CN103328701B - 精制纤维素纤维、纤维-橡胶复合体和轮胎 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及:精制纤维素纤维,其在各自具有0.5-0.7%伸长率的区域内具有2.30cN/dtex以上的初始弹性模量,并通过借助将纤维素原料溶解在离子液体中所制备的纤维素溶解液的湿式纺丝或干-湿式纺丝来生产;还涉及纤维橡胶复合体和轮胎,其各自使用所述精制纤维素纤维来生产。
Description
技术领域
本发明涉及精制纤维素纤维、纤维-橡胶复合体和轮胎。
要求2010年11月30日提交的日本专利申请2010-267898号的优先权,将其内容引入于此以作参考。
背景技术
纤维素纤维具有良好的尺寸稳定性、高粘合性及其低的弹性模量的温度依赖性,因而通常作为人造丝纤维用于轮胎。
然而,人造丝在制造过程中排出二硫化碳,因而具有环境负担非常高的问题。因此,人造丝不满足对于用具有低环境负担的原料制造产品的社会需求。
上述良好尺寸稳定性、高粘合性和低的弹性模量的温度依赖性(相对于温度变化,弹性模量的变化)的特性显著依赖于作为纤维材料的纤维素的用途及其性质。合成纤维如聚酯和尼龙用作轮胎补强帘线;然而,难以获得与纤维素纤维相同程度的尺寸稳定性、粘合性和弹性模量。
因此,在目前的状况下,即使环境负担重,一些轮胎也使用人造丝。
近年来,对地球的环境保护是必须的。具体地,期望使用不依赖化石燃料作为原料的纤维素。对于作为上述问题的在人造丝制造期间高环境负担的二硫化碳的使用必要性是,在纤维化(纺丝)期间熔融或溶解纤维素。
为了熔融或溶解纤维素,需要破坏纤维素的每重复单元在三个位置处存在的羟基的分子内和分子间的氢键。在人造丝的制造中,可通过使用二硫化碳将羟基化学修饰并破坏氢键来溶解纤维素。将羟基化学修饰并纺丝,之后,通常将具有再生羟基的纤维素纤维称为再生纤维素。目前除人造丝以外的纤维素纤维通常无法用于补强轮胎的原因是,很难在工业方法中熔融和溶解纤维素,也很难发现在纤维素纤维化期间获得高强度和断裂伸长率的方法。
与之相反,已报道了使用N-甲基吗啉氮氧化物(NMMO)作为溶剂制造精制纤维素纤维的方法。在该方法中,可在不对纤维素本身化学修饰下溶解纤维素并排出二硫化碳。另外,通过将在该方法中制造的纤维素溶解液进行干-湿式纺丝而获得的精制纤维素纤维在低环境负担和无化学修饰羟基残留方面优异(专利文献1)。
专利文献
[专利文献1]日本未审查专利申请,2006-188806号第一公报
[专利文献2]美国专利1943176号
[专利文献3]日本未审查专利申请,S60-144322号第一公报
[专利文献4]日本专利4242768号
[专利文献5]美国专利申请,2008/0269477号公报
[专利文献6]中国专利101328626号
发明内容
发明要解决的问题
然而,使用NMMO作为溶剂制造的精制纤维素纤维不具有充分的强度或不具有充分的断裂伸长率,因而难以应用于轮胎用途。
一般来说,在强度和断裂伸长率之间存在折衷。即,当赋予使用NMMO纺丝的纤维足够的强度时,断裂伸长率便降低。相反,当赋予足够的断裂伸长率时,强度便降低。例如,在专利文献1中所记载的使用NMMO作为溶剂制造的精制纤维素纤维不具有足够的断裂伸长率。此外,由于NMMO具有爆炸性,存在生产期间安全性低和爆炸的风险。
强度为由多种复杂因素如内部缺陷以及分子取向等组合决定的性质,并且不一定为与初始弹性模量关联而决定的性质。
然而,近年来,汽车轮胎所要求的性能在与车辆性能的配合中变得更加严格。因此,操纵稳定性为最重要的性能之一。其中在制造中使用上述人造丝纤维的轮胎显示优异的操纵稳定性。
当纤维的初始弹性模量不足时,对操纵稳定性和耐切断性(cutresistance)具有不利影响。另外,当断裂伸长率低时,轮胎容易被外力(externalinput)切断。因此,要求精制纤维素纤维充分具有初始弹性模量和断裂伸长率二者,并且当初始弹性模量和断裂伸长率任一者显著低于目前轮胎中所使用的人造丝的该性质时,这可影响轮胎性能。
另一方面,已报道在各种类型的离子液体中有效溶解纤维素(专利文献2-4)。纤维素在离子溶液中的溶解由溶剂化作用引起,并且有毒物质如二硫化碳不在精制纤维素纤维的制造过程中排出。精制纤维素纤维的制造容易通过使溶解的纤维素穿过极性溶剂如水或醇,或极性溶剂如水或醇的水性溶液和离子液体来获得。用离子液体的纤维素纤维的纺丝已在专利文献5和6中报道。
离子液体在生产期间不具有爆炸性且具有高安全性。另外,不像使用NMMO的情况,可在不添加抗氧化剂或表面活性剂下进行使用离子液体的纤维素纺丝。结果,可节约材料和能量。
对于上述理由,其中使用离子液体获得充分初始弹性模量和充分断裂伸长率二者的精制纤维素纤维的制造方法是优选的。
考虑到前述情况,已进行了本发明,其目的为提供一种精制纤维素纤维,所述精制纤维素纤维使用低环境负担的原料制造,抑制了二硫化碳的排出,且初始弹性模量和断裂伸长率优异,还提供使用其的纤维-橡胶复合体,和使用其的具有优异轮胎特性的轮胎。
用于解决问题的方案
本发明提供一种具有以下特性的精制纤维素纤维、使用其的纤维-橡胶复合体和使用其的轮胎。
(1)一种精制纤维素纤维,其在伸长率为0.5%-0.7%的区域内具有2.30cN/dtex以上的初始弹性模量,其中,所述精制纤维素纤维通过使借助将纤维素原料溶解在离子液体中所制成的纤维素溶解液湿式纺丝或干-湿式纺丝而制成。
(2)所述精制纤维素纤维,其中所述精制纤维素的断裂伸长率(EB)为10.0%以上。
(3)所述精制纤维素纤维,其中所述离子液体包括阳离子部和阴离子部,和所述阳离子部为选自由咪唑鎓离子、吡啶鎓离子、铵离子和鏻离子组成的组的阳离子部。
(4)所述精制纤维素纤维,其中所述阳离子部为由下述通式(C1)表示的咪唑鎓离子:
其中,在式中,R1表示具有1至4个碳原子的烷基或具有2至4个碳原子的烯基,R2表示氢原子或甲基,和R3表示具有1至8个碳原子的烷基和具有2至8个碳原子的烯基中的一种。
(5)所述精制纤维素纤维,其中所述阴离子部由含磷化合物所形成。
在该情况下,其中为阴离子部中含磷的化合物的离子液体几乎不减少纤维的分子量,并具有高耐热性(即,几乎不热解)。由于耐热性高,可将纺丝温度设定得高,因而再循环期间的产量高。通常,在工业生产精制纤维素纤维的情况下,将使溶解液通过极性溶剂如水或醇与离子液体的混合溶液而纤维化期间流出的离子液体再循环。在蒸馏等期间,施加热,因而具有热稳定性变得重要。在通过蒸发除离子液体以外的液体组分来再利用离子液体的情况下,施加热,因而耐热性对再循环产量具有影响。
(6)所述精制纤维素纤维,其中所述阴离子部的含磷化合物为选自由下述通式(C2)表示的磷酸根离子、膦酸根离子和亚膦酸根离子中的任一种:
其中,在式中,X1和X2是独立的,X1为氢原子、羟基或OR4,R4表示具有1至4个碳原子的烷基,X2为氢原子或OR5,R5表示具有1至4个碳原子的烷基。
(7)所述精制纤维素纤维,其中所述精制纤维素的强度(TB)和断裂伸长率(EB)满足下述通式(1)的关系:
(8)所述精制纤维素纤维,其中所述精制纤维素的强度(TB)等于或高于5.1cN/dtex。
(9)所述精制纤维素纤维,其中所述精制纤维素的强度(TB)等于或高于5.4cN/dtex。
(10)所述精制纤维素纤维,其中所述精制纤维素的强度(TB)和断裂伸长率(EB)满足下述通式(2)的关系:
TB×EB≤80…(2)
(11)一种纤维-橡胶复合体,其通过使用所述精制纤维素,与橡胶材料一起形成复合材料。
(12)一种轮胎,其使用所述纤维-橡胶复合体。
(13)所述轮胎,其中所述纤维-橡胶复合体用作胎体帘布层。
根据本发明,精制纤维素纤维可在不产生有毒物质如二硫化碳下生产,因而可减少环境负担。
另外,由于本发明的纤维-橡胶复合体使用初始弹性模量和断裂伸长率优异的精制纤维素纤维,因而其利用价值高。
此外,由于本发明的轮胎使用本发明的纤维-橡胶复合体,因而具有良好的轮胎性能。
具体实施方式
[精制纤维素纤维]
首先,将描述用于本发明纤维-橡胶复合体的精制纤维素纤维。
用于本发明的精制纤维素纤维的性质为在伸长率为0.5%-0.7%的区域内具有2.30cN/dtex以上的初始弹性模量。
下文中,将描述用于本发明的精制纤维素纤维的优选制造方法。
本发明中,优选通过将借助于使纤维素原料溶解在离子液体中所制备的纤维素溶解液湿式纺丝或干-湿式纺丝而获得的精制纤维素纤维。
湿式纺丝或干-湿式纺丝法不特别限定,且精制纤维素纤维可通过公知的纺丝法纺丝。
纤维素溶解液可通过将离子液体和有机溶剂共混来生产。
在本发明中,纤维素原料不特别限定,只要其包含纤维素即可,并可为源自植物的纤维素原料、源自动物的纤维素原料、源自微生物的纤维素原料或再生纤维素原料。
源自植物的纤维素原料的实例包括源自未加工的天然植物如木材、棉、麻或其他草本物种的纤维素原料,以及源自预先进行加工处理的植物如纸浆、木粉和纸制品的加工纤维素原料。
源自动物的纤维素原料的实例包括源自海鞘的纤维素原料。
源自微生物的纤维素原料的实例包括由属于气杆菌属(Aerobacter)、醋杆菌属(Acetobacter)、无色杆菌属(Achromobacter)、农杆菌属(Agrobacterium)、产碱菌属(Alacaligenes)、固氮菌属(Azotobacter)、假单胞菌属(Pseudomonas)、根瘤菌属(Rhizobium)和八叠球菌属(Sarcina)的微生物产生的纤维素原料。
再生纤维素原料的实例包括通过使用公知的方法如粘胶法(viscosemethod)使源自如上所述的植物、动物或微生物的纤维素原料再生来制备的纤维素原料。
特别地,作为本发明中的纤维素原料,适当溶解在离子液体中的纸浆是优选的。
本发明中,在将纤维素原料溶解在包括离子液体的液体中之前,出于增强在离子液体中的溶解度的目的,可对纤维素原料进行预处理。作为预处理,具体地可进行干燥处理、物理粉碎处理如粉碎或磨碎和使用酸或碱的化学改性处理等。所有这些可通过常规方法进行。
本发明中,离子液体是指在100℃以下为液体,仅由离子形成,并且其中阳离子部、阴离子部或二者由有机离子形成的溶剂。
离子液体的阳离子部不特别限定,并可使用通常用于离子液体的阳离子部。
本发明的离子液体的阳离子部的优选实例包括含氮芳香族离子、铵离子和鏻离子。
作为含氮芳香族阳离子,其具体实例包括吡啶鎓离子、哒嗪鎓离子、嘧啶鎓离子、吡嗪鎓离子、咪唑鎓离子、吡唑鎓离子、噁唑鎓离子、1,2,3-三唑鎓离子、1,2,4-三唑鎓离子、噻唑鎓离子、哌啶鎓离子和吡咯烷鎓离子。
特别地,作为含氮芳香族阴离子,咪唑鎓离子和嘧啶鎓离子是优选的,更优选由下述通式(C3)表示的咪唑鎓离子。
在式中,R6和R7各自独立地为具有1至10个碳原子的烷基或具有2至10个碳原子的烯基,R8至R10各自独立地为氢原子或具有1至10个碳原子的烷基。
在式(C3)中,R6和R7各自独立地为具有1至10个碳原子的烷基或具有2至10个碳原子的烯基。
具有1至10个碳原子的烷基可具有直链状、支链状和环状类型中的任一种,优选直链状或支链状类型,更优选直链状类型。
直链状的烷基的具体实例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基和癸基。
支链状的烷基的具体实例包括1-甲基乙基、1,1-二甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1,1-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基和4-甲基戊基。
环状烷基可为单环基团或多环基团。其具体实例包括单环基团如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基和环辛基,以及多环基团如降冰片基(norbornylgroup)、金刚烷基和异冰片基。
在R6和R7中,烷基的碳原子数优选1-8,更优选1-4。
作为具有2至10个碳原子的烯基,可例举通过将具有2至10个碳原子的烷基中碳原子之间的单键用双键取代而获得的那些,其优选实例包括乙烯基和烯丙基。另外,双键的位置不特别限定。
在R6和R7中,烯基的碳原子数优选2-8,更优选2-4。
另外,R6和R7可彼此相同或不同。
在式(C3)中,R8至R10各自独立地为氢原子或具有1至10个碳原子的烷基。
具有1至10个碳原子的烷基可具有直链状、支链状和环状类型中的任一种,优选直链状或支链状类型,更优选直链状类型。直链状、支链状和环状烷基的实例包括与R6和R7的烷基相同的基团。
在R7至R9中,烷基的碳原子数优选1-6、更优选1-3。然而,除烷基以外甚至更优选氢原子。
另外,R7至R9可彼此相同或不同。
由式(C3)表示的咪唑鎓离子的优选且具体的实例由下式(C1)表示。
在式中,R1表示具有1至4个碳原子的烷基或具有2至4个碳原子的烯基,R2表示氢原子或甲基,和R3表示具有1至8个碳原子的烷基或具有2至8个碳原子的烯基。
另外,由式(C1)表示的咪唑鎓离子的优选且具体的实例由下式(C1-1)至(C1-3)表示。
鏻离子不特别限定,只要其具有“P+”即可,其优选且具体的实例包括由通式“R4P+(多个R各自独立地为氢原子或具有1至30个碳原子的烃基。)”表示的那些。
具有1至30个碳原子的烃基可为脂肪族烃基或芳香族烃基。
作为脂肪族烃基,优选饱和烃基(烷基),且所述烷基可具有直链状、支链状和环状类型中的任一种。
直链状的烷基优选具有1至20个碳原子,更优选具有1至16个碳原子。直链状的烷基的具体实例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基和十六烷基。
支链状烷基具有3至30个碳原子,优选具有3至20个碳原子,更优选具有3至16个碳原子。支链状烷基的具体实例包括1-甲基乙基、1,1-二甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1,1-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基和4-甲基戊基。
环状烷基具有3至30个碳原子,优选具有3至20个碳原子,更优选具有3至16个碳原子,并可为单环基团或多环基团。环状烷基的具体实例包括单环基团如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基和环辛基,以及多环基团如降冰片基、金刚烷基和异冰片基。
芳香族烃基优选具有6至30个碳原子。芳香族烃基的具体实例包括芳基如苯基、1-萘基、2-萘基、联苯基和甲苯基,芳烷基如苄基、苯乙基、萘甲基和萘乙基。
通式“R4P+”中的多个R可彼此相同或不同。
特别地,作为鏻阳离子,优选由下式(C4)表示的阳离子部。
在式中,R11至R14各自独立地为具有1至16个碳原子的烷基。
在式(C4)中,R11至R14各自独立地为具有1至16个碳原子的烷基。具有1至16个碳原子的烷基可具有直链状、支链状和环状类型中的任一种,优选直链状或支链状类型,更优选直链状类型。直链状、支链状和环状烷基的实例包括上述的那些。
另外,R11至R14可彼此相同或不同。特别地,在容易获得方面,优选R11至R14中的三个以上是相同的。
本发明中,作为R11至R14的烷基,优选具有1至14个碳原子的直链状或支链状的烷基,更优选具有1至10个碳原子的直链状或支链状的烷基,甚至更优选具有1至8个碳原子的直链状或支链状的烷基,特别优选具有1至4个碳原子的直链状或支链状的烷基。
由式(C4)表示的阳离子部的优选且具体的实例由下式(C5)表示。
本发明中,阳离子部更优选选自由咪唑鎓离子、吡啶鎓离子、铵离子和鏻离子组成的组的一种或多种。
本发明中,阴离子部的实例包括卤素离子、羧酸根离子、磷酸根离子、膦酸根离子和亚膦酸根离子。
卤素离子的实例包括氯离子、溴离子和碘离子,优选氯离子。
羧酸根离子的实例包括甲酸根离子、乙酸根离子、丙酸根离子、丁酸根离子、己酸根离子、马来酸根离子、延胡索酸根离子、草酸根离子、乳酸根离子和丙酮酸根离子。作为羧酸根离子,优选甲酸根离子、乙酸根离子和丙酸根离子。
特别地,优选所述阴离子部具有包括磷原子的化合物,更优选由下述通式(C2)表示的磷酸根离子、膦酸根离子和亚膦酸根离子中的任一种。
在式中,X1和X2是独立的,X1为氢原子、羟基或OR4,R4表示具有1至4个碳原子的烷基,X2为氢原子或OR5,R5表示具有1至4个碳原子的烷基。
膦酸根离子的实例包括由下述通式(A1)表示的离子。
在式中,R15和R16各自独立地为氢原子或烷基。
在式(A1)中,R15和R16各自独立地为氢原子或烷基,所述烷基可具有直链状、支链状和环状类型中的任一种。特别地,优选直链状或支链状的烷基。R15和R16中的烷基的碳原子数优选1-10,更优选1-6,甚至更优选1-4。另外,出于工业原因,特别优选具有1或2个碳原子的烷基。R15和R16可彼此相同或不同。
在膦酸根离子中,优选二甲基膦酸根离子和二乙基膦酸根离子。
膦酸根离子的实例包括由下述通式(A2)表示的离子。
在式中,R15如上所述。
在式(A2)中,R15与式(A1)中的R15相同。
在亚膦酸根离子中,优选甲基亚膦酸根离子。
磷酸根离子由下述通式(A3)表示。
另外,其他阴离子部包括拟卤素离子(pseudohalogenion)。拟卤素离子具有与卤素离子相类似的性质。拟卤素离子的实例包括氰酸根离子、氧氰酸根离子、硫氰酸根离子和硒氰酸根离子(selenocyanateion)。
本发明中,优选由上述含磷化合物形成的阴离子部。另外,作为阴离子部的含磷化合物,特别优选磷酸根离子、膦酸根离子和亚膦酸根离子。
与阴离子部为卤素离子的情况相比,包含含磷化合物作为阴离子部的离子液体具有低粘度和熔点。因此,使用离子液体的精制纤维素纤维在容易纺丝方面是优异的。
另外,与阴离子部为羧酸根离子的情况相比,包含含磷化合物作为阴离子部的离子液体几乎不降低纤维的分子量,且具有高耐热性(即,几乎不在高温下热解)。因此,当将使用离子液体的精制纤维素纤维纺丝时,纺丝温度可设定得高。结果,可确保精制纤维素纤维在较高纺丝温度下的生产性。例如,在阴离子部为羧酸根的情况下,在其中纺丝温度等于或高于130℃的条件下,纺丝精制纤维素的生产性降低。然而,在阴离子部为含磷化合物的情况下,即使在其中纺丝温度为150℃的高热条件下,也可保持纺丝精制纤维素的生产性。
此外,在离子液体再利用的情况下,再利用的产量高。因此,可防止不断生产精制纤维素纤维所需的离子液体量和生产离子液体所需的材料和能量的增加。
本发明的离子液体由上述阳离子部和阴离子部形成。阳离子部和阴离子部的组合不特别限定,并可适当选择来适当溶解纤维素原料。
作为本发明的离子液体,优选1-丁基-3-甲基咪唑鎓乙酸盐(C4AmimAc)、1-乙基-3-甲基咪唑鎓乙酸盐(C2AmimAc)、氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑鎓盐(AmimCl)和1-乙基-3-甲基咪唑鎓二乙基磷酸盐(C2mimDEP)。另外,作为本发明的离子液体,更优选1-乙基-3-甲基咪唑鎓甲基膦酸盐(C2mimMEP)和1-乙基-3-甲基咪唑鎓亚膦酸盐(C2mimHPO)。
在使用上述离子液体的情况下,与例如使用氯化1-丁基-3-咪唑鎓盐作为离子液体的情况相比,可防止纤维分子量的减少。
优选离子液体的粘度低。在使用具有高粘度的离子液体的情况下,变得难以将纤维素原料溶解在离子液体中。在难以溶解纤维素原料的情况下,产生大量未溶解并残留的纤维素原料,因而在纺丝期间发生纤维阻塞。结果,降低了生产性。另外,当未溶解并残留的纤维素原料混入纤维时,它们成为纤维的破裂核(fracturenucleus)。结果,纤维的品质劣化。另一方面,在使用具有低粘度的离子液体的情况下,当将纤维素原料溶解在离子液体中时,纤维素原料适当浸透入离子液体。因此,纤维素可容易溶解在离子液体中。
在本发明中,其中溶解了纤维素原料的液体包括离子液体。
液体可包含或可不包含除离子液体以外的液体组分。除离子液体以外的液体组分的具体实例包括有机溶剂。
有机溶剂不特别限定,只要其不是离子液体即可,并可考虑与离子液体的相容性和粘度等而适当地选择。
具体地,优选有机溶剂为选自由酰胺系溶剂、亚砜系溶剂、腈系溶剂、环醚系溶剂和芳香胺系溶剂组成的组的一种或多种。
酰胺系溶剂的实例包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、1-甲基-2-吡咯烷酮和1-乙烯基-2-吡咯烷酮。亚砜系溶剂的实例包括二甲亚砜和六亚甲基亚砜。
腈系溶剂的实例包括乙腈、丙腈和苄腈。
环醚系溶剂的实例包括1,3-二氧戊环、四氢呋喃、四氢吡喃、1,3-二噁烷、1,4-二噁烷和1,3,5-三噁烷。
芳香胺系溶剂的实例包括吡啶。
在使用上述有机溶剂的情况下,离子液体与有机溶剂之间的混合质量比优选6:1至0.1:1,更优选5:1至0.2:1,甚至更优选4:1至0.5:1。在上述范围内的混合质量比下,可获得使纤维素原料易于溶胀的溶剂。
另外,有机溶剂的用量不特别限定,并优选相对于1质量份纤维素原料为1至30质量份、优选1至25质量份、更优选3至20质量份。在上述范围内的用量下,可获得具有适当粘度的纤维素溶解液。
通过使用与离子液体组合的有机溶剂,进一步增强了纤维素原料的溶解度。
本发明中,将纤维素原料溶解在包含离子液体的液体中的方法不特别限定,例如,纤维素溶解液可通过使包含离子液体的液体与纤维素原料相接触,并根据需要加热或搅拌所得物来获得。
使包含离子液体的液体与纤维素原料相接触的方法不特别限定,例如,可将纤维素原料添加至包含离子液体的液体或可将包含离子液体的液体添加至纤维素原料。
在溶解期间进行加热的情况下,加热温度优选30℃至200℃、更优选70℃至180℃、甚至更优选80℃至150℃。通过进行加热,进一步增强了纤维素原料的溶解度。
搅拌方法不特别限定,可使用搅拌器、搅拌叶片或搅拌棒等将包含离子液体的液体与纤维素原料机械搅拌,或者可将包含离子液体的液体与纤维素原料密封在密闭容器中并通过震荡该容器来搅拌。搅拌时间不特别限定,并优选进行搅拌直至纤维素原料适当溶解。另外,包含离子液体的液体与纤维素原料可通过具有单轴或多轴的挤出机或捏合机等来溶解。
另外,在本发明的包含离子液体的液体包含有机溶剂以及离子液体的情况下,有机溶剂和离子液体可预先彼此混合,可在离子液体与纤维素原料彼此混合后添加有机溶剂来溶解,或者可在有机溶剂与纤维素原料彼此混合后添加离子液体来溶解。
特别地,优选通过将有机溶剂和离子液体彼此预先混合来制备混合液体。这里,优选有机溶剂和离子液体在70℃至80℃下加热并搅拌5至30分钟,混合直至包含离子液体的液体均一化,从而使得彼此均一混合。
通过使用借助上述方法获得的纤维素溶解液,精制纤维素纤维可通过公知的纺丝方法如上述干-湿式纺丝或湿式纺丝来纺丝。
通过上述方法获得的精制纤维素纤维在伸长率为0.5%-0.7%的区域内具有2.30cN/dtex以上的初始弹性模量。
关于通过上述方法获得的精制纤维素纤维,25℃下强度TB(cN/dtex)与断裂伸长率EB(%)之间的关系满足下式(1)和(2),在将150℃下的强度作为HT(cN/dtex)时,强度保持比(HT/TB)为70至100(%)。
TB×EB≤80…(2)
强度(TB)更优选为5.1cN/dtex以上,甚至更优选5.4cN/dtex以上。
断裂强度(EB)优选在10%至30%的范围内,更优选在10%至25%的范围内,甚至更优选10%至20%。
初始弹性模量优选在2.30cN/dtex至8.0cN/dtex的范围内,更优选在2.30cN/dtex至6.0cN/dtex的范围内,甚至更优选在2.30cN/dtex至5.0cN/dtex的范围内。在初始弹性模量低于上述范围的情况下,操纵稳定性和耐切断性劣化。在初始弹性模量超出上述范围的情况下,难以使用所述精制纤维素成型轮胎,这对轮胎的振动特性具有不利影响。另外,存在对驾驶车辆的人员产生差的驾车品质(ridequality)的不利影响。
通过将使用初始弹性模量和断裂伸长率优异的精制纤维素纤维的本发明的纤维-橡胶复合体用于胎体帘布层、带束帘布层或带束保护层,可获得具有高性能的轮胎。特别地,优选本发明的纤维-橡胶复合体用于胎体帘布层。因此,可获得具有优异的操纵稳定性的轮胎。
另外,纤维-橡胶复合体可用于胎体帘布层、带束帘布层和带束保护层中的至少一种。然而,纤维-橡胶复合体还可用于所有胎体帘布层、带束帘布层和带束保护层。
由所述纤维素纤维制成的帘线采用具有单捻丝束(singletwistedfilamentbundle)的单捻结构,或通过将多股初捻丝束的线终捻而制成的倍捻结构。每单根帘线的细度(fineness)优选1400至6000dtex,更优选1400至4000dtex。当使用具有低于1400dtex的细度的帘线时,为了保持轮胎强度而需要增加帘布层(carcasses)数,从而导致重量的增加。在使用具有高于6000dtex的细度的帘线的情况下,不必要地增加了胎体层的厚度,导致轮胎重量的增加。
帘线的加捻系数优选0.30至0.80,更优选0.50至0.70。
加捻系数tanθ通过下式(3)获得。
D:总特克斯(decitex)值
P:帘线比重
T:捻度(twist)数(捻度/cm)
将帘线浸入一般粘合剂如RFL(间苯二酚-福尔马林-乳胶,resolcin-formalin-latex)中来进行浸渍处理,并进行包括干燥处理和烘烤处理的热处理。用涂覆橡胶覆盖通过上述方法生产的浸渍的帘线,从而生产纤维-橡胶复合体。
作为用于本发明的纤维-橡胶复合体的橡胶组合物,例如,天然橡胶(NR)和具有碳-碳双键的合成橡胶可为单独或其两种或多种组合。
合成橡胶的实例包括:作为共轭二烯化合物如异戊二烯、丁二烯和氯丁二烯的均聚物的聚异戊二烯橡胶(IR)、聚丁二烯橡胶(BR)和氯丁橡胶等;作为共轭二烯化合物与乙烯基化合物如苯乙烯、丙烯腈、乙烯基吡啶、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸烷基酯类和甲基丙烯酸烷基酯类的共聚物的苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)、乙烯基吡啶-丁二烯-苯乙烯共聚物橡胶、丙烯腈-丁二烯共聚物橡胶、丙烯酸-丁二烯共聚物橡胶、甲基丙烯酸-丁二烯共聚物橡胶、丙烯酸甲酯-丁二烯共聚物橡胶和甲基丙烯酸甲酯-丁二烯共聚物橡胶等;烯烃如乙烯、丙烯和异丁烯与二烯类化合物的共聚物(例如,异丁烯-异戊二烯共聚物橡胶(IIR));烯烃与非共轭二烯的共聚物(EPDM)(例如,乙烯-丙烯-环戊二烯三元共聚物、乙烯-丙烯-5-乙叉基(ethylidene)-2-降冰片烯三元共聚物和乙烯-丙烯-1,4-己二烯三元共聚物);上述各种橡胶例的卤化物,例如氯化异丁烯-异戊二烯共聚物橡胶(Cl-IIR)、溴化异丁烯-异戊二烯共聚物橡胶(Br-IIR)和降冰片烯的开环聚合物。
上述合成橡胶可与饱和弹性体如通过环烯烃的开环聚合获得的聚环烯烃(polyalkenamer)(例如,聚环戊烯(polypentenamer))、通过环氧乙烷环的开环聚合获得的橡胶(例如,可进行加硫硫化的聚环氧氯丙烷橡胶(polyepichlorohydrinrubber))或聚环氧丙烷橡胶共混。
在用于本发明的橡胶组合物中,硫磺、有机硫化合物和其他交联剂可以相对于100质量份橡胶组分优选0.01至10质量份、更优选1至5质量份的比例共混。另外,在橡胶组合物中,硫化促进剂可以相对于100质量份橡胶组分优选0.01至10质量份、更优选0.5至5质量份的比例共混。在该情况下,硫化促进剂的类型不限定,但通过使用硫化二苯并噻唑(DM)和二苯胍(D)等,可缩短硫化时间。
另外,用于本发明的橡胶组合物可与,例如油如包括石蜡系、环烷系和芳香族处理油,乙烯-α-烯烃的共低聚物,石蜡和液体石蜡等的矿物油;以及包括蓖麻油、棉籽油、亚麻籽油、菜籽油、大豆油、棕榈油、椰子油和花生油的植物油共混。
此外,可依赖于目的和用途,根据常规方法,将用于通常橡胶工业的共混试剂如包括炭黑、二氧化硅、碳酸钙、硫酸钙、粘土和云母的填料;包括氧化锌和硬脂酸的硫化促进剂助剂;和抗氧化剂添加至用于本发明的橡胶组合物。
本发明的轮胎可通过使用本发明的纤维-橡胶复合体进行通常的成型和硫化处理来制造。
实施例
接下来,将通过示出实施例来更详细描述本发明,但本发明不限于下述实施例。
[复丝(multifilament)的生产]
将其中纸浆溶解在1-丁基-3-甲基咪唑鎓乙酸盐(C4AmimAc)、1-乙基-3-甲基咪唑鎓乙酸盐(C2AmimAc)、氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑鎓盐(AmimCl)、1-乙基-3-甲基咪唑鎓二乙基磷酸盐(C2mimDEP)、1-乙基-3-甲基咪唑鎓甲基膦酸盐(C2mimMEP)、1-乙基-3-甲基咪唑鎓亚膦酸盐(C2mimHPO)或N-甲基吗啉氮氧化物(NMMO)中的纤维素溶解液加热至纺丝温度。其后,在凝固浴中通过挤出机将加热的溶液挤出,并进行洗涤和干燥处理,从而获得表1-4所示的实施例1-23和比较例1-6的复丝。
通过下述试验方法测定各实施例和比较例中复丝(纤维)的性质,结果示于表1-4。另外,在表1-4的关于“生产性”的项中,符号O表示可产生轮胎生产用纤维的量,符号X表示难以产生轮胎生产用纤维的量。
(1)细度评价
取100m纤维,在130℃下干燥30分钟,并置于干燥的干燥器中冷却,直至温度变为室温。其后,测定其重量。由于1g/10,000m为1dtex,因而由100m纤维的重量计算细度。
(2)测定初始弹性模量和断裂伸长率的方法
在25℃和55%RH的条件下使用拉伸试验机对每10cm假捻4次的纤维进行拉伸试验。断裂伸长率为断裂时的伸长率,初始弹性模量由0.5-0.7%伸长率下的应力-应变曲线的切线斜率获得。另外,尽管初始弹性模量的单位是[cN/dtex·%],但本发明的初始弹性模量的单位定义为符号[cN/dtex]。
[帘线的生产]
在所得复丝初捻后,将两支复丝组合并终捻,从而生产帘线。
[浸渍帘线的生产]
将帘线浸渍在RFL(间苯二酚-福尔马林-乳胶)粘合剂中,从而进行浸渍处理,并进行包括干燥处理和烘烤处理的热处理。在150℃×150秒和1×10-3N/dtex的张力的条件下进行干燥处理。在干燥处理后,在与干燥处理相同的温度、相同的时间和相同的张力下进行烘烤处理。结果,生产浸渍帘线。
[胎体帘布层材料的生产]
通过用涂覆橡胶压延(calender)所述浸渍帘线,生产胎体帘布层材料。
[轮胎的生产]
使用用涂覆橡胶覆盖的浸渍帘线,进行通常的成型和硫化处理,从而生产轮胎225/45R17。
(1)操纵稳定性
将各实施例和比较例中的轮胎安装于汽车中,在60-200km/h的速度下进行实车感觉试验。将包括(i)直行稳定性、(ii)转向稳定性、(iii)刚性感觉和(iv)操作性等的项目分级为1-10点,各项目中的点取平均值来测定操纵稳定性。
另外,由两位专业司机进行评价,将两位司机评级取平均值,将比较例1的对照轮胎指数化为100。指数越大表明操纵稳定性越好。
(2)侧柱塞(SidePlunger)指数
将轮胎在2.0kgf/cm2的气动压力(pneumaticpressure)下轮辋-组装,并在空载条件下固定至试验机。另外,在50±2.5mm/min的条件下按压在前端具有半球面(直径:19mm)的柱塞销,直至达到轮胎侧部的最大宽度位置。此时,通过下式(4),由直至柱塞与轮胎相接触并断裂时的柱塞移动量Y(cm)和轮胎断裂时的柱塞加压压力F(kg)来计算破坏能(plungerenergy)(PE),将比较例1的对照轮胎指数化为100。
PE=1/2·Y·F(kg·cm)…(4)
(3)耐侧切性指数(SideCutResistanceIndex)(As)
将轮胎安装至车辆,并沿进入角度(approachangle)为15度的方向,在速度为15km/h的条件下,使车辆在高度为120mm和角部曲率半径为20mm的垂直陡峭的路边石上行驶。在将内压从3kg/cm2以0.1kg/cm2减少下,对相同的试验轮胎进行相同的试验,并获得侧部剪切爆裂时的内压p(kg/cm2)。在内压p以下时,侧部可能弯曲,在所有情况下均发生剪切爆裂。因此,确定随着内压p的降低,耐侧切性良好,相反,随着内压p的增加,容易发生剪切爆裂且耐侧切性差。当假定比较例1的轮胎的内压为p0,相对于内压p0的试验轮胎的内压为p1,则耐侧切性指数(As)可表示为式As=p0÷p1×100。对于各三种相同轮胎进行上述试验,基于三个值的平均内压p,获得耐侧切性指数(As)。
如表1-4所示,实施例1-23中,所用精制纤维素纤维的初始弹性模量和断裂伸长率之间的平衡良好,因此,获得了良好的轮胎性能。
另一方面,在比较例1中,所用精制纤维素纤维的断裂伸长率低,直至帘线切断时的能量低,以致不能获得良好的轮胎性能。在比较例2中,所用精制纤维素纤维的初始弹性模量低,未获得良好的轮胎性能。在比较例3-6中,未获得产生可生产纤维-橡胶复合体的纤维量的程度的稳定性(生产性),且不能生产纤维-橡胶复合体和使用其的轮胎。
产业上的可利用性
根据本发明,精制纤维素纤维可在不产生有毒物质如二硫化碳下生产。因此,可减少环境负担。另外,将初始弹性模量和断裂伸长率优异的精制纤维素纤维用于本发明的纤维-橡胶复合体。因此,其利用价值高。此外,将本发明的纤维-橡胶复合体用于本发明的轮胎。因此,提供了良好的轮胎性能。
Claims (8)
1.一种精制纤维素纤维,其在伸长率为0.5%-0.7%的区域内具有2.30cN/dtex-2.96cN/dtex的初始弹性模量,以及所述精制纤维素纤维的断裂伸长率(EB)为10.0%以上,
其中,所述精制纤维素纤维通过使借助将纤维素原料在80℃至150℃下溶解在离子液体中所制成的纤维素溶解液湿式纺丝或干-湿式纺丝而制成,
其中,所述离子液体包括阳离子部和阴离子部,
其中,所述阳离子部为由下述通式(C1)表示的咪唑鎓离子:
其中,在式中,R1表示具有1至4个碳原子的烷基或具有2至4个碳原子的烯基,R2表示氢原子或甲基,和R3表示具有1至8个碳原子的烷基和具有2至8个碳原子的烯基中的一种;
其中,所述阴离子部由下述通式(C2)表示:
其中,在式中,X1和X2是独立的,X1为氢原子、羟基或OR4,R4表示具有1至4个碳原子的烷基,X2为氢原子或OR5,R5表示具有1至4个碳原子的烷基。
2.根据权利要求1所述的精制纤维素纤维,
其中所述精制纤维素纤维的强度(TB)和断裂伸长率(EB)满足下述通式(1)的关系:
。
3.根据权利要求1所述的精制纤维素纤维,
其中所述精制纤维素纤维的强度(TB)等于或高于5.1cN/dtex。
4.根据权利要求1所述的精制纤维素纤维,
其中所述精制纤维素纤维的强度(TB)等于或高于5.4cN/dtex。
5.根据权利要求1所述的精制纤维素纤维,
其中所述精制纤维素纤维的强度(TB)和断裂伸长率(EB)满足下述通式(2)的关系:
。
6.一种纤维-橡胶复合体,其通过使用根据权利要求1所述的精制纤维素纤维,与橡胶材料一起形成复合材料。
7.一种轮胎,其使用根据权利要求6所述的纤维-橡胶复合体。
8.根据权利要求7所述的轮胎,
其中所述纤维-橡胶复合体用作胎体帘布层。
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