WO2012074019A1 - 精製セルロース繊維、繊維－ゴム複合体及びタイヤ - Google Patents

精製セルロース繊維、繊維－ゴム複合体及びタイヤ Download PDF

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ion
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健一 杉本
光治 小出
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株式会社ブリヂストン
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    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/02—Fibres or whiskers

Definitions

  • the present invention relates to a purified cellulose fiber, a fiber-rubber composite, and a tire.
  • This application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2010-267898 filed in Japan on November 30, 2010, the contents of which are incorporated herein by reference.
  • Cellulose fibers are generally used in tires as rayon fibers because they have advantages such as good dimensional stability, high adhesion, and low temperature dependence of elastic modulus.
  • rayon has a problem that carbon disulfide is discharged in the manufacturing process, and the environmental load is very high. For this reason, rayon does not meet the social demand to manufacture products with raw materials with low environmental impact.
  • the above-mentioned characteristics such as good dimensional stability, high adhesiveness, and low temperature dependence of elastic modulus (elastic modulus change with respect to temperature change) are cellulose, and the fiber material is greatly dependent on its properties. .
  • Synthetic fibers such as polyester and nylon are also used as tire reinforcing cords, but it is difficult to obtain dimensional stability, adhesiveness, and elastic modulus comparable to those of cellulose fibers. Therefore, at present, rayon is used for some tires even though the environmental load is high.
  • Cellulose fibers that are spun by chemically modifying the hydroxyl group and then regenerating the hydroxyl group are generally called regenerated cellulose.
  • cellulose fibers other than rayon are not generally used for tire reinforcement is that it is difficult to melt and dissolve cellulose by an industrial method, and further, high strength when fiberizing cellulose, This is because the method of obtaining the cut elongation is difficult.
  • NMMO N-methylmorpholine-N-oxide
  • the purified cellulose fiber produced using NMMO as a solvent does not have both sufficient strength and sufficient cut elongation, it is difficult to apply to tire applications.
  • strength and cutting elongation are in a trade-off relationship. That is, if sufficient strength is imparted to the fiber spun using NMMO, the cut elongation is lowered, and conversely, if sufficient cut elongation is imparted, the strength is decreased.
  • the purified cellulose fiber manufactured using NMMO described in Patent Document 1 as a solvent does not have sufficient cut elongation.
  • NMMO has explosive properties, it has a problem that safety during production is low and there is a risk of explosion. Strength is a physical property determined not only by molecular orientation but also by a plurality of complicated factors such as internal defects, and is not necessarily determined by interlocking with the initial elastic modulus.
  • the purified cellulose fiber is required to have sufficient initial elastic modulus and breaking elongation, and the initial elastic modulus and breaking elongation are more than the properties of rayon currently used in tires. If any one of these drops significantly, the tire performance will be hindered.
  • Patent Documents 2 to 4 Dissolution of cellulose by ionic solution is due to solvation, and does not discharge harmful substances such as carbon disulfide in the production process of purified cellulose fiber.
  • the production of the purified cellulose fiber is easily achieved by passing the dissolved cellulose through a polar solvent such as water or alcohol, or an aqueous solution of a polar solvent such as water or alcohol and an ionic liquid.
  • a polar solvent such as water or alcohol
  • aqueous solution of a polar solvent such as water or alcohol and an ionic liquid.
  • the spinning of cellulose fibers using the ionic liquid is reported in Patent Documents 5 and 6. Since ionic liquids are not explosive, they are highly safe during production.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and is a purified cellulose fiber produced using a raw material with low environmental impact that suppresses carbon disulfide emission, and has excellent initial elastic modulus and cutting elongation. It is an object of the present invention to provide a purified cellulose fiber, a fiber-rubber composite using the same, and a tire excellent in tire characteristics using the same.
  • the present invention provides a purified cellulose fiber having the following characteristics, a fiber-rubber composite using the same, and a tire using the same.
  • the purified cellulose fiber, wherein the cut elongation (EB) of the purified cellulose is 10.0% or more.
  • the purified cellulose fiber wherein the ionic liquid includes a cation portion and an anion portion, and the cation portion is one selected from the group consisting of an imidazolium ion, a pyridinium ion, an ammonium ion, and a phosphonium ion.
  • the cation part is an imidazolium ion represented by the following general formula (C1). [Wherein, R 1 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 4 carbon atoms, R 2 represents a hydrogen atom or a methyl group, and R 3 represents 1 to 8 carbon atoms.
  • the said refined cellulose fiber comprised with the compound in which the said anion part contains phosphorus.
  • the ionic liquid which is a compound containing phosphorus in the anion portion is less likely to decrease the molecular weight of the fiber and has high heat resistance (that is, difficult to be thermally decomposed). Since the heat resistance is high, the spinning temperature can be increased and the yield upon recycling is high.
  • the ionic liquid that flows out when the solution is made into fiber by passing it through a mixed solution of a polar solvent such as water or alcohol and the ionic liquid is recycled.
  • the purified cellulose fiber wherein the compound containing phosphorus in the anion portion is any one of a phosphate ion, a phosphonate ion, and a phosphinate ion represented by the following general formula (C2).
  • X 1 and X 2 are independent of each other, X 1 represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, or OR 4 , R 4 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and X 2 represents a hydrogen atom or OR And R 5 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • X 1 represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, or OR 4
  • R 4 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • X 2 represents a hydrogen atom or OR
  • R 5 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the purified cellulose fiber in which the strength (TB) and the breaking elongation (EB) of the purified cellulose satisfy the relationship of the following general formula (1).
  • the purified cellulose fiber wherein the strength (TB) of the purified cellulose is 5.4 cN / dtex or more.
  • (11) A fiber-rubber composite that is made into a composite material with a rubber material using the purified cellulose.
  • (12) A tire using the fiber-rubber composite.
  • a purified cellulose fiber can be produced without producing harmful substances such as carbon disulfide, so that environmental burden can be reduced.
  • the fiber-rubber composite of the present invention uses a purified cellulose fiber excellent in initial elastic modulus and cutting elongation, and thus has high utility value. Further, since the tire of the present invention uses the fiber-rubber composite of the present invention, it has good tire performance.
  • the purified cellulose fiber used in the fiber-rubber composite of the present invention will be described.
  • the initial elastic modulus in the region where the elongation is 0.5 to 0.7% is 2.30 cN / dtex or more.
  • the preferable manufacturing method of the refined cellulose fiber used for this invention is demonstrated.
  • the purified cellulose fiber is preferably obtained by wet-spinning or dry-wet spinning a cellulose solution obtained by dissolving a cellulose raw material in an ionic liquid.
  • the spinning method of the wet spinning or the dry wet spinning is not particularly limited, and the purified cellulose fiber can be spun by a known spinning method. You may produce a cellulose solution by mix
  • the cellulose raw material is not particularly limited as long as it contains cellulose, and may be a plant-derived cellulose raw material, an animal-derived cellulose raw material, or a microorganism-derived cellulose raw material. Or a regenerated cellulose raw material.
  • Plant-derived cellulose raw materials include cellulose raw materials derived from unprocessed natural plants such as wood, cotton, hemp or other herbs, and plants that have been previously processed such as pulp, wood flour, or paper products Examples include derived processed cellulose raw materials.
  • animal-derived cellulose raw materials include squirt-derived cellulose raw materials.
  • cellulose raw materials derived from microorganisms include those produced by microorganisms such as those belonging to the genus Aerobacter, Acetobacter, Achromobacter, Agrobacterium, Alacaligenes, Azotobacter, Pseudomonas, Rhizobium, or Sarcina.
  • the regenerated cellulose raw material include a cellulose raw material obtained by regenerating a cellulose raw material derived from plants, animals, or microorganisms as described above by a known method such as a viscose method.
  • the cellulose raw material in the present invention is preferably a pulp that dissolves well in an ionic liquid.
  • the cellulose raw material before the cellulose raw material is dissolved in the liquid containing the ionic liquid, the cellulose raw material can be pretreated for the purpose of improving the solubility in the ionic liquid.
  • the pretreatment may include a drying treatment, a physical pulverization treatment such as pulverization and attrition, and a chemical modification treatment using an acid or an alkali. Any of these can be performed by a conventional method.
  • the ionic liquid refers to a solvent that is liquid at 100 ° C. or lower and is composed only of ions, and the cation part or the anion part or both are composed of organic ions.
  • the cation portion of the ionic liquid is not particularly limited, and those generally used for the cation portion of the ionic liquid can be used.
  • Preferable examples of the cation portion of the ionic liquid of the present invention include nitrogen-containing aromatic ions, ammonium ions, and phosphonium ions.
  • the nitrogen-containing aromatic cation examples include pyridinium ion, pyridazinium ion, pyrimidinium ion, pyrazinium ion, imidazolium ion, pyrazonium ion, oxazolium ion, 1,2,3-triazolyl. Pt ion, 1,2,4-triazolium ion, thiazolium ion, piperidinium ion, pyrrolidinium ion, and the like.
  • the nitrogen-containing aromatic cation is preferably an imidazolium ion or a pyrimidinium ion, and more preferably an imidazolium ion represented by the following general formula (C3).
  • R 6 to R 7 are each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms
  • R 8 to R 10 are each independently a hydrogen atom, Or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 6 to R 7 are each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms.
  • the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms may be linear, branched or cyclic, preferably linear or branched, and more preferably linear.
  • Specific examples of the linear alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, and a decyl group.
  • branched alkyl group examples include 1-methylethyl group, 1,1-dimethylethyl group, 1-methylpropyl group, 2-methylpropyl group, 1,1-dimethylpropyl group, 2, Examples include 2-dimethylpropyl group, 1-methylbutyl group, 2-methylbutyl group, 3-methylbutyl group, 1-methylpentyl group, 2-methylpentyl group, 3-methylpentyl group, and 4-methylpentyl group.
  • the cyclic alkyl group may be a monocyclic group or a polycyclic group.
  • Specific examples include a monocyclic group such as a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, and a cyclooctyl group, and a polycyclic group such as a norbornyl group, an adamantyl group, and an isobornyl group.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group in R 6 to R 7 is preferably 1 to 8, and more preferably 1 to 4.
  • Examples of the alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms include an alkyl group having 2 to 10 carbon atoms in which one single bond between carbon and carbon is substituted with a double bond. Preferred examples include a vinyl group or Examples include allyl group. The position of the double bond is not particularly limited.
  • the alkenyl group in R 6 to R 7 preferably has 2 to 8 carbon atoms, and more preferably 2 to 4 carbon atoms. R 6 to R 7 may be the same or different from each other.
  • R 8 to R 10 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms may be linear, branched or cyclic, preferably linear or branched, and more preferably linear. Examples of the linear, branched, and cyclic alkyl groups include those similar to the alkyl groups of R 5 to R 6 described above.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group in R 7 to R 9 is preferably 1 to 6, more preferably 1 to 3, but more preferably a hydrogen atom instead of an alkyl group. Further, R 7 ⁇ R 9 can be the respectively same or different.
  • R 1 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 4 carbon atoms
  • R 2 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 3 represents 1 to 8 carbon atoms. Or an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms.
  • the phosphonium ion is not particularly limited as long as it has “P + ”, and as a preferable one, specifically, the general formula “R 4 P + (a plurality of R's independently represents A hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms.) ”.
  • the hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms may be an aliphatic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group.
  • the aliphatic hydrocarbon group is preferably a saturated hydrocarbon group (alkyl group), and the alkyl group may be linear, branched, or cyclic.
  • the linear alkyl group preferably has 1 to 20 carbon atoms, and more preferably 1 to 16 carbon atoms.
  • a linear alkyl group methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, tridecyl group Group, tetradecyl group, pentadecyl group, or hexadecyl group.
  • the branched alkyl group has 3 to 30 carbon atoms, preferably 3 to 20 carbon atoms, and more preferably 3 to 16 carbon atoms.
  • the branched alkyl group includes 1-methylethyl group, 1,1-dimethylethyl group, 1-methylpropyl group, 2-methylpropyl group, 1,1-dimethylpropyl group, 2,2 -Dimethylpropyl group, 1-methylbutyl group, 2-methylbutyl group, 3-methylbutyl group, 1-methylpentyl group, 2-methylpentyl group, 3-methylpentyl group, or 4-methylpentyl group.
  • the cyclic alkyl group has 3 to 30 carbon atoms, preferably 3 to 20 carbon atoms, more preferably 3 to 16 carbon atoms, and even a monocyclic group is a polycyclic group. May be.
  • a cyclic alkyl group a monocyclic group such as a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, or a cyclooctyl group, or a norbornyl group, an adamantyl group, or an isobornyl group Of the polycyclic group.
  • the aromatic hydrocarbon group preferably has 6 to 30 carbon atoms.
  • an aromatic hydrocarbon group an aryl group such as a phenyl group, a 1-naphthyl group, a 2-naphthyl group, a biphenyl group, or a tolyl group, a benzyl group, a phenethyl group, a naphthylmethyl group, or a naphthylethyl group And arylalkyl groups such as groups.
  • a plurality of R in the general formula “R 4 P + ” may be the same or different.
  • the phosphonium cation ion is preferably a cation moiety represented by the following formula (C4).
  • R 11 to R 14 each independently represents an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms.
  • R 11 to R 14 each independently represents an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms.
  • the alkyl group having 1 to 16 carbon atoms may be linear, branched or cyclic, and is preferably linear or branched, more preferably linear. Examples of the linear, branched, and cyclic alkyl groups include those described above.
  • R 11 to R 14 may be the same or different from each other. In particular, from the standpoint of availability, it is preferable that three or more of R 11 to R 14 are the same.
  • the alkyl group of R 11 to R 14 is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 14 carbon atoms, and a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. Is more preferable, a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms is more preferable, and a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is particularly preferable.
  • a preferred specific example of the cation moiety represented by the formula (C4) is shown as the following formula (C5).
  • the cation moiety is more preferably one or more selected from the group consisting of imidazolium ions, pyridinium ions, ammonium ions, and phosphonium ions.
  • examples of the anion moiety include halogen ions, carboxylate ions, phosphate ions, phosphonate ions, or phosphinate ions.
  • a halogen ion a chloride ion, a bromide ion, or an iodide ion is mentioned, A chloride ion is preferable.
  • carboxylate ions include formate ion, acetate ion, propionate ion, butyrate ion, hexanoate ion, maleate ion, fumarate ion, oxalate ion, lectate ion, or pyruvate ion. It is done.
  • the anion portion preferably has a compound containing a phosphorus atom, and more preferably a phosphate ion, a phosphonate ion, or a phosphinate ion represented by the following general formula (C2).
  • X 1 and X 2 are independent, X 1 is a hydrogen atom, a hydroxyl group or OR 4 , R 4 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and X 2 is a hydrogen atom or OR And R 5 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • Examples of the phosphonate ion include those represented by the following general formula (A1).
  • R 15 to R 16 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • R 15 to R 16 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group, and the alkyl group may be any of linear, branched, and cyclic. In particular, a linear or branched alkyl group is preferable.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group of R 15 to R 16 is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 6, and still more preferably 1 to 4. Further, for industrial reasons, an alkyl group having 1 or 2 carbon atoms is particularly preferable.
  • R 15 and R 16 may be the same or different.
  • dimethyl phosphonate ions and diethyl phosphonate ions are preferred.
  • Examples of the phosphinate ion include those represented by the following general formula (A2). [Wherein, R 15 is the same as defined above. ]
  • R 15 is the same as R 15 in the formula (A1).
  • phosphinic acid ions described above methyl phosphinic acid ions are preferred.
  • the phosphate ion is represented by the following general formula (A3).
  • pseudohalogen ions can also be mentioned as other anion moieties.
  • Pseudohalogen ions have properties similar to those of halogen ions.
  • Examples of pseudohalogen ions include cyanate ions, oxocyanate ions, thiocyanate ions, and selenocyanate ions.
  • the anion portion is composed of the above-described compound containing phosphorus. Further, as the compound containing phosphorus in the anion portion, phosphate ion, phosphonate ion, and phosphinate ion are particularly preferable.
  • An ionic liquid composed of a compound in which the anion portion contains phosphorus has a lower viscosity and melting point than the case where the anion portion is a halogen ion. For this reason, the refined cellulose fiber using the ionic liquid is excellent in that it is easy to spin.
  • an ionic liquid composed of a compound containing phosphorus in the anion portion is less likely to reduce the molecular weight of the fiber and has higher heat resistance than the case where the anion portion is a carboxylate ion (ie, thermally decomposed at high temperatures). Hateful). For this reason, when spinning the purified cellulose fiber using the ionic liquid, the spinning temperature can be increased.
  • the productivity of the purified cellulose fiber at a higher spinning temperature can be ensured.
  • the productivity of spinning purified cellulose decreases under the condition that the spinning temperature is 130 ° C. or higher.
  • the anion portion is a compound containing phosphorus
  • the productivity of purified cellulose spinning can be maintained even under a high heat condition where the spinning temperature is 150 ° C.
  • the ionic liquid is reused, the reuse yield is high. Therefore, it is possible to prevent an increase in the amount of ionic liquid necessary for continuously producing purified cellulose fibers, substances necessary for producing the ionic liquid, and energy.
  • the ionic liquid in this invention is comprised from the cation part and anion part which were mentioned above.
  • the combination of a cation part and an anion part is not specifically limited,
  • dissolve a cellulose raw material suitably can be selected suitably.
  • the ionic liquid in the present invention include 1-butyl-3-methylimidazolium acetate (C4AmimAc), 1-ethyl-3-methylimidazolium acetate (C2AmimAc), 1-allyl-3-methylimidazolium chloride (AminCl), And 1-ethyl-3-methylimidazolium diethyl phosphate (C2mimDEP) is preferred.
  • ionic liquid in the present invention 1-ethyl-3-methylimidazolium methylphosphonate (C2mimM EP) and 1-ethyl-3-methylimidazolium phosphinate (C2mimHPO) are more preferable.
  • C2mimM EP 1-ethyl-3-methylimidazolium methylphosphonate
  • C2mimHPO 1-ethyl-3-methylimidazolium phosphinate
  • the viscosity of the above ionic liquid is preferably low.
  • an ionic liquid having a high viscosity it is difficult to dissolve the cellulose raw material in the ionic liquid.
  • a large amount of undissolved cellulose raw material is generated, and the filter is clogged during spinning.
  • productivity decreases.
  • the above-described undissolved cellulose raw material is mixed in the fiber, it becomes a fiber fracture nucleus. As a result, the quality of the fiber decreases.
  • the liquid for dissolving the cellulose raw material contains the ionic liquid.
  • the liquid may or may not contain liquid components other than the ionic liquid.
  • Specific examples of the liquid component other than the ionic liquid include an organic solvent.
  • the organic solvent is not particularly limited as long as it is other than the ionic liquid, and can be appropriately selected in consideration of compatibility with the ionic liquid, viscosity, and the like.
  • the organic solvent is preferably at least one selected from the group consisting of amide solvents, sulfoxide solvents, nitrile solvents, cyclic ether solvents, and aromatic amine solvents.
  • Examples of the amide solvent include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, 1-methyl-2-pyrrolidone, and 1-vinyl-2-pyrrolidone.
  • Examples of the sulfoxide solvent include dimethyl sulfoxide or hexamethylene sulfoxide.
  • Examples of the nitrile solvent include acetonitrile, propionitrile, and benzonitrile.
  • Examples of the cyclic ether solvent include 1,3-dioxolane, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, 1,3-dioxane, 1,4-dioxane, 1,3,5-trioxane and the like.
  • Examples of the aromatic amine solvent include pyridine.
  • the blending mass ratio of the ionic liquid to the organic solvent is preferably 6: 1 to 0.1: 1, more preferably 5: 1 to 0.2: 1, and 4: 1 to 0. 5: 1 is more preferred.
  • a solvent that easily swells the cellulose raw material can be obtained by the blending mass ratio within the above range.
  • the amount of the organic solvent used is not particularly limited, but is preferably 1 to 30 parts by weight, more preferably 1 to 25 parts by weight, and more preferably 3 to 20 parts by weight with respect to 1 part by weight of the cellulose raw material. By using the amount within the above range, a cellulose solution having an appropriate viscosity can be obtained.
  • the solubility of the cellulose raw material is further improved.
  • the method for dissolving the cellulose raw material in the liquid containing the ionic liquid is not particularly limited.
  • the liquid containing the ionic liquid and the cellulose raw material are brought into contact with each other and heated or stirred as necessary. By performing, a cellulose solution can be obtained.
  • the method for bringing the liquid containing the ionic liquid into contact with the cellulose raw material is not particularly limited.
  • the cellulose raw material may be added to the liquid containing the ionic liquid, or the liquid containing the ionic liquid in the cellulose raw material. May be added.
  • the heating temperature is preferably 30 to 200 ° C, more preferably 70 to 180 ° C, and further preferably 80 to 150 ° C.
  • the stirring method is not particularly limited, and the liquid containing the ionic liquid and the cellulose raw material may be mechanically stirred using a stirrer, a stirring blade, a stirring bar, or the like, or the liquid containing the ionic liquid. And the cellulose raw material may be sealed in a sealed container and stirred by shaking the container.
  • the stirring time is not particularly limited, and it is preferable to perform stirring until the cellulose raw material is suitably dissolved.
  • the liquid containing the ionic liquid and the cellulose raw material may be dissolved by an extruder or a kneader having a single axis or a plurality of axes.
  • the organic solvent and the ionic liquid may be mixed in advance, and after mixing the ionic liquid and the cellulose raw material The organic solvent may be added and dissolved, or after mixing the organic solvent and the cellulose raw material, the ionic liquid may be added and dissolved.
  • the purified cellulose fiber can be spun by a known spinning method such as the above-described dry-wet spinning or wet spinning using the cellulose solution obtained by the above-described method.
  • the purified cellulose fiber obtained by the method described above has an initial elastic modulus of 2.30 cN / dtex or more in a region where the elongation is 0.5 to 0.7%.
  • the relationship between the strong TB (cN / dtex) at 25 ° C. and the breaking elongation EB (%) satisfies the following formula (1) and the following formula (2), and 150
  • the strength retention (HT / TB) is 70 to 100 (%) when the strength at °C is HT (cN / dtex).
  • the strength (TB) is more preferably 5.1 cN / dtex or more, and further preferably 5.4 cN / dtex or more.
  • the cutting strength (EB) is preferably within the range of 10% to 30%, more preferably within the range of 10% to 25%, and even more preferably 10% to 20%.
  • the initial elastic modulus is preferably in the range of 2.30 cN / dtex to 8.0 cN / dtex, more preferably in the range of 2.30 cN / dtex to 6.0 cN / dtex, and 2.30 cN / dtex to 5.0 cN / d. More preferably within the range of dtex.
  • a high-performance tire can be obtained by using the fiber-rubber composite of the present invention using purified cellulose fibers having excellent initial elastic modulus and elongation at break as a carcass ply, belt ply, or belt protective layer.
  • the fiber-rubber composite of the present invention is preferably used for a carcass ply.
  • a fiber-rubber composite may be used for at least one of the carcass ply, the belt ply, or the belt protective layer, but the fiber-rubber composite is used for all of the carcass ply, the belt ply, and the belt protective layer. You can also
  • the cord produced from the cellulose fiber a single twisted structure composed of a single twisted filament bundle, or a double twisted structure in which a plurality of twisted filament bundles are combined in an upper twist are employed.
  • the fineness per cord is preferably 1400 to 6000 dtex, and more preferably 1400 to 4000 dtex. If a cord of less than 1400 dtex is used, it is necessary to increase the number of carcass in order to maintain tire strength, leading to an increase in tire weight. When a cord exceeding 6000 dtex is used, the thickness of the carcass layer increases more than necessary, leading to an increase in tire weight.
  • the twist coefficient of the cord is preferably 0.30 to 0.80, and more preferably 0.50 to 0.70.
  • the twist coefficient tan ⁇ is obtained by the following equation (3).
  • D Total decitec number
  • P Cord specific gravity
  • T Number of twists (times / cm)
  • the cord is dipped in a general adhesive such as RFL (resolcin-formalin-latex), dipped, and subjected to heat treatment including a drying step and a baking step.
  • a general adhesive such as RFL (resolcin-formalin-latex)
  • the dip cord produced by the above method is topped with a coating rubber to produce a fiber-rubber composite.
  • Examples of the rubber composition used in the fiber-rubber composite of the present invention include natural rubber (NR) and a synthetic rubber having a carbon-carbon double bond, either singly or in combination.
  • Examples of the synthetic rubber include polyisoprene rubber (IR), polybutadiene rubber (BR), and polychloroprene rubber, which are homopolymers of conjugated diene compounds such as isoprene, butadiene, and chloroprene; the conjugated diene compound and styrene, acrylonitrile Styrene butadiene copolymer rubber (SBR), vinyl pyridine butadiene styrene copolymer rubber, acrylonitrile butadiene copolymer rubber, which are copolymers with vinyl compounds such as vinyl pyridine, acrylic acid, methacrylic acid, alkyl acrylates, alkyl methacrylates, etc.
  • SBR acrylonitrile Styrene butadiene copolymer rubber
  • Acrylic butadiene copolymer rubber methacrylic acid butadiene copolymer rubber, methyl acrylate butadiene copolymer rubber, methyl methacrylate butadiene copolymer rubber, etc .
  • ethylene, propylene, isobutylene Copolymers of olefins and diene compounds such as isobutylene isoprene copolymer rubber (IIR); Copolymers of olefins and nonconjugated dienes (EPDM) [eg ethylene-propylene-cyclopentadiene terpolymer Copolymers, ethylene-propylene-5-ethylidene-2-norbornene terpolymers, ethylene-propylene-1,4-hexadiene terpolymers]; and halides of these various rubbers such as chlorinated isobutylene isoprene copolymers Examples thereof include ring-opening polymers of norbornene such as
  • Polyalkenamers obtained by ring-opening polymerization of cycloolefin to the above synthetic rubber for example, polypentenamers
  • rubbers obtained by ring-opening polymerization of oxirane rings for example, polyepichlorohydrin rubber capable of sulfur vulcanization
  • polypropylene oxide A saturated elastic body such as rubber can be blended.
  • sulfur, an organic sulfur compound, and other cross-linking agents are preferably 0.01 to 10 parts by mass, more preferably 1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. It may be partially blended.
  • the rubber composition may contain a vulcanization accelerator in an amount of preferably 0.01 to 10 parts by mass, more preferably 0.5 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
  • a vulcanization accelerator in an amount of preferably 0.01 to 10 parts by mass, more preferably 0.5 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
  • the vulcanization time can be shortened by using dibenzothiazyl sulfide (DM), diphenylguanidine (D) or the like.
  • the rubber composition used in the present invention includes, for example, paraffinic, naphthenic, aromatic process oil, ethylene- ⁇ -olefin co-oligomer, paraffin wax, liquid paraffin, and other mineral oils; castor oil, cottonseed oil, linseed Oils such as oil, rapeseed oil, soybean oil, palm oil, coconut oil, peanut oil and other vegetable oils may be blended. Further, according to the conventional method, the rubber composition used in the present invention includes fillers such as carbon black, silica, calcium carbonate, calcium sulfate, clay, mica, etc .; zinc white, stearic acid, etc. Vulcanization accelerating aids; compounding agents usually used in the rubber industry such as anti-aging agents may be added.
  • the tire of the present invention can be produced by performing normal molding and vulcanization processes using the fiber-rubber composite of the present invention.
  • Pulp was treated with 1-butyl-3-methylimidazolium acetate (C4AmimAc), 1-ethyl-3-methylimidazolium acetate (C2AmimAc), 1-allyl-3-methylimidazolium chloride (AminCl), 1-ethyl-3 -Methylimidazolium diethylphosphate (C2mimDEP), 1-ethyl-3-methylimidazolium methylphosphonate (C2mimMEP), 1-ethyl-3-methylimidazolium phosphinate (C2mimHPO), or N-methylmorpholine- A cellulose solution dissolved in N-oxide (NMMO) was heated to the spinning temperature. Thereafter, the heated solution was extruded into a coagulation bath with an extruder, and washed and dried to obtain multifilaments of Examples 1 to 23 and Comparative Examples 1 to 6 shown in Tables 1 to 4.
  • NMMO N-methylmorpholine-
  • the properties of the multifilament (fiber) in each example and comparative example were measured by the following test methods, and the results are shown in Tables 1 to 4.
  • the symbol “ ⁇ ” indicates that the amount of fiber for producing a tire can be produced
  • the symbol “x” indicates that it is difficult to produce the amount of fiber for producing a tire. It shows that there is.
  • Fineness measurement 100 m of the fiber was collected and dried at 130 ° C. for 30 minutes, and then allowed to cool to room temperature in a dry desiccator, and then the weight was measured. Since 1 g per 10000 m is 1 dtex, the fineness was calculated from the weight of 100 m.
  • the cord was immersed in an RFL (resolcin-formalin-latex) adhesive, dipped, and subjected to heat treatment including a drying step and a baking step.
  • the drying step was performed under conditions of 150 ° C. ⁇ 150 seconds and a tension of 1 ⁇ 10 ⁇ 3 N / dtex.
  • the baking process was performed after the drying process under the conditions of the same temperature, the same time, and the same tension as the drying process. As a result, a dip cord was produced.
  • a carcass ply material was produced by calendering the dip cord with a coating rubber.
  • a 225 / 45R17 tire was produced through a normal molding and vulcanization process using a dip cord topped with the coating rubber.
  • purified cellulose fiber can be produced without producing harmful substances such as carbon disulfide. For this reason, environmental load can be reduced.
  • a purified cellulose fiber excellent in initial elastic modulus and cutting elongation is used. For this reason, utility value is high.
  • the tire of the present invention uses the fiber-rubber composite of the present invention. For this reason, it has favorable tire performance.

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Abstract

　本発明は、伸びが０．５～０．７％領域における初期弾性率が２．３０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であり、イオン液体にセルロース原料を溶解してなるセルロース溶解液を湿式紡糸又は乾湿式紡糸した精製セルロース繊維、それを用いた繊維－ゴム複合体及びタイヤに関する。

Description

精製セルロース繊維、繊維－ゴム複合体及びタイヤ
　本発明は、精製セルロース繊維、繊維－ゴム複合体及びタイヤに関する。本願は、２０１０年１１月３０日に、日本に出願された特願２０１０－２６７８９８号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　セルロース繊維は、寸法安定性が良く、接着性が高く、また弾性率の温度依存性が低い等の利点があることから、レーヨン繊維として一般的にタイヤに用いられている。
　しかし、レーヨンは、製造工程で二硫化炭素を排出し、環境負荷が非常に高いという問題を有する。このため、レーヨンは、環境負荷の少ない原材料で製品を製造したいという社会的な要求を満たしていない。
　上記の寸法安定性が良く、接着性が高く、また弾性率の温度依存性（温度変化に対する、弾性率変化）が低いといった特徴は、繊維材料がセルロースであり、その性質に大きく依存している。ポリエステル、ナイロン等の合成繊維もタイヤ用補強コードとして用いられるが、セルロース繊維と同程度の寸法安定性、接着性、及び弾性率を得ることは困難である。
　従って、現状では、環境負荷が高いにもかかわらず、一部タイヤにはレーヨンが用いられている。
　近年、地球の環境保全が求められている。特に、化石燃料に依存しないセルロースを原材料として用いることが望まれている。上述した問題点である、レーヨンの製造で環境負荷の高い二硫化炭素を使用する必要性は、セルロースを繊維化（紡糸）する際に、溶融又は溶解することにある。
　セルロースを溶融又は溶解するためには、セルロースの１繰り返し単位あたりに３箇所ある水酸基の分子内及び分子間の水素結合を断つ必要がある。レーヨンの製造においては、二硫化炭素によって水酸基を化学修飾し、水素結合を断つことで、セルロースを溶解することができる。水酸基を化学修飾することにより紡糸し、その後水酸基を再生したセルロース繊維は、一般に再生セルロースと呼ばれる。現在、レーヨン以外のセルロース繊維がタイヤ補強用に一般的に用いられない理由は、工業的な方法でセルロースを溶融、溶解することが困難なこと、さらに、セルロースを繊維化する際に高い強度、切断伸度を得る方法が困難な為である。
　これに対して、Ｎ－メチルモルフォリン－Ｎ－オキシド（ＮＭＭＯ）を溶媒として用いた精製セルロース繊維の製造方法が報告されている。この方法によれば、セルロース自体の化学修飾を伴わず、二硫化炭素を排出せずにセルロースを溶解することが可能である。また、この方法で製造されたセルロース溶解液を乾湿式紡糸して得られる精製セルロース繊維は、環境負荷が少ないという点および化学修飾された水酸基が残留しない点で優れている（特許文献１）。
日本国特開２００６－１８８８０６号公報 米国特許第１９４３１７６号 日本国特開昭６０－１４４３２２号公報 日本国特許第４２４２７６８号公報 米国特許出願公開第２００８／０２６９４７７号 中国特許第１０１３２８６２６号
　しかしながら、ＮＭＭＯを溶媒として用いて製造された精製セルロース繊維は、十分な強力と十分な切断伸度の両方を備えていないため、タイヤ用途への応用が困難である。
　一般的に、強力と切断伸度は、トレードオフの関係にある。すなわち、ＮＭＭＯを用いて紡糸した繊維に十分な強力を付与すると、切断伸度が低くなり、逆に、十分な切断伸度を付与すると、強力が低くなる。例えば、特許文献１に記載されているＮＭＭＯを溶媒として用いて製造された精製セルロース繊維は、十分な切断伸度を備えていない。さらに、ＮＭＭＯは、爆発性を有しているため、生産時の安全性が低く、爆発のリスクがあるという問題も有している。
　強力は、分子配向等のみでなく、内部欠陥等の複数の複雑な要因が合わさって決まる物性であり、初期弾性率と必ずしも連動して決まる物性ではない。
　ところで、近年、乗用車タイヤに要求される性能は、車の性能と相まって益々厳しくなってきている。このため、操縦安定性は、最も重要視される性能の一つである。上述したレーヨン繊維が用いられたタイヤは操縦安定性に優れた性能を発揮している。
　繊維の初期弾性率が不足する場合、操縦安定性及び耐カット性に悪影響を及ぼす。また、切断伸度が低いと、外部からの入力に対してカットされやすくなる。従って、精製セルロース繊維には、初期弾性率及び切断伸度の両方を十分備えていることが要求されており、現在タイヤに使用されているレーヨンの性質よりも、その初期弾性率及び切断伸度のいずれか一つでも著しく低下すると、タイヤ性能に支障をきたしてしまう。
　一方、数種類のイオン液体がセルロースを効率よく溶解することが報告されている（特許文献２～４）。イオン溶液によるセルロースの溶解は溶媒和によるものであり、精製セルロース繊維の製造工程で二硫化炭素の様な有害物質を排出しない。前記精製セルロース繊維の製造は、溶解されたセルロースを、水、アルコール等の極性溶媒、又は水もしくはアルコール等の極性溶媒とイオン液体の水溶液中を通すことで容易に達成される。上記イオン液体を用いたセルロース繊維の紡糸は、特許文献５及び６に報告されている。
　イオン液体は爆発性を有さないため、生産時の安全性が高い。また、イオン液体を用いたセルロースの紡糸は、ＮＭＭＯを用いた場合とは異なり、老化防止剤や界面活性剤を添加することなく行うことできる。この結果、物質及びエネルギーを節約することができる。
　前述した理由により、イオン液体を用いて、十分な初期弾性率及び十分な切断伸度の両方が得られる精製セルロース繊維の製造方法が望まれている。
　本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、二硫化炭素排出を抑制した環境負荷の少ない原材料を用いて製造された精製セルロース繊維であって、初期弾性率及び切断伸度に優れた精製セルロース繊維、それを用いた繊維－ゴム複合体、及びそれを用いたタイヤ特性に優れたタイヤを提供することを目的とする。
　本発明は、下記の特徴を有する精製セルロース繊維、それを用いた繊維－ゴム複合体、及びそれを用いたタイヤを提供する。
（１）伸びが０．５～０．７％の領域における初期弾性率が２．３０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である精製セルロース繊維であって、前記精製セルロース繊維は、イオン液体にセルロース原料を溶解してなるセルロース溶解液を湿式紡糸又は乾湿式紡糸したものである精製セルロース繊維。
（２）前記精製セルロースの切断伸度（ＥＢ）が１０．０％以上である前記精製セルロース繊維。
（３）前記イオン液体は、カチオン部とアニオン部から成り、前記カチオン部は、イミダゾリウムイオン、ピリジニウムイオン、アンモニウムイオン、及びフォスフォニウムイオンからなる群から選ばれる一つである前記精製セルロース繊維。
（４）前記カチオン部が下記一般式（Ｃ１）で表されるイミダゾリウムイオンである前記精製セルロース繊維。　　　　　　　　　　　　　　　
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000005
［式中、Ｒ１は、炭素数１～４のアルキル基、又は炭素数２～４のアルケニル基を示し、Ｒ２は、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ３は、炭素数１～８のアルキル基、又は炭素数２～８のアルケニル基を示す。］
（５）前記アニオン部がリンを含む化合物で構成される前記精製セルロース繊維。
　この場合、アニオン部にリンを含む化合物であるイオン液体は、繊維の分子量が低下しにくく、耐熱性が高い（すなわち、熱分解しにくい）。耐熱性が高いため、紡糸温度を高くすることができ、またリサイクル時の収率が高い。一般的に、工業的に精製セルロース繊維を製造する場合、溶解液を水もしくはアルコール等の極性溶媒とイオン液体との混合溶液中に通して繊維化する際に流出するイオン液体はリサイクルされる。蒸留等の際に、熱をかけるので、熱安定性を備えることは重要となる。イオン液体以外の液体成分を揮発させてイオン液体を再利用する場合、熱をかけるので、耐熱性はリサイクルの収率に影響を与える。
（６）前記アニオン部のリンを含む化合物が下記一般式（Ｃ２）で表されるリン酸イオン、ホスホン酸イオン、ホスフィン酸イオンのいずれかである前記精製セルロース繊維。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000006
［式中、Ｘ１とＸ２とは互いに独立し、Ｘ１は水素原子、水酸基、又はＯＲ４であり、Ｒ４は炭素数１～４のアルキル基を示し、Ｘ２は水素原子又はＯＲ５であり、Ｒ５は炭素数１～４のアルキル基を示す。］
（７）前記精製セルロースの強力（ＴＢ）と切断伸度（ＥＢ）が下記一般式（１）の関係を満たす前記精製セルロース繊維。　　　　　　　　　　　　　　　　　　
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000007
（８）前記精製セルロースの強力（ＴＢ）が５．１ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である前記精製セルロース繊維。
（９）前記精製セルロースの強力（ＴＢ）が５．４ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である前記精製セルロース繊維。
（１０）前記精製セルロースの強力（ＴＢ）と切断伸度（ＥＢ）が下記一般式（２）の関係を満たす前記精製セルロース繊維。　　　　　　　　　　　　　　　　　　
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000008
（１１）前記精製セルロースを用いて、ゴム材料と複合材料化した繊維－ゴム複合体。
（１２）前記繊維－ゴム複合体を用いたタイヤ。
（１３）前記繊維－ゴム複合体をカーカスプライとして用いた前記タイヤ。
　本発明によれば、二硫化炭素等の有害物質を生じることなく、精製セルロース繊維を製造することができるため、環境負荷を低減することができる。
　また、本発明の繊維－ゴム複合体は、初期弾性率及び切断伸度に優れた精製セルロース繊維を用いたものであるため、利用価値が高い。
　さらに、本発明のタイヤは、本発明の繊維－ゴム複合体を用いたものであるため、良好なタイヤ性能を有する。
［精製セルロース繊維］
　まず、本発明の繊維－ゴム複合体に用いられる精製セルロース繊維について説明する。
　本発明に用いられる精製セルロース繊維の物性は、伸びが０．５～０．７％の領域における初期弾性率が２．３０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である。
　以下、本発明に用いられる精製セルロース繊維の好ましい製造方法について説明する。
　本発明において、精製セルロース繊維は、イオン液体にセルロース原料を溶解してなるセルロース溶解液を湿式紡糸又は乾湿式紡糸したものが好ましい。
　前記湿式紡糸又は乾湿式紡糸の紡糸法は、特に限定されず、公知の紡糸法により精製セルロース繊維を紡糸することができる。
　イオン液体と有機溶媒とを配合することによりセルロース溶解液を作製してもよい。
　本発明において、セルロース原料は、セルロースを含むものであれば特に限定されず、植物由来のセルロース原料であってもよく、動物由来のセルロース原料であってもよく、微生物由来のセルロース原料であってもよく、又は再生セルロース原料であってもよい。
　植物由来のセルロース原料としては、木材、綿、麻、又はその他の草本類等の未加工の天然植物由来のセルロース原料や、パルプ、木材粉、又は紙製品等の予め加工処理を施された植物由来の加工セルロース原料が挙げられる。
　動物由来のセルロース原料としては、ホヤ由来のセルロース原料が挙げられる。
　微生物由来のセルロース原料としては、Ａｅｒｏｂａｃｔｅｒ属、Ａｃｅｔｏｂａｃｔｅｒ属、Ａｃｈｒｏｍｏｂａｃｔｅｒ属、Ａｇｒｏｂａｃｔｅｒｉｕｍ属、Ａｌａｃａｌｉｇｅｎｅｓ属、Ａｚｏｔｏｂａｃｔｅｒ属、Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ属、Ｒｈｉｚｏｂｉｕｍ属、又はＳａｒｃｉｎａ属等に属する微生物の産生するセルロース原料が挙げられる。
　再生セルロース原料としては、上記のような植物、動物、又は微生物由来のセルロース原料を、ビスコース法等の公知の方法により再生したセルロース原料が挙げられる。
　特に、本発明におけるセルロース原料としては、イオン液体に良好に溶解するパルプが好ましい。
　本発明において、前記セルロース原料を、イオン液体を含む液体に溶解する前に、イオン液体への溶解性を向上させる目的でセルロース原料に前処理を施すことができる。前処理として具体的には、乾燥処理や、粉砕、摩砕等の物理的粉砕処理や、酸やアルカリを用いた化学的変性処理等を行うことができる。これらはいずれも常法により行うことができる。
　本発明において、イオン液体とは、１００℃以下で液体であり、且つ、イオンのみからなり、カチオン部またはアニオン部、或いはその両方が有機イオンから構成される溶媒をいう。
　前記イオン液体のカチオン部としては、特に限定されるものではなく、一般的にイオン液体のカチオン部に用いられるものを使用することができる。
　本発明のイオン液体のカチオン部の好ましいものとしては、含窒素芳香族イオン、アンモニウムイオン、及びフォスフォニウムイオンが挙げられる。
　含窒素芳香族カチオンとして、具体的には、例えばピリジニウムイオン、ピリダジニウムイオン、ピリミジニウムイオン、ピラジニウムイオン、イミダゾリウムイオン、ピラゾニウムイオン、オキサゾリウムイオン、１，２，３－トリアゾリウムイオン、１，２，４－トリアゾリウムイオン、チアゾリウムイオン、ピペリジニウムイオン、又はピロリジニウムイオン等が挙げられる。
　特に、含窒素芳香族カチオンとしては、イミダゾリウムイオン、ピリミジニウムイオンが好ましく、下記一般式（Ｃ３）で表されるイミダゾリウムイオンがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000009
［式中、Ｒ６～Ｒ７は、それぞれ独立に、炭素数１～１０のアルキル基、又は炭素数２～１０のアルケニル基であり、Ｒ８～Ｒ１０は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１～１０のアルキル基である。］
　式（Ｃ３）中、Ｒ６～Ｒ７は、それぞれ独立に、炭素数１～１０のアルキル基、又は炭素数２～１０のアルケニル基である。
　炭素数１～１０のアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよく、直鎖状又は分岐鎖状が好ましく、直鎖状がより好ましい。
　直鎖状のアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、又はデシル基等が挙げられる。
　分岐鎖状のアルキル基としては、具体的には、１－メチルエチル基、１，１－ジメチルエチル基、１－メチルプロピル基、２－メチルプロピル基、１，１－ジメチルプロピル基、２，２－ジメチルプロピル基、１－メチルブチル基、２－メチルブチル基、３－メチルブチル基、１－メチルペンチル基、２－メチルペンチル基、３－メチルペンチル基、又は４－メチルペンチル基などが挙げられる。
　環状のアルキル基としては、単環式基であっても、多環式基であってもよい。具体的には、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等の単環式基、ノルボルニル基、アダマンチル基、又はイソボルニル基等の多環式基が挙げられる。
　Ｒ６～Ｒ７におけるアルキル基の炭素数は、１～８が好ましく、１～４がより好ましい。
　炭素数２～１０のアルケニル基としては、炭素数２～１０のアルキル基において、炭素－炭素間の一つの単結合を二重結合に置換したものが例示でき、好ましい例としては、ビニル基又はアリル基等が挙げられる。尚、二重結合の位置は特に限定されない。
　Ｒ６～Ｒ７におけるアルケニル基の炭素数は、２～８が好ましく、２～４がより好ましい。
　また、Ｒ６～Ｒ７は、それぞれ同じであっても、異なっていてもよい。
　式（Ｃ３）中、Ｒ８～Ｒ１０は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１～１０のアルキル基である。
　炭素数１～１０のアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよく、直鎖状又は分岐鎖状が好ましく、直鎖状がより好ましい。直鎖状、分岐鎖状、及び環状のアルキル基としては、上記Ｒ５～Ｒ６のアルキル基と同様のものが挙げられる。
　Ｒ７～Ｒ９におけるアルキル基の炭素数は、１～６が好ましく、１～３がより好ましいが、アルキル基ではなく、水素原子がさらに好ましい。
　また、Ｒ７～Ｒ９は、それぞれ同じであっても、異なっていてもよい。
　式（Ｃ３）で表されるイミダゾリウムイオンの好ましい具体例を、下記式（Ｃ１）として示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000010
［式中、Ｒ１は、炭素数１～４のアルキル基、又は炭素数２～４のアルケニル基を示し、Ｒ２は、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ３は、炭素数１～８のアルキル基、又は炭素数２～８のアルケニル基を示す。］
　また、式（Ｃ１）で表されるイミダゾリウムイオンの好ましい具体例を、下記式（Ｃ１－１）～（Ｃ１－３）として示す。
　　　　　　　　　　　　　　
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000012

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000013
　フォスフォニウムイオンとしては、「Ｐ＋」を有するものであれば特に限定されるものではなく、好ましいものとして、具体的には、一般式「Ｒ４Ｐ＋（複数のＲは、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１～３０の炭化水素基である。）」で表されるものが挙げられる。
　炭素数１～３０の炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。
　脂肪族炭化水素基は、飽和炭化水素基（アルキル基）が好ましく、前記アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよい。
　直鎖状のアルキル基としては、炭素数が１～２０が好ましく、炭素数が１～１６がより好ましい。具体的には、直鎖状のアルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、又はヘキサデシル基等が挙げられる。
　分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数が３～３０であり、炭素数が３～２０が好ましく、炭素数が３～１６がより好ましい。具体的には、分岐鎖状のアルキル基として、１－メチルエチル基、１，１－ジメチルエチル基、１－メチルプロピル基、２－メチルプロピル基、１，１－ジメチルプロピル基、２，２－ジメチルプロピル基、１－メチルブチル基、２－メチルブチル基、３－メチルブチル基、１－メチルペンチル基、２－メチルペンチル基、３－メチルペンチル基、又は４－メチルペンチル基などが挙げられる。
　環状のアルキル基としては、炭素数が３～３０であり、炭素数が３～２０が好ましく、炭素数が３～１６がより好ましく、単環式基であっても、多環式基であってもよい。具体的には、環状のアルキル基として、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、又はシクロオクチル基等の単環式基、又はノルボルニル基、アダマンチル基、又はイソボルニル基等の多環式基が挙げられる。
　芳香族炭化水素基としては、炭素数が６～３０が好ましい。具体的には、芳香族炭化水素基として、フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、ビフェニル基、又はトリル基等のアリール基や、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、又はナフチルエチル基等のアリールアルキル基が挙げられる。
　一般式「Ｒ４Ｐ＋」中の複数のＲは、それぞれ同じであっても、異なっていてもよい。
　特に、フォスフォニウムカチオンイオンとしては、下記式（Ｃ４）で表されるカチオン部が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000014
［式中、Ｒ１１～Ｒ１４は、それぞれ独立に、炭素数１～１６のアルキル基である。］
　式（Ｃ４）中、Ｒ１１～Ｒ１４は、それぞれ独立に、炭素数１～１６のアルキル基である。炭素数１～１６のアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよく、直鎖状又は分岐鎖状が好ましく、直鎖状がより好ましい。直鎖状、分岐鎖状、及び環状のアルキル基としては、上記した同様のものが挙げられる。
　また、Ｒ１１～Ｒ１４は、それぞれ同じであっても、異なっていてもよい。特に、入手の容易さから、Ｒ１１～Ｒ１４の３つ以上が同じであることが好ましい。
　本発明において、Ｒ１１～Ｒ１４のアルキル基としては、炭素数１～１４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が好ましく、炭素数１～１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基がより好ましく、炭素数１～８の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基がさらに好ましく、また炭素数１～４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が特に好ましい。
　式（Ｃ４）で表されるカチオン部の好ましい具体例を、下記式（Ｃ５）として示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000015
　本発明おいて、前記カチオン部は、イミダゾリウムイオン、ピリジニウムイオン、アンモニウムイオン、及びフォスフォニウムイオンからなる群から選ばれる一種以上であることがより好ましい。
　本発明において、アニオン部として、ハロゲンイオン、カルボキシレートイオン、リン酸イオン、ホスホン酸イオン、又はホスフィン酸イオンが挙げられる。
　ハロゲンイオンとしては、クロライドイオン、ブロマイドイオン、又はヨウダイドイオンが挙げられ、クロライドイオンが好ましい。
　カルボキシレートイオンとしては、ホルメートイオン、アセテートイオン、プロピオネートイオン、ブチレートイオン、ヘキサノアートイオン、マレエートイオン、フマレートイオン、オキサレートイオン、レクテートイオン、又はピルベートイオン等が挙げられる。カルボキシレートイオンとして、ホルメートイオン、アセテートイオン、及びプロピオネートイオンが好ましい。
　特に、アニオン部がリン原子を含む化合物を有することが好ましく、下記一般式（Ｃ２）で表されるリン酸イオン、ホスホン酸イオン、ホスフィン酸イオンのいずれかであることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000016
［式中、Ｘ１及びＸ２は独立しており、Ｘ１は水素原子、水酸基又はＯＲ４であり、Ｒ４は炭素数が１～４のアルキル基を示し、Ｘ２は水素原子又はＯＲ５であり、Ｒ５は炭素数１～４のアルキル基を示す。］
　ホスホン酸イオンとしては、下記一般式（Ａ１）で表されるものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000017
［式中、Ｒ１５～Ｒ１６はそれぞれ独立に水素原子又はアルキル基である。］
　式（Ａ１）中、Ｒ１５～Ｒ１６はそれぞれ独立に水素原子又はアルキル基であり、アルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよい。特に、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が好ましい。Ｒ１５～Ｒ１６のアルキル基の炭素数は、１～１０が好ましく、１～６がより好ましく、１～４がさらに好ましい。また、工業上の理由から、炭素数１又は２のアルキル基が特に好ましい。Ｒ１５と、Ｒ１６とは、同じであってもよく、異なっていてもよい。
　上記したホスホン酸イオンの中で、ジメチルホスホン酸イオン、ジエチルホスホン酸イオンが好ましい。
　ホスフィン酸イオンとしては、下記一般式（Ａ２）で表されるものが挙げられる。　　
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000018
［式中、Ｒ１５は上記と同様である。］
　式（Ａ２）中、Ｒ１５は、式（Ａ１）中のＲ１５と同様である。
　上述したホスフィン酸イオンの中で、メチルホスフィン酸イオンが好ましい。
　リン酸イオンは、下記一般式（Ａ３）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000019
　また、その他のアニオン部として、擬ハロゲンイオンも挙げられる。擬ハロゲンイオンは、ハロゲンイオンの特性に類似した特性を有する。擬ハロゲンイオンとしては、シアネートイオン、オキソシアネートイオン、チオシアネートイオン、又はセレノシアネートイオン等が挙げられる。
　本発明おいては、前記アニオン部が上記したリンを含む化合物で構成されていることが好ましい。また、前記アニオン部のリンを含む化合物として、リン酸イオン、ホスホン酸イオン、及びホスフィン酸イオンが特に好ましい。
　アニオン部がリンを含む化合物からなるイオン液体は、アニオン部をハロゲンイオンとした場合と比較して、その粘度及び融点が低い。このため、上記イオン液体を用いた精製セルロース繊維が紡糸しやすいという点で優れている。
　また、アニオン部がリンを含む化合物からなるイオン液体は、アニオン部をカルボキシレートイオンとした場合と比較して、繊維の分子量が低下しにくく、耐熱性が高い（すなわち、高温下において熱分解しにくい）。このため、上記イオン液体を用いた精製セルロース繊維を紡糸する際に、紡糸温度を高くすることができる。その結果、より高い紡糸温度における精製セルロース繊維の生産性を確保することができる。例えば、アニオン部をカルボキシレートとした場合、紡糸温度が１３０℃以上という条件下において、精製セルロースを紡糸する生産性が低下してしまう。しかしながら、アニオン部がリンを含む化合物である場合、紡糸温度が１５０℃という高熱条件下であっても、精製セルロース紡糸の生産性を維持することができる。
　さらに、上記イオン液体を再利用した場合、再利用の収率が高い。したがって、精製セルロース繊維を連続的に生産するために必要なイオン液体量、イオン液体の生産に必要な物質及びエネルギーが増加することを防ぐことができる。
　本発明におけるイオン液体は、上述したカチオン部とアニオン部とから構成される。カチオン部とアニオン部との組合せは、特に限定されるものではなく、セルロース原料を好適に溶解できるものを適宜選択することができる。
　本発明におけるイオン液体としては、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムアセテート（Ｃ４ＡｍｉｍＡｃ）、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムアセテート（Ｃ２ＡｍｉｍＡｃ）、１－アリル－３－メチルイミダゾリウムクロライド（ＡｍｉｎＣｌ）、及び１－エチル－３－メチルイミダゾリウムジエチルフォスファート（Ｃ２ｍｉｍＤＥＰ）が好ましい。また、本発明におけるイオン液体としては、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムメチルホスホート（Ｃ２ｍｉｍＭＥＰ）及び１－エチル－３－メチルイミダゾリウムホスフィナート（Ｃ２ｍｉｍＨＰＯ）がより好ましい。
　上記したイオン液体を用いた場合、例えば１－ブチル－３－イミダゾリウムクロライドをイオン液体として用いた場合と比較して、繊維の分子量が低下することを防ぐことができる。
　上記したイオン液体の粘度は、低いほうが好ましい。粘度が高いイオン液体を用いた場合、セルロース原料をイオン液体に溶解することが困難となる。セルロース原料の溶解が困難な場合、溶け残ったセルロース原料が大量に生じるため、紡糸時にフィルターの目詰まりが生じる。その結果、生産性が低下する。また、上記した溶け残ったセルロース原料は、繊維中に混入すると繊維の破壊核となる。その結果、繊維の品質が低下する。一方、粘度が低いイオン液体を用いた場合、セルロース原料をイオン液体に溶解する際、セルロース原料がイオン液体へよく浸透する。このため、イオン液体にセルロースを容易に溶解することができる。
　本発明において、セルロース原料を溶解する液は、上記イオン液体を含む。
　上記液は、イオン液体以外の液体成分を含有していてもよいし、含有していなくてもよい。イオン液体以外の液体成分として、具体的には、有機溶媒が挙げられる。
　有機溶媒としては、イオン液体以外であれば特に限定されなく、イオン液体との相溶性や、粘性等を考慮して、適宜選択することができる。
　特に、有機溶媒としては、アミド系溶媒、スルホキシド系溶媒、ニトリル系溶媒、環状エーテル系溶媒、及び芳香族アミン系溶媒からなる群から選ばれる１種以上であることが好ましい。
　アミド系溶媒としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、１－メチル－２－ピロリドン、又は１－ビニル－２－ピロリドン等が挙げられる。スルホキシド系溶媒としては、ジメチルスルホキシド、又はヘキサメチレンスルホキシド等が挙げられる。
　ニトリル系溶媒としては、アセトニトリル、プロピオニトリル、又はベンゾニトリル等が挙げられる。
　環状エーテル系溶媒としては、１，３－ジオキソラン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、又は１，３，５－トリオキサン等が挙げられる。
　芳香族アミン系溶媒としては、ピリジン等が挙げられる。
　上記した有機溶媒を用いる場合、イオン液体と有機溶媒との配合質量比は、６：１～０．１：１が好ましく、５：１～０．２：１がより好ましく、４：１～０．５：１がさらに好ましい。上記範囲内の配合質量比により、セルロース原料を膨潤しやすい溶媒を得ることができる。
　また、有機溶媒の使用量は、特に限定されないが、セルロース原料１質量部に対して、１～３０質量部が好ましく、１～２５質量部が好ましく、３～２０質量部がより好ましい。上記範囲内の使用量により、適度な粘度のセルロース溶解液を得ることができる。
　上記した有機溶媒を、イオン液体と併せて用いることにより、セルロース原料の溶解性がより向上する。
　本発明において、セルロース原料をイオン液体を含む液に溶解する方法は、特に限定されるものではなく、例えば、イオン液体を含む液と、セルロース原料とを接触させ、必要に応じて加熱や攪拌を行うことにより、セルロース溶解液を得ることができる。
　イオン液体を含む液と、セルロース原料とを接触させる方法は、特に限定されるものではなく、例えば、イオン液体を含む液にセルロース原料を添加してもよいし、セルロース原料にイオン液体を含む液を添加してもよい。
　溶解の際に加熱を行う場合、加熱温度は、３０～２００℃が好ましく、７０～１８０℃がより好ましく、８０～１５０℃がさらに好ましい。加熱を行うことにより、セルロース原料の溶解性がさらに向上する。
　攪拌の方法は、特に限定されるものではなく、攪拌子、攪拌羽根、又は攪拌棒等を用いてイオン液体を含む液とセルロース原料とを機械的に攪拌してもよく、イオン液体を含む液とセルロース原料とを密閉容器に封入し、容器を振とうすることにより攪拌してもよい。攪拌の時間は、特に限定されなく、セルロース原料が好適に溶解されるまで攪拌を行うことが好ましい。またイオン液体を含む液とセルロース原料を、一軸又は複数軸を有する押出機や混練機等によって、溶解してもよい。
　また、本発明のイオン液体を含む液が、イオン液体に加えて有機溶媒を含む場合、有機溶媒とイオン液体とは、予め混合しておいてもよく、イオン液体とセルロース原料とを混合した後に、有機溶媒を添加して溶解してもよく、有機溶媒とセルロース原料とを混合した後に、イオン液体を添加して溶解してもよい。
　特に、有機溶媒とイオン液体とを予め混合して混合液を製造しておくことが好ましい。この際、有機溶媒とイオン液体とが均一に混合されるよう、７０～１８０℃において５～３０分程度加熱しながら攪拌し、イオン液体を含む液が均一になるまで混合しておくことが好ましい。
　上記した方法により得られたセルロース溶解液を用いて、上記した乾湿式紡糸又は湿式紡糸等の公知の紡糸法により、精製セルロース繊維を紡糸することができる。
　上記した方法により得られた精製セルロース繊維は、伸びが０．５～０．７％の領域における初期弾性率が２．３０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である。
　上記した方法により得られた精製セルロース繊維は、２５℃における強力ＴＢ（ｃＮ／ｄｔｅｘ）と切断伸度ＥＢ（％）の関係が下記式（１）及び下記式（２）を満たし、かつ、１５０℃における強力をＨＴ（ｃＮ／ｄｔｅｘ）としたときの強力保持率（ＨＴ／ＴＢ）が７０～１００（％）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000021
　強力（ＴＢ）は、５．１ｃＮ／ｄｔｅｘ以上がより好ましく、５．４ｃＮ／ｄｔｅｘ以上がさらに好ましい。
　切断強度（ＥＢ）は、１０％～３０％の範囲内が好ましく、１０％～２５％の範囲内がより好ましく、１０％～２０％がさらに好ましい。
　初期弾性率は、２．３０ｃＮ／ｄｔｅｘ～８．０ｃＮ／ｄｔｅｘの範囲内が好ましく、２．３０ｃＮ／ｄｔｅｘ～６．０ｃＮ／ｄｔｅｘの範囲内がより好ましく、２．３０ｃＮ／ｄｔｅｘ～５．０ｃＮ／ｄｔｅｘの範囲内がさらに好ましい。初期弾性率が上記範囲より下である場合、操縦安定性及び耐カット性が低下する。初期弾性率が上記範囲より上である場合、精製セルロースを用いてタイヤを成形することが困難になり、タイヤの振動特性に悪影響を与える。また、その乗用車に乗車した人間の乗り心地が悪くなるという悪影響がある。
　初期弾性率及び切断伸度に優れた精製セルロース繊維を用いた本発明の繊維－ゴム複合体を、カーカスプライ、ベルトプライ、又はベルト保護層として使用することで、高性能のタイヤを得ることができる。特に、本発明の繊維－ゴム複合体をカーカスプライに使用することが好ましい。これにより、操縦安定性に優れたタイヤを得ることができる。
　また、カーカスプライ、ベルトプライ、又はベルト保護層の少なくとも１つに繊維－ゴム複合体を使用してもよいが、カーカスプライ、ベルトプライ、及びベルト保護層の全てに繊維－ゴム複合体を使用することもできる。
　前記セルロース繊維から作製されるコードとしては、撚りを加えた１本のフィラメント束からなる片撚り構造、下撚りした複数本のフィラメント束を上撚りにて合わせた双撚り構造が採用される。コード１本当たりの繊度としては、１４００～６０００ｄｔｅｘが好ましく、１４００～４０００ｄｔｅｘがより好ましい。１４００ｄｔｅｘ未満のコードを用いると、タイヤ強度を保つためにカーカスの枚数を増やす必要があり、タイヤ重量の増加を招く。６０００ｄｔｅｘを超えるコードを用いた場合、カーカス層の厚さが必要以上に増加してしまい、タイヤ重量の増加を招く。
　コードの撚り係数は、０．３０～０．８０が好ましく、０．５０～０．７０がより好ましい。
　撚り係数ｔａｎθは、以下の式（３）で求まる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000022
　Ｄ：総デシテック数
　Ｐ：コード比重
　Ｔ：撚り数（回／ｃｍ）
　前記コードをＲＦＬ（ｒｅｓｏｌｃｉｎ－ｆｏｒｍａｌｉｎ－ｌａｔｅｘ）等の一般的な接着剤に浸漬して、ディップ処理し、乾燥工程及びベーキング工程からなる熱処理を行う。上記した方法により作製したディップコードをコーテイングゴムでトッピングし、繊維－ゴム複合体を作製する。
　本発明の繊維－ゴム複合体に用いられるゴム組成物としては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、及び炭素－炭素二重結合を有する合成ゴムを単独又は２種以上ブレンドしたものが挙げられる。
　前記合成ゴムとしては、例えば、イソプレン、ブタジエン、クロロプレン等の共役ジエン化合物の単独重合体であるポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリクロロプレンゴム等；前記共役ジエン化合物とスチレン、アクリロニトリル、ビニルピリジン、アクリル酸、メタクリル酸、アルキルアクリレート類、アルキルメタクリレート類等のビニル化合物との共重合体であるスチレンブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）、ビニルピリジンブタジエンスチレン共重合ゴム、アクリロニトリルブタジエン共重合ゴム、アクリル酸ブタジエン共重合ゴム、メタアクリル酸ブタジエン共重合ゴム、メチルアクリレートブタジエン共重合ゴム、メチルメタアクリレートブタジエン共重合ゴム等；エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類とジエン化合物との共重合体〔例えばイソブチレンイソプレン共重合ゴム（ＩＩＲ）〕；オレフィン類と非共役ジエンとの共重合体（ＥＰＤＭ）〔例えばエチレン－プロピレン－シクロペンタジエン三元共重合体、エチレン－プロピレン－５－エチリデン－２－ノルボルネン三元共重合体、エチレン－プロピレン－１，４－ヘキサジエン三元共重合体〕；及びこれら各種ゴムのハロゲン化物、例えば塩素化イソブチレンイソプレン共重合ゴム（Ｃｌ－ＩＩＲ）、臭素化イソブチレンイソプレン共重合ゴム（Ｂｒ－ＩＩＲ）等、ノルボルネンの開環重合体が挙げられる。
　上記の合成ゴムに、シクロオレフィンを開環重合させて得られるポリアルケナマー〔例えばポリペンテナマー〕、オキシラン環の開環重合によって得られるゴム〔例えば硫黄加硫が可能なポリエピクロロヒドリンゴム］、又はポリプロピレンオキシドゴム等の飽和弾性体をブレンドすることができる。
　本発明で使用するゴム組成物には、硫黄、有機硫黄化合物、その他の架橋剤を、上記ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．０１～１０質量部、より好ましくは１～５質量部配合されてもよい。また上記ゴム組成物には、加硫促進剤が、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．０１～１０質量部、より好ましくは０．５～５質量部配合されてもよい。この場合、加硫促進剤の種類は限定されないが、ジベンゾチアジルサルファイド（ＤＭ）、ジフェニルグアニジン（Ｄ）などを用いることで加硫時間を短くすることができる。
　また、本発明で使用するゴム組成物には、例えばパラフィン系、ナフテン系、芳香族系プロセスオイル、エチレン－α－オレフィンのコオリゴマー、パラフィンワックス、流動パラフィン等の鉱物油；ひまし油、綿実油、あまに油、なたね油、大豆油、パーム油、やし油、落花生油等の植物油などのオイルを配合してもよい。
　さらに、本発明で使用するゴム組成物には、常法に従い、目的、用途などに応じてカーボンブラック、シリカ、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、クレイ、マイカ等の充填剤；亜鉛華、ステアリン酸等の加硫促進助剤；老化防止剤等の、通常ゴム業界で使用される配合剤を添加してもよい。
　本発明のタイヤは、本発明の繊維－ゴム複合体を用いて、通常の成型、加硫工程を行うことによって、作製できる。
　次に、実施例を示すことにより、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
［マルチフィラメントの作製］
　パルプを、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムアセテート（Ｃ４ＡｍｉｍＡｃ）、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムアセテート（Ｃ２ＡｍｉｍＡｃ）、１－アリル－３－メチルイミダゾリウムクロライド（ＡｍｉｎＣｌ）、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムジエチルフォスファート（Ｃ２ｍｉｍＤＥＰ）、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムメチルホスホート（Ｃ２ｍｉｍＭＥＰ）、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムホスフィナート（Ｃ２ｍｉｍＨＰＯ）、又はＮ－メチルモルフォリン－Ｎ－オキシド（ＮＭＭＯ）に溶解したセルロース溶解液を紡糸温度に加熱した。その後、加熱された溶液を、押出機にて凝固浴中に押し出し、洗浄、乾燥の工程を経て、表１～４に示す実施例１～２３、比較例１～６のマルチフィラメントを得た。
　各実施例及び比較例におけるマルチフィラメント（繊維）の性状を、以下の試験方法で測定し、結果を表１～４に示した。また、表１～４の「生産性」という項目において、記号○はタイヤを作製するための繊維量を作製できることを示し、記号×はタイヤを作製するための繊維量を作製することが困難であることを示している。
（１）繊度測定
　繊維を１００ｍ採取し、１３０℃で３０分乾燥させた後、乾燥したデシケーター中で室温になるまで放冷後、重量を測定した。１００００ｍあたり１ｇが１ｄｔｅｘとなるため、１００ｍの重量から繊度を算出した。
（２）初期弾性率及び切断伸度の測定方法
　１０ｃｍあたり、４回の仮撚りをした繊維に対して、２５℃及び５５％ＲＨの条件で引張試験機を用いて、引張試験を行った。切断伸度は、破断時の伸度であり、初期弾性率は、伸びが０．５～０．７％時の応力－歪曲線の接線の傾きから求めた。また、初期弾性率の単位は［ｃＮ／ｄｔｅｘ・％］であるが、本発明においては初期弾性率の単位は［ｃＮ／ｄｔｅｘ］という表記として定義した。
［コードの作製］
　得られたマルチフィラメントを下撚りした後、前記マルチフィラメントを２本合わせて上撚りすることによって、コードを作製した。
［ディップコードの作製］
　前記コードを、ＲＦＬ（ｒｅｓｏｌｃｉｎ－ｆｏｒｍａｌｉｎ－ｌａｔｅｘ）接着剤に浸漬して、ディップ処理し、乾燥工程及びベーキング工程からなる熱処理を行った。乾燥工程は、１５０℃×１５０秒間及び、１×１０－３Ｎ／ｄｔｅｘの張力という条件下で行った。ベーキング工程は、乾燥工程と同温度、同時間、及び同張力の条件下で、乾燥工程の後に行った。その結果、ディップコードを作製した。
［カーカスプライ材の作製］
　前記ディップコードをコーテイングゴムでカレンダーすることによって、カーカスプライ材を作製した。
［タイヤの作製］
　前記コーテイングゴムでトッピングしたディップコードを用いて、通常の成型及び加硫工程を経て、２２５／４５Ｒ１７のタイヤを作製した。
（１）操縦安定性
　各実施例及び比較例におけるタイヤを乗用車に装置し、６０～２００ｋｍ／時の速度で、実車フィーリングテストを実施し、（ｉ）直進安定性、（ｉｉ）旋回安定性、（ｉｉｉ）剛性感、（ｉｖ）ハンドリング等の項目について、１～１０点の評点をつけ、各項目点を平均して、操縦安定性の評価とした。
　尚、評価は専門のドライバー２名で行い、２名の評点の平均を求め、比較例１のコントロールタイヤを１００として指数化した。指数の大きいほうが、良好な操縦安定性を示す。
（２）サイドプランジャー指数
　タイヤを、空気圧２．０ｋｇｆ／ｃｍ２ にてリム組みし、無負荷の状態で試験機に固定した。また、先端が半球面（直径：１９ｍｍ）のプランジャーピンを５０±２．５ｍｍ／分の条件下でタイヤサイド部最大巾位置に垂直に押し込んでいった。このとき、プランジャーがタイヤに接してから破壊するまでのプランジャー移動量Ｙ（ｃｍ）と、タイヤ破壊時のプランジャー押込力Ｆ（ｋｇ）より、次式（４）に従いプランジャーエネルギー（ＰＥ）を算出し、比較例１のコントロールタイヤを１００として指数化した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000023
（３）耐サイドカット性指数（Ａｓ）
　タイヤを車両に装着し、高さ１２０ｍｍ，角部曲率半径２０ｍｍの垂直に切り立った縁石に向かって、速度１５ｋｍ／ｈの条件下で進入角度１５度の方向から乗り上げた。同一テストタイヤに対して、その内圧を３ｋｇ／ｃｍ２から０．１ｋｇ／ｃｍ２ づつ下げて、上記した試験を実施し、サイド部のカットバーストが発生した内圧ｐ（ｋｇ／ｃｍ２ ）を求めた。内圧ｐ以下では、サイド部が撓み易く、すべてカットバーストが起きる。従って、内圧ｐが低いほど耐サイドカット性が良好であり、逆に、内圧ｐが高いほどカットバーストが起こり易く、耐サイドカット性が悪いと判断した。比較例１のタイヤの内圧をｐ０とし、この内圧ｐ０ に対してテストタイヤの内圧をｐ１とした場合に、耐サイドカット性指数（Ａｓ）は、式Ａｓ＝ｐ０÷ｐ１ ×１００で表すことができる。上記した試験は、３本の同一タイヤに対してそれぞれ行い、３本の平均された内圧ｐを基に耐サイドカット性指数（Ａｓ）を求めた。
　表１～表４に示されるように、実施例１～２３においては、用いた精製セルロース繊維の初期弾性率と切断伸度のバランスが良く、結果として良好なタイヤ性能が得られた。
　一方、比較例１においては、用いた精製セルロース繊維の切断伸度が低く、コード切断までのエネルギーが低いため、良好なタイヤ性能が得られなかった。比較例２においては、用いた精製セルロース繊維の初期弾性率が低く、良好なタイヤ性能が得られなかった。比較例３～６においては、繊維－ゴム複合体を作製可能な繊維量を生産するだけの安定性（生産性）を得ることができず、繊維－ゴム複合体及びそれを用いたタイヤを作製することができなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000027
　本発明によれば、二硫化炭素等の有害物質を生じることなく、精製セルロース繊維を製造することができる。このため、環境負荷を低減することができる。また、本発明の繊維－ゴム複合体には、初期弾性率及び切断伸度に優れた精製セルロース繊維が用いられている。このため、利用価値が高い。さらに、本発明のタイヤには、本発明の繊維－ゴム複合体を用いられている。このため、良好なタイヤ性能を有する。 

Claims (13)

  1. 　伸びが０．５～０．７％領域における初期弾性率が２．３０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である精製セルロース繊維であって、
    　前記精製セルロース繊維は、イオン液体にセルロース原料を溶解してなるセルロース溶解液を湿式紡糸又は乾湿式紡糸したものである精製セルロース繊維。
  2. 　前記精製セルロースの切断伸度（ＥＢ）が１０．０％以上である請求項１に記載の精製セルロース繊維。
  3. 　前記イオン液体は、カチオン部とアニオン部から成り、前記カチオン部は、イミダゾリウムイオン、ピリジニウムイオン、アンモニウムイオン、及びフォスフォニウムイオンからなる群から選ばれる一つである請求項１又は請求項２に記載の精製セルロース繊維。
  4. 　前記カチオン部が下記一般式（Ｃ１）で表されるイミダゾリウムイオンである請求項１～３の何れか一項に記載の精製セルロース繊維。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
    ［式中、Ｒ１は、炭素数１～４のアルキル基、又は炭素数２～４のアルケニル基を示し、Ｒ２は、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ３は、炭素数１～８のアルキル基、又は炭素数２～８のアルケニル基を示す。］
  5. 　アニオン部がリンを含む化合物で構成される請求項１～４の何れか一項に記載の精製セルロース繊維。
  6. 　前記アニオン部のリンを含む化合物が下記一般式（Ｃ２）で表されるリン酸イオン、ホスホン酸イオン、ホスフィン酸イオンのいずれかである請求項１～５の何れか一項に記載の精製セルロース繊維。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
    ［式中、Ｘ１とＸ２とは独立で、Ｘ１は水素原子、水酸基、又はＯＲ４であり、Ｒ４は炭素数が１～４のアルキル基を示し、Ｘ２は水素原子又はＯＲ５であり、Ｒ５は炭素数１～４のアルキル基を示す。］
  7. 　前記精製セルロースの強力（ＴＢ）と切断伸度（ＥＢ）が下記一般式（１）の関係を満たす請求項１～６の何れか一項に記載の精製セルロース繊維。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003
  8. 　前記精製セルロースの強力（ＴＢ）が５．１ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である請求項１～７の何れか一項に記載の精製セルロース繊維。
  9. 　前記精製セルロースの強力（ＴＢ）が５．４ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である請求項１～８の何れか一項に記載の精製セルロース繊維。
  10. 　前記精製セルロースの強力（ＴＢ）と切断伸度（ＥＢ）が下記一般式（２）の関係を満たす請求項１～８の何れか一項に記載の精製セルロース繊維。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000004
  11. 　前記精製セルロースを用いて、ゴム材料と複合材料化した請求項１～１０の何れか一項に記載の繊維－ゴム複合体。
  12. 　請求項１１に記載の前記繊維－ゴム複合体を用いたタイヤ。
  13. 　前記繊維－ゴム複合体をカーカスプライとして用いた請求項１２に記載のタイヤ。
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