的温度是5℃以上时，使用水的固体化液体不会部分冻结。如果固体化液体的温度是60℃以下，则固体化液体的蒸发量不变得过大。因此，水或有机溶剂不需要供给至固体化液体，并且生产性不会降低太多。
在本发明中，从有效利用资源的观点，优选的是，将离子液体从在制造精制多糖类纤维时单独使用的固体化液体中回收。因此，优选的是，在固体化液体中的离子液体正如在多糖类溶液中的离子液体，展示出优异的热稳定性。作为在固体化液体中的离子液体，1-乙基-3-甲基咪唑鎓二乙基磷酸盐(C2mimDEP)是特别优选的。在固体化液体中的离子液体的热稳定性越高，越抑制了离子液体的热分解。因此，可以降低对制造纤维必要的离子液体的量，并且生产性可以改善。
对回收方法没有特别限制，并且其实例包括使用离子交换树脂、离子交换膜或喷雾干燥机等的方法。其中，喷雾干燥机是优选的。如果使用喷雾干燥机，则回收的离子液体接收小的热量。因此，喷雾干燥机优选用于具有低的耐热性并且容易进行热分解的离子液体。
以此方式获得的精制多糖类纤维具有优异的纤维的物性(韧度和断裂伸长率)。在本发明中，从多糖类溶液以纤维形式挤出的部位到挤出的多糖类溶液与固体化液体接触的部位的距离D是50mm至120mm，并且在固体化液体中的离子液体的浓度是0.4重量％至70重量％。因此，纤维直径和凝固速度良好地平衡，并且纤维在截面方向上的均一性改善。因此，根据本发明，回收效率、纤维的物性、和产率可以相互兼容。
如果使用具有优异的韧度的精制多糖类纤维的橡胶-纤维复合体用于胎体帘布层、带束帘布层或带束保护层，则可以获得高性能轮胎。本发明的橡胶-纤维复合体优选用于上述之中的胎体帘布层，并且以此方式，可以获得耐压性和耐侧切割性(side-cutresistance)优异的轮胎。
另外，橡胶-纤维复合体可以用于胎体帘布层、带束帘布层和带束保护层的至少之一。然而，该复合体也可以同时用于胎体帘布层或带束帘布层和带束保护层。
作为由多糖类纤维制备的帘线，采用由单束的加捻长丝组成的单向加捻结构(single-directiontwiststructure)、或其中两束的二次加捻长丝通过初捻彼此复合化的双向加捻结构。每一根帘线的纤度优选1,400dtex至6,000dtex，并且更优选1,400dtex至4,000dtex。如果使用具有小于1,400dtex的纤度的帘线，则为了保持轮胎强度，胎体片数需要增加，并且这导致轮胎的生产成本增加。如果使用具有大于6,000dtex的纤度的帘线，则胎体层的厚度超过必要地增加，因此轮胎的重量增加。
帘线的加捻系数优选0.30至0.80，并且更优选0.50至0.70。
加捻系数tanθ通过以下等式来计算。
t a n θ = T 0.125 × D ρ × 10 - 3
D：总分特数
Ρ：帘线的比重
T：加捻数(帘线加捻的回数/cm)
[纤维-橡胶复合体]
将精制多糖类纤维通过浸渍在常规粘合剂例如间苯二酚-福尔马林-乳胶(RFL)中来进行浸渍处理，然后进行包括干燥步骤和焙烧步骤的热处理。将如上制备的浸渍后的帘线与例如披覆橡胶等的橡胶材料复合化，因此制备了纤维-橡胶复合体。
用于橡胶-纤维复合体的橡胶从例如天然橡胶(NR)、具有碳-碳双键的合成橡胶、或通过将以上橡胶的两种以上共混获得的橡胶组合物来获得。
合成橡胶的实例包括：作为例如异戊二烯、丁二烯或氯丁二烯等的共轭二烯化合物的均聚物的聚异戊二烯橡胶(IR)、聚丁二烯橡胶(BR)或聚氯丁二烯橡胶等；作为前述共轭二烯化合物与苯乙烯、丙烯腈、乙烯基吡啶、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯等的乙烯基化合物的共聚物的苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)，乙烯基吡啶-丁二烯-苯乙烯共聚物橡胶，丙烯腈-丁二烯共聚物橡胶，丙烯酸-丁二烯共聚物橡胶，甲基丙烯酸-丁二烯共聚物橡胶，丙烯酸甲酯-丁二烯共聚物橡胶、或甲基丙烯酸甲酯-丁二烯共聚物橡胶等；例如乙烯、丙烯和异丁烯等的烯烃与二烯化合物的共聚物[例如，异丁烯-异戊二烯共聚物橡胶(IIR)]；烯烃与非共轭二烯的共聚物(EPDM)[例如，乙烯-丙烯-环戊二烯三元共聚物、乙烯-丙烯-5-乙叉基-2-降冰片烯三元共聚物、或乙烯-丙烯-1,4-己二烯三元共聚物]；和降冰片烯的开环聚合物，例如前述各种橡胶的卤化物，如氯化异丁烯-异戊二烯共聚物橡胶(Cl-IIR)或溴化异丁烯-异戊二烯共聚物橡胶(Br-IIR)。
前述合成橡胶可以与饱和弹性体共混，所述饱和弹性体例如：通过环烯烃的开环聚合而获得的开环聚环烯烃(polyalkenamer)[例如，聚戊烯(polypentenamer)、通过环氧乙烷环的开环聚合而获得的橡胶[例如，可以使用硫磺来硫化的聚表氯醇橡胶]、或聚环氧丙烷橡胶。
相对于100质量份的前述橡胶组分，硫磺、有机硫化合物和其它交联剂可以优选以0.01质量份至10质量份的量并且更优选以1质量份至5质量份的量与用于本发明的橡胶组合物混合。另外，相对于100质量份的橡胶组分，硫化促进剂可以优选以0.01质量份至10质量份的量并且更优选以0.5份至5份的量混合入橡胶组合物中。在此情况下，对硫化促进剂的种类没有限制。然而，如果使用硫化二苯并噻唑(DM)或二苯胍(D)等，硫化花费的时间可以缩短。
另外，用于本发明的橡胶组合物可以与油混合，所述油包括：矿物油例如石蜡系、环烷系、或芳香族加工油，乙烯-α-烯烃的共聚低聚物、固体石蜡或液体石蜡；或植物油例如蓖麻油、棉籽油、亚麻籽油、菜籽油、大豆油、棕榈油、椰子油或花生油。
另外，向用于本发明的橡胶组合物中，根据期望的目的或用途等，可以根据通常方法添加通常用于橡胶领域的配混剂，例如，填料如炭黑、二氧化硅、碳酸钙、硫酸钙、粘土或云母；硫化促进剂助剂例如锌白或硬脂酸；和防老剂。
本发明的轮胎可以经由通常的成型和硫化步骤通过使用橡胶-纤维复合体来制备。
实施例
下一步，将通过示出实施例来更具体地描述本发明，但本发明不限于以下实施例。
[复丝(multifilament)的制备]
将通过纤维素溶解在1-乙基-3-甲基咪唑鎓乙酸盐(C2AmimAc)、1-烯丙基-3-甲基咪唑鎓氯化物(AmimCl)或1-乙基-3-甲基咪唑鎓二乙基磷酸盐(C2mimDEP)中获得的多糖类溶液加热至纺丝温度。之后，通过使用挤出机，将多糖类溶液在预定的气隙距离下在固体化槽中挤出，所述固体化槽以预定的浓度包含与纺丝溶液中的离子液体相同种类的离子液体。使挤出的多糖类溶液停留在固体化槽中预定时间，然后进行清洗和干燥的步骤，因此获得了在表1至4中示出的实施例1至10和比较例1至12的复丝(纤维)。
复丝(纤维)的制造条件的细节在表1至4中示出。
在各个实施例和比较例中的复丝(纤维)的性能通过以下测试方法来测量。结果在表1至4中示出。
(1)韧度和断裂伸长率
通过使用拉伸测试机，在25℃和55％RH的条件下，对每10cm加捻四次的纤维进行拉伸测试。韧度是通过将纤维的断裂强度除以其纤度而获得的值，并且断裂伸长率是在纤维断裂时的纤维的伸长率。
(2)回收效率
在实施例1至10和比较例1至12的复丝(纤维)中，将回收的在制造精制多糖类纤维时单独使用的离子液体与用于制备复丝的离子液体的总重量的重量比当作回收效率(％)。
因为回收通过蒸发水来进行，必要的热量简单地与水的浓度(100重量％–离子液体的浓度(重量％))大致成比例。因此，当水的浓度低时，相同量的离子液体可以通过使用小的热量来获得。
在表1至4中，将小于0.4％的回收效率评价为×，将0.4％以上且小于20％的回收效率评价为Δ。另外，将20％以上的回收效率评价为○。
(3)产率
将其中在制造实施例1至10和比较例1至12的复丝(纤维)的步骤中不可能制备纤维的情况评价为×。另外，将其中可以制备纤维但25℃下的韧度TB(cN/dtex)与断裂伸长率EB(％)之间的关系不满足关于纤维的物性的以下表达式(1)的情况、或其中捻线在纺丝时以高频率破裂的情况评价为Δ。另外，将其中前述关系满足以下表达式(1)的情况评价为○。结果在以下表1至4中示出。
T B EB - 0.52 ≥ 13... ( 1 )
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
如从表1和2中显而易见的，其中在第一固体化槽中的固体化液体(第一固体化液体)中的离子液体的浓度小于0.4重量％的比较例1中，获得的精制多糖类纤维的回收效率和韧度是低的。
其中在固体化槽中的固体化液体中的离子液体的浓度小于0.4重量％的比较例3中，获得的精制多糖类纤维的回收效率和断裂伸长率是低的。
其中在固体化槽中的固体化液体中的离子液体的浓度大于70重量％的比较例11和12中，获得的精制多糖类纤维的韧度低。
其中气隙(从多糖类溶液以纤维形式挤出的部位到挤出的多糖类溶液与固体化液体接触的部位的距离D)小于50mm的比较例2、6、8和9中，获得的精制多糖类纤维的韧度低。
其中气隙大于120mm的比较例4、5、7和10中，多糖类溶液不能纺丝为线。因此，不能获得精制多糖类纤维，并且产率差。
相对地，如从表3和4中显而易见的，实施例1至10中，回收效率高，并且具有高的韧度和高的断裂伸长率的精制多糖类纤维以优异的产率获得。
产业上的可利用性
本发明提供了精制多糖类纤维的制造方法，其在离子液体的回收效率方面优异并且具有高的韧度和高的断裂伸长率；通过使用该制造方法来制造的精制多糖类纤维；和使用该精制多糖类纤维的轮胎。
附图标记说明
1…挤出机，2…纺丝喷嘴，3…辊，4…卷取辊，5…第一固体化槽，6…第一固体化液体，7、7a、7b…中间体，15…第二固体化槽，16…第二固体化液体，25…第三固体化槽，26…第三固体化液体。

Claims (7)

1.一种精制多糖类纤维的制造方法，其包括：
使通过将多糖类原料溶解在含有离子液体的液体中获得的多糖类溶液与含有离子液体的固体化液体接触；并且
对多糖类进行干湿式纺丝，
其中在所述固体化液体中的离子液体的浓度是0.4重量％至70重量％，和
从所述多糖类溶液以纤维形式挤出的部位到挤出的多糖类溶液与所述固体化液体接触的部位的距离D是50mm至120mm。
2.根据权利要求1所述的精制多糖类纤维的制造方法，
其中在所述固体化液体中的离子液体的浓度是20重量％至40重量％。
3.根据权利要求1或2所述的精制多糖类纤维的制造方法，
其中在所述多糖类溶液中的离子液体和在所述固体化液体中的离子液体各自由阳离子部分和阴离子部分组成，并且
所述阴离子部分包含选自由以下式(C2)表示的亚膦酸根离子、磷酸根离子和膦酸根离子组成的组的一种以上的离子，
在式中，X1和X2各自独立地表示氢原子、羟基、或具有1至4个碳原子的烷氧基。
4.根据权利要求3所述的精制多糖类纤维的制造方法，
其中所述阳离子部分是由以下式(C1)表示的咪唑鎓离子，
在式中，R1表示具有1至4个碳原子的烷基或具有2至4个碳原子的烯基；R2表示氢原子或甲基；并且R3表示具有1至8个碳原子的烷基或具有2至8个碳原子的烯基。
5.根据权利要求1至4任一项所述的精制多糖类纤维的制造方法，
其中在所述多糖类溶液中的离子液体和/或在所述固体化液体中的离子液体是1-乙基-3-甲基咪唑鎓二乙基磷酸盐。
6.一种精制多糖类纤维，其通过根据权利要求1至5任一项所述的精制多糖类纤维的制造方法来制造。
7.一种轮胎，其使用通过将根据权利要求6所述的精制多糖类纤维与橡胶材料复合获得的纤维-橡胶复合体。
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