KR101580115B1

KR101580115B1 - 셀룰로오스 성형체

Info

Publication number: KR101580115B1
Application number: KR1020107020303A
Authority: KR
Inventors: 브리타 니콜라 찜머러; 쿠르트 우이흘라인; 프랑크 마이스터; 비르기트 코산
Original assignee: 코르덴카 게엠베하 운트 코. 카게
Priority date: 2008-03-27
Filing date: 2009-03-18
Publication date: 2016-01-04
Also published as: EP2268857A1; PL2268857T3; WO2009118262A1; KR20100129293A; ES2402442T3; EP2268857B1

Abstract

본 발명은 용제 중에 셀룰로오스를 주로 포함하는 용액으로부터 용제 방사 셀룰로오스 성형체에 관한 것이다. 본 발명에 따라, 상기 셀룰로오스 성형체는 적어도 80 J/g의 최대 인장 강도와 최대 파단 연신율의 수학적 곱으로 정해지는 가공 적성을 갖는다.

Description

셀룰로오스 성형체{cellulosic mouldings}

본 발명은 용제 중에 셀룰로오스를 주로 포함하는 폴리머 용액으로부터 건식-습식 변형에 의해 제조된, 적어도 30 cN/tex의 최대 인장 강도를 가진 셀룰로오스 성형체에 관한 것이다.

특히, 본 발명은 50% 미만의 다른 폴리머 및/또는 첨가제를 포함하는 셀룰로오스로 이루어진 고강도 성형체인, 소위 기술적 셀룰로오스-멀티필라멘트-얀(yarn)에 관한 것이다.

건식-습식 변형은 바람직하게 침전에 의해 이루어진다.

이러한 성형체는 일련의 공개 공보에 공지되어 있다.

예컨대, DE-A 4 444 140호의 청구범위에는 50 내지 80 cN/tex의 강도 및 6 내지 25%의 파단 연신율을 가진 3차 아민-N-옥사이드 및 경우에 따라 물 중의 셀룰로오스 용액으로 이루어진 용제 방사 셀룰로오스 필라멘트가 공개되어 있다. 관련 실시예에서는 65.3 cN/tex의 최대 인장 강도 또는 파단 강도일 때 6.3%의 연신율이 얻어졌고, 53.2 cN/tex의 파단 강도일 때 13%의 연신율이 얻어졌다. 낮은 실시 가능성으로 인해, 특허 EP-B-0797694에 청구된 범위는 52.7 내지 66 cN/tex 강도 범위 및 6 내지 13% 연신율 범위로 제한되었다.

WO 2006/000197은 용제인 이온 액체로 셀룰로오스로 성형체를 제조하는 방법을 공개한다. 상기 방법에서는 셀룰로오스를 용해시키고, 용액을 섬유 또는 박막으로 변형시키며, 수용액 중에 침전에 의해 셀룰로오스를 재생시키고, 세척에 의해 용제를 분리하고 성형체를 건조시킨다. WO 2006/000197에 따라 상기 방식으로 컨디셔닝된 습한 상태에서 매우 높은 파단 강도 및 파단 연신율을 가진 섬유가 얻어진다. 상기 간행물의 페이지 17의 표에 따라, 컨디셔닝된 상태에서 67.7 cN/tex까지의 파단 강도 및 9.0%의 파단 연신율이 얻어진다.

본 출원서에서, 파단 강도, 파단 하중 및 최대 인장 강도는 동의어로 사용되며,셀룰로오스 성형체의 파단에 적용되어야 하는 힘을 나타낸다.

성형체의 파단시 측정되는 성형체의 연신은 그 원래 길이에 관련되며, 백분율로 나타낸 길이 증가의 형태로 파단 연신율로서 표시된다.

선행 기술에 파단 강도 및 파단 연신율에 대한 매우 높은 값이 공개되어 있음에도 불구하고, 이러한 특성들의 이론적으로 가능한 한계들은 여전히 얻어지지 않았다. 파단 강도에 대한 매우 높은 값을 가진 전술한 성형체는 일반적으로 낮은 연신율 값을 갖는다. 특히, 기술적 사용을 위해, 매우 높은 강도 값과 충분한 연신율을 가진 성형체를 제공하는 것이 바람직하다.

본 발명의 과제는 매우 높은 강도 값과 충분한 연신율을 가진 성형체를 제공하는 것이다.

상기 과제는 용제 중에 주로 셀룰로오스를 포함하는 용액으로 이루어진 적어도 30 cN/tex의 최대 인장 강도를 가진 용제 방사 셀룰로오스 성형체에 있어서,

상기 셀룰로오스 성형체가 적어도 80 J/g, 바람직하게는 적어도 82 J/g, 더욱 바람직하게는 적어도 85 J/g, 가장 바람직하게는 적어도 90 J/g의 하기식 (1)에 따른 최대 인장 강도와 최대 파단 연신율의 수학적 곱으로 얻어질 수 있는 가공 적성을 갖는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 성형체에 의해 해결된다.

AV[J/g]=0.1*σ*ε (1)

AV: 가공 적성 J/g

σ: 컨디셔닝된 상태에서 최대 인장 강도[cN/tex]

ε: 컨디셔닝된 상태에서 최대 파단 연신율[%]

삭제

본 발명에 따른 성형체는 매우 높은 파단 강도와 동시에 높은 파단 연신율,즉 선행 기술에 공개되지 않은 조합을 갖는다.

예컨대 EP-B-0797694 -특히 DE-A-4 444 140- 의 청구범위에는 계산상 본 발명에서 보다 훨씬 더 큰 가공 적성 값을 야기하는 강도 및 연신율에 대한 범위가 제시되지만, -선행 기술에서의 실시예과 관련해서- 이는 개별적으로는 얻어지지만 동시에는 얻어지지 않는 한계치라는 것이 명확히 나타난다. 당업자는 이성적으로 반대의 한계치가 동시에 충족되는 제품이 제조될 수 있다는 것을 기대하지 않을 것이다. 따라서, 다른 모든 한계치와의 조합 없다면 개별 파라미터의 한계치가 얻어질 수 있다는 것은 분명하다. 오히려, 당업자는 다른 청구된 특성 파라미터가 동시에 합리적인 범위에서 충족된다면, 제품들이 개별 특성 파라미터에 있어서 제시된 전체 범위 내에서 제조될 수 있다는 것을 안다.

WO 2007/128268의 실시예 3에는 약 87 J/g의 가공 적성을 가진, 면 린터 펄프와 폴리아크릴니트릴의 혼합물(60:40)로 이루어진 섬유가 공개되어 있다. 그러나, WO 2007/128268에 개시된 섬유는 25.4 cN/tex의 매우 낮은 강도를 갖기 때문에, 기술적 멀티필라멘트 얀으로서의 사용부에 적합하다.

WO 97/33020에는 필라멘트를 추출 장치로 안내하는 구간의 길이가 12 m 보다 크면, 상기 구간 길이가 섬유의 가공 적성에 영향을 준다는 것이 나타난다. WO 97/33020에는 노즐과 고데(godet) 사이의 구간이 12 m 일 때 41 J/g의 가공 적성, 25m 일 때 38 J/g의 가공 적성, 및 48 m 일 때 45.5 J/g의 가공 적성이 얻어지는 것이 나타난다. 따라서, 0 구간에 대한 외삽법(extrapolation)은 WO 97/33030의 표 1에 나타나는 바와 같이, 약 50 내지 60 J/g의 가공 적성을 제공할 것이다.

몇 년 후에 공개된 WO 02/18682에서 당업자는 섬유의 가공 적성(파단 강도와 파단 연신율의 곱/Jg)과 연신율 사이에 종속성이 있으나, 이 종속성은 미미하다는 것을 알 수 있다. WO 02/18682는 -이에 대한 상응하는 언급에도 불구하고- 도표를 포함하지 않는다. 대응 우선권 출원을 보면, 5 sek^-1 미만의 (외삽된) 연신율에서 약 41 cN/tex의 제시된 일정한 강도일 때 80 J/g 이상의 가공 적성이 얻어지지 않을 것이라는 것을 알 수 있다. WO 02/18682에서는 15 내지 40 sek^-1 범위의 연신율에서 방사하는 것이 추천되므로, WO 02/18682에서는 약 58 내지 65 J/g의 가공 적성이 나타난다.

따라서, 선행 기술의 두 간행물의 조합에 의해서도 본 출원서에 설명된 본 발명에 이를 수 없다.

따라서, 본 발명에서 청구된 특성 조합은 선행 기술에 언급되지 않으며 암시되지도 않는다. 역으로: 셀룰로오스 섬유들은 가장 오래된 기술적 섬유에 속하고 수십 년간 집중적인 연구, 개발 및 생산에도 불구하고 가공 적성 > 80 J/g를 가진 섬유가 얻어지지 않았다. 특히, 청구된 파라미터들을 가진 성형체는 암시되지도 않았는데, 그 이유는 한편으로는 놀랍게도 명백히 반대의 특성, 예컨대 강도와 연신율이 동시에 탁월한 정도로 얻어질 수 있기 때문이다. 다른 한편으로는 본 발명에 따른 셀룰로오스 성형체의 제조를 위해, 후술되는 바와 같은 바람직하게 정해진 조건들이 지켜지기 때문이다. 이는 85 J/g 이상의 가공 적성의 범위에 대해서도 더욱 적용된다.

특히, 청구된 성형체의 최대 인장 강도는 40 내지 90 cN/tex, 바람직하게는 45 내지 85 cN/tex, 더욱 바람직하게는 50 내지 80 cN/tex, 가장 바람직하게는 55 내지 75 cN/tex 이다.

가공 적성에 대한 예리한 한계치는 위로 끌어 올려질 수 없음에도 불구하고 120 J/g 미만의 상기 가공 적성이면 일반적으로 충분하다.

용제로는 셀룰로오스 재료에 대해 공지된 다이렉트 용제, 예컨대 N-메틸모르폴린-N-옥사이드(NMMO)가 고려된다. 셀룰로오스 성형체에 대한 용제가 이온 액체 또는 이온 액체의 혼합물인 것이 바람직하다.

이온 액체로서 이미다졸리움 기반 양이온 및 할로겐화물- 또는 아세테이트-음이온을 가진 이온 액체, 특히 1,3-디알킬이미다졸리움할로겐화물 및 -아세테이트, 특히 바람직하게는 1-부틸-3-메틸이미다졸리움염화물 및 1-에틸-3-메틸이미다졸리움아세테이트 및/또는 이들의 혼합물이 고려된다.

셀룰로오스 성형체는 바람직하게 90% 보다 큰, 바람직하게는 96% 보다 큰, 특히 바람직하게는 98% 보다 큰 α-셀룰로오스 함량을 가진 셀룰로오스 재료로 이루어진다.

또한, 셀룰로오스가 Cuoxam-방법에 의해 측정된, 600, 바람직하게는 650 보다 큰 평균 중합도(DP)를 가진 셀룰로오스 재료인 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 셀룰로오스 성형체의 제조는 사용된 셀룰로오스 재료의 효소 및/또는 가수분해 예비 처리에 의해 이루어진다. 상기 예비 처리는 몰 질량 분포를 의도대로 확대하기 위해 사용되며, 이 경우 몰 질량이 줄어든다.

몰 질량의 감소는 통상 강도를 떨어뜨리기 때문에, 상기 예비 처리에 의해 매우 안정한 방사 조건, 동시에 높은 강도 및 매우 높은 연신율이 구현될 수 있다는 것이 더욱 놀랍다.

효소 및 가수분해 예비 처리와 더불어, 방사 용액의 불균일성은 셀룰로오스 재료의 의도된 혼합 및 제 2 폴리머의 첨가에 의해 설정될 수 있다.

큰 몰 질량 및 높은 알파 셀룰로오스 함량을 가진 셀룰로오스 재료의 사용과 10% 보다 큰 고체 함량을 가진 비교적 높은 농도의 용액 사이의 상호 작용이 소정 섬유 특성의 달성에 바람직하다. 또한, 스피닝 후에 필라멘트들이 세척 공정 및 건조 공정에 의해 손상되지 않도록 하는 것에 유의해야 한다.

셀룰로오스 성형체가 필라멘트 또는 섬유인 것이 특히 바람직하다.

상기 섬유 또는 필라멘트는 550 보다 큰, 바람직하게는 600 보다 큰 Cuoxam-DP를 갖는다.

본 발명에 따른 성형체의 제조는 "크로스-오버"에서 각 속도(또는 이것에 비례하는 전단 속도)가 0.5 내지 약 2 rad/sec의 범위에 놓이면 바람직하게 이루어진다. 용제로서 NMMO가 사용되면, 상기 각 속도는 바람직하게 약 1 내지 2 rad/sec이고, 이온 액체에서는 바람직하게 약 0.5 내지 1이다.

"크로스-오버"에서의 각 속도는 몰 질량 분포의 폭 및 후킹 네트워크(hooking netwerk)에 관련된 폴리머의 평균 몰 질량에 상응한다. "크로스 오버" 자체는 마스터 곡선의 저장 탄성률과 손실 탄성률 사이의 교점이다(참고: Schrempf, C.; Schild, G.; Ruef, H., Zellstoff-NMMO-Loesungen und deren Fliesseigenschaften", Das Papier 12 (1995) 748-757).

본 발명의 업적은 높은 가공 적성을 가진 본 발명에 따른 셀룰로오스 성형체가 얻어지는, 몰 질량 및 몰 질량 분포 - 각 속도 또는 그것에 비례하는 전단 속도로 표현- 의 "윈도우"(optimum)를 찾았다는 것이다. 이는 용이 실시될 수 없는데, 그 이유는 상기 전단 속도가 다수의 파라미터, 특히 용제 중의 셀룰로오스 재료의 농도, 용제 자체 및 용제 중에 셀룰로오스 재료의 용해 상태와 같은 다수의 파라미터의 함수이기 때문이다.

셀룰로오스 성형체가 필라멘트이면, 이 필라멘트는 Cuoxam에 의해 측정된, DP > 550 을 갖는다.

본 발명에 따른 셀룰로오스 필라멘트는 기술적 얀의 제조 및 타이어 코드, 코드 및 강화 직물의 제조를 위해 사용된다. 또한, 본 발명에 따른 셀룰로오스 필라멘트는 엘라스토머, 플라스틱(예컨대, 열가소성 수지, 바이오폴리머 및 바이오 분해 가능한 폴리머) 및 열경화성 성형재(수지)의 강화에 적합하다.

본 발명의 다른 업적은 섬유 또는 필라멘트가 공기 갭을 빠져나간 후에는 가공 적성을 개선할 기계적 가능성이 매우 제한되고, 특히 본 발명에 따른 특성을 가진 셀룰로오스 성형체가 공급될 수 없다는 사실을 찾아냈다는 것이다.

본 발명은 하기 실시예를 참고로 상세히 설명된다. 상기 실시예들은 설명을 위해서만 사용되며 어떤 방식으로도 본 발명을 제한하지 않는다.

실험적 결과를 측정하기 위해, 하기의 측정 및 결정 방법이 사용되었다:

섬유 및 필라멘트의 직물 특성(강도, 연신율, 섬도)의 결정은 20℃ 및 65% 상대 습도에서 DIN 50014-20/65에 따른 콘디셔닝된 분위기에서 이루어졌다.

샘플링은 DIN 53 803-T2에 따라 이루어졌다. 섬유의 인장 시험은 하기 조건 하에서 DIN EN ISO 5079에 따라 이루어졌다:

고정 길이는 20 mm 였고, 인장 속도는 0.6 ±0.06 cN/tex 의 예비 응력 중량에서 20 mm/min 였다. 상기 측정들은 각각 50 섬유에서 이루어졌다.

셀룰로오스 방사 용액의 흐름학적 특성화는 원추/판형 측정 장치(센서 C35/4° 또는 C20/4°)를 가진 레오미터(rheometer) HAAKE MARS를 사용해서 이루어졌다.

제로 전단 점도의 측정은 85℃의 측정 온도에서 90 Pa의 일정한 전단 응력을 사용한 회전 시험(creep)에 의해 이루어졌다.

플래토우 탄성률과 마스터 곡선의 저장 탄성률과 손실 탄성률 사이의 교점("크로스오버" 값)을 측정하기 위해, 진동 측정은 각각 3개의 온도에서 이루어졌으며, WLF-변환에 의해 기준 온도에 대한 마스터 곡선들이 계산되었다. 측정은 상이한 온도에서 사용된 용제에 따라 이루어졌다. NMMO 중의 셀룰로오스 용액의 특성화는 60/85 및 110℃에서 이루어졌고 마스터 곡선의 계산은 85℃의 기준 온도에서 이루어졌다. 이온 액체 중의 폴리머 용액은 95/115 및 135℃에서 분석되었고, 마스터 곡선의 계산을 위한 기준 온도는 95℃ 였다. 셀룰로오스의 평균 중합도(DP)의 측정은 Cuoxam 방법에 의해 이루어졌다. 한계 점도[η](단위 ml/g)는 모세관 점도계에 의해 측정되었고 하기 식에 따라 Cuoxam-DP가 결정되었다:

Cuoxam-DP = 2·[η]_Cuoxam

α-셀룰로오스 함량은 특정 처리 방식에서 17.5% 수산화나트륨에 대해 내성을 가진, 셀룰로오스 재료의 분량이다.

α-셀룰로오스 함량의 측정은 1시간 동안 20℃에서 17.5% NaOH 수용액으로 셀룰로오스 재료를 처리하고 후속해서 셀룰로오스 재료의 세척, 건조 및 중량 재측정에 의해 이루어졌다.

고체 함량의 측정은 셀룰로오스의 침전, 세척 및 건조에 의해 이루어졌다.

본 발명에 의해, 매우 높은 강도 값과 충분한 연신율을 가진 성형체가 제공된다.

본 발명은 하기 실시예를 참고로 설명된다:

비교 실시예 1(선행 기술)

라이오셀-셀룰로오스 재료(유칼립투스-아황산염 셀룰로오스 재료, Cuoxam-DP:556, α-셀룰로오스 함량:93.8%)를 욕비(liquor ratio) 1:20으로 물 속에 넣고 60 질량%의 함수율로 압착한다. 30 질량% 물 및 안정화제 첨가물(제조할 폴리머 용액에 대해 0.2% NaOH, 0.02% 갈릭산 프로필에스테르)을 포함하는 317g 1-부틸-3-메틸이미다졸리움클로라이드(BMIMCl) 중에 상기 압착한 셀룰로오스 70g을 분산시킨다. 390 g 균일한 현탁액을 얻는다. 이 현탁액을 버티컬 니이더(vertical kneader)에 넣고, 온도를 80℃로부터 125℃로 올리고, 압력을 800 mbar로부터 20 mbar로 낮추며 물을 제거하면서 전단 변형 하에 현미경으로 볼 때 균일한 용액으로 만든다. 용액은 11.2 질량% 셀룰로오스 및 88.8 질량% BMIMCl을 포함한다. 상기 용액을 분석적으로 특성화하였고 건식-습식 방사 공정에 의해 1.73 dtex의 섬도를 가진 섬유로 변형하였다. 분석적 용액 특성화, 방사 조건 및 섬유 값들의 데이터를 표에 제시한다.

비교 실시예 2(선행 기술)

33.4 g 유칼립투스-셀룰로오스 재료(8 질량% 습도, Cuoxam-DP:556)를 욕비(liquor ratio) 1:20으로 개별 섬유로 분산한 다음, 60 질량%의 함수율로 압착한다. 안정화제로서 프로필갈라트(제조할 폴리머 용액에 대해 0.03%) 및 수산화나트륨을 투입된 재료의 염 소비에 따라 포함하는, 50%의 함수율을 가진 380g N-메틸모르폴린-N-옥사이드(NMMO)-용액 중에 상기 압착한 셀룰로오스를 투입하고 분산시킨다. 제조한 현탁액을 버티컬 니이더(vertical kneader)에 넣고, 온도를 70℃로부터 95℃로 올리고, 압력을 750 mbar로부터 50 mbar로 낮추면서 전단 변형 하에 물을 모노수화물의 단계까지 제거하고, 12.3 질량% 셀룰로오스, 76.0 질량% NMMO 및 11.7 질량% 물의 조성을 가진, 현미경으로 볼 때 균일한 셀룰로오스 용액을 제조한다. 50℃에서 용액의 굴절률은 1.4876이었다. 제조 용액을 분석적으로 특성화하였고 건식-습식 방사 공정에 의해 1.66 dtex의 섬도를 가진 섬유로 변형하였다. 분석적 용액 특성화, 방사 조건 및 섬유 값들의 데이터를 표에 제시한다.

비교 실시예 3

비교 실시예 1과 유사하게, 용제 BMIMCl 중에 좁은 몰 질량 분포 및 높은 α-셀룰로오스 함량(98.4% α-셀룰로오스)를 가진 12.0 질량% 셀룰로오스 재료(Cuoxam-DP:798) 용액을 제조하였다. 제조한 셀룰로오스 용액을 건식-습식 방사 공정에 의해 매우 불안정하게 1.74 dtex의 섬도를 가진 섬유로 변형할 수 있었는데, 그 이유는 용액이 그것의 흐름학적 특성으로 인해 충분한 변형 가능성을 갖지 않았기 때문이다. 분석적 용액 특성화, 방사 조건 및 섬유 값들의 데이터를 표에 제시한다.

비교 실시예 4 및 5

비교 실시예 3에서 사용된 셀룰로오스 재료(Cuoxam-DP:798, 98.4 % α-셀룰로우스)를 욕비 1:20으로 물에서 분산했고, 희석된 포름산을 첨가함으로써 pH-값을 5.0으로 조절했다. 45℃에서 60분 내에 셀룰로오스에 대해서 높은 엑소활성도(Exoactivity)(필터페이퍼 활성도 90 rpm)를 갖는 셀룰라아제의 0.5%를 포함하는 셀롤로오스 재료를 효소 예비 처리했다. 효소 예비 처리에 의해 셀룰로오스 재료의 Cuoxam-DP는 745의 DP로 약간만 감소했고, 불균일성, 즉 셀룰로오스의 몰 질량 분포의 의도적인 변동이 이루어졌다.

효소 처리로부터 얻은 셀룰로오스 재료 현탁액의 pH-값을 11로 높인 후에 60%의 함수율로 압착하고, 이러한 압착된 셀룰로오스 78.1g을 BMIMCI 중의 12.5%의 셀룰로오스 용액을 제조하는데 사용한다. 폴리머 용액을 매우 양호한 방사 안전성으로 건식-습식-방사 기술에 의해 1.78 또는 1.70 dtex의 섬도를 가진 섬유로 변형할 수 있었다. 분석적 용액 특성화, 방사 조건 및 섬유 값들의 데이터를 표에 제시한다.

실시예 6 및 7

방사 용액의 불균일성을 의도대로 조절하기 위해, 좁은 몰 질량 분포 및 높은 α-셀룰로오스 함량을 가진 셀룰로오스 재료를 혼합했다. 실시예 6에서 셀룰로오스 재료(Cuoxam-DP:798, 98.4% α-셀룰로오스, 습도:7%) 23.9g과 면 린터 펄프(Cuoxam-DP:443, 98% α-셀룰로오스, 습도 6%) 10.1g을 욕비 1:20으로 물속에 넣고, 강력한 혼합 후에 60%의 함수율로 압착했다. 실시예 7에서 면 린터 펄프(Cuoxam-DP:741, 98.3% α-셀룰로오스, 습도 5%) 23.4g과 면 린터 펄프(Cuoxam-DP:443, 98% α-셀룰로오스, 습도 6%) 10.1g을 욕비 1:20으로 물속에 넣고 강력한 혼합 후에 60%의 함수율로 압착했다. 압축된 셀룰로오스를 BMIMCI-용액(함수율: 30%, 안정화제, 즉 제조될 폴리머 용액에 대해서 0.2% NaOH, 0.02% 갈릭산프로필에스테르 첨가) 중에 현탁했고, 버티컬 니이더를 이용하여 전단, 온도 및 진공에 의해 물을 제거하면서 현미경으로 볼 때 균일한 방사 물질로 만들었다. 수득된 폴리머 용액을 매우 양호한 방사 안전성으로 건식-습식-방사 기술에 의해 1.81 또는 1.77 dtex의 섬도를 가진 섬유로 변형할 수 있었다. 분석적 용액 특성화, 방사 조건 및 섬유 값들의 데이터를 표에 제시한다.

실시예 8 및 9

셀룰로오스 재료(Cuoxam-DP:798, 98.4% α-셀룰로오스)를 실시예 4 및 5와 유사하게 효소 예비 처리했다. 이러한 예비 처리 후에, 셀룰로오스의 Cuoxam-DP는 745로 검출되었다. 실시예 8에서 이러한 예비 처리된, 압축된 셀룰로오스 72.4g(함수율: 60%)을 폴리에틸린글리콜 20000(OH-개수:4 - 7) 1.52g과 강력히 혼합했고, BMIMCI로 12.2 질량%의 균일한 방사 물질로 만들었다.

실시예 9에서는, 예비 처리된 압축된 셀룰로오스(함수율:60%) 74.2g을 Tego Phobe 1401(아미노작용기 폴리실록산의 수성 유화제, 폴리머 함량: 55%) 2.84g과 강력히 혼합했고, BMIMCI로 실험 니이더를 이용하여 12.5 질량%의 균일한 방사 물질로 만들었다. 포함된 2차폴리머 폴리에틸렌글리콜 또는 폴리실록산은 방사 물질의 매우 균일한 혼탁을 야기하고, 현미경으로 볼 때 개별 입자들을 식별할 수 없고 방사 공정에 어떠한 영향도 끼치지 않을 정도로 미세하게 분포된 형태로 존재한다. 형성된 폴리머 방사 물질을 분석적으로 특성화하였고 건식-습식 방사 공정에 의해 1.97 또는 1.73 dtex의 섬도를 가진 섬유로 변형하였다. 분석적 용액 특성화, 방사 조건 및 섬유 값들의 데이터를 표에 제시한다.

실시예 10 및 11

좁은 몰 질량 분포를 가진 셀룰로오스 재료(Cuoxam-DP : 798, 98.4% α-셀룰로오스, 습도:7%)30.9g 또는 면 린터 펄프(Cuoxam-DP:650, 98.2% α-셀룰로오스, 습도:5%) 34.5g을 50% NMMO-용액 중에서 가수분해 예비 처리 후에 안정화제를 첨가하면서 분산시키고, NMMO-모노히드레이트 중의 현미경으로 볼 때 균일한 11.5 또는 13.1% 폴리머 용액을 만든다. 수득된 폴리머 용액을 매우 양호한 방사 안전성으로 건식-습식-방사 기술에 의해 1.7 또는 1.79 dtex의 섬도를 가진 섬유로 변형할 수 있었다. 분석적 용액 특성화, 방사 조건 및 섬유 값들의 데이터를 표에 제시한다.

실시예 12

폴리머 용제로서 2개의 이온 액체, 즉 질량비 90:10의 BMIMCI와 1-헥실-메틸이미다졸리움클로라이드(HMIMCI)로 이루어진 혼합물을 사용했다. 실시예 8에서 사용된 효소 예비 처리된 셀룰로오스 재료(Cuoxam-DP:745, 함수율: 60%) 79.4g을 이온 액체들인 BMIMCI 및 HMIMCI(질량비 BMIMCI : HMIMCI = 90:10, 함수율: 30%)의 수성 혼합물 311.8g 중에서, 제조될 폴리머 용액에 대해 0.2% NaOH와 0.02% 갈릭산프로필에스테르를 첨가하면서 현탁시켰다. 이 현탁액을 버티컬 니이더에 넣은 후에, 온도를 103 ℃로부터 137 ℃로 증가하고, 압력을 800 mbar로부터 15 mbar로 감소하며 물을 제거하면서 전단기에 의해 현미경으로 볼 때 균일한 용액으로 만들었다. 용액은 12.7 질량% 셀룰로오스를 포함했다. 용액을 분석적으로 특성화하였고, 건식-습식 방사 공정에 의해 2.06 dtex의 섬도를 가진 섬유로 변형하였다. 분석적 용액 특성화, 방사 조건 및 섬유 값들의 데이터를 표에 제시한다.

실시예 13

폴리머 용제로서 2개의 이온 액체, 즉 질량비 90:10의 BMIMCI와 1-에틸-3-메틸이미다졸리움클로아세테이트(EMIMAc)로 이루어진 혼합물을 사용하였다. 좁은 몰질량 분포를 가진 셀룰로오스 재료(Cuoxam-DP :798, 98.4% α-셀룰로오스, 습도:7%) 24.6g 과 면 린터 펄프(Cuoxam-DP:432, 98.1% α-셀룰로오스, 습도:6%) 10.4g을 욕비 1:20으로 물속에 넣고 강력히 혼합한 후 60%의 함수율로 압착한다. 압착된 셀룰로오스를 이온 액체 BMIMCI 및 EMIMAc(질량비 BMIMCI : EMIMAc = 90:10, 함수율: 30%)의 혼합물 309g 중에 현탁하여 실시예 6과 유사하게 균일한 방사 물질을 만들었다. 폴리머 용액은 13.1 질량% 셀룰로오스를 포함했다. 용액을 분석적으로 특성화하였고, 건식-습식 방사 공정에 의해 1.75 dtex의 섬도를 가진 섬유로 변형하였다. 분석적 용액 특성화, 방사 조건 및 섬유 값들의 데이터를 표에 제시한다.

실시예 14

실시예 13과 유사하게, 질량비 60:40의 실시예 13에서 사용된 셀룰로오스 재료의 셀룰로오스 혼합물로 폴리머 용액을 제조하였고, 이 경우 셀룰로오스 용제로서 질량비 90:10의 이온 액체 BMIMCI와 1-부틸-3-메틸이미다졸리움아세테이트(BMIMAc)의 혼합물을 사용했다. 12.6 질량% 셀룰로오스를 포함하며 현미경으로 볼 때 균일한 폴리머 용액을 수득했다. 상기 용액을 분석적으로 특성화하였고, 건식-습식 방사 공정에 의해 1.72 dtex의 섬도를 가진 섬유로 변형하였다. 분석적 용액 특성화, 방사 조건 및 섬유 값들의 데이터를 표에 제시한다

Claims

용제 중에 셀룰로오스를 포함하는 폴리머 용액으로부터 건식-습식 변형에 의해 제조된, 적어도 30 cN/tex의 최대 인장 강도를 가진, 용제 방사된 셀룰로오스 성형체에 있어서,
상기 셀룰로오스 성형체는 최대 파단 연신율과 최대 인장 강도의 수학적 곱으로 얻어질 수 있는 적어도 80 J/g의 가공 적성을 갖는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 성형체.
제1항에 있어서, 최대 인장 강도는 30 내지 90 cN/tex인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 성형체.
제1항 또는 제2항에 있어서, 최대 인장 강도와 최대 파단 연신율로 이루어진 가공 적성은 최대 120 J/g인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 성형체.
제1항 또는 제2항에 있어서, 용제는 NMMO와 같은 다이렉트 용제(direct solvent)인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 성형체.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 용제는 이온 액체 또는 2개 이상의 이온 액체의 혼합물인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 성형체.
제5항에 있어서, 상기 이온 액체는 1-부틸-3-메틸이미다졸리움염화물 또는 1-에틸-3-메틸이미다졸리움아세테이트 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 성형체.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 셀룰로오스는 90% 보다 큰 α-셀룰로오스 함량을 가진 셀룰로오스 재료인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 성형체.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 셀룰로오스는 600보다 큰 평균 중합도를 가진 셀룰로오스 재료인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 성형체.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 셀룰로오스 성형체가 필라멘트 또는 섬유인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 성형체.
셀룰로오스 필라멘트가 셀룰로오스 재료 용액으로부터 방사되고, "크로스 오버"에서의 상기 용액의 각 속도가 0.5 내지 2 rad/sec인 것을 특징으로 하는, 제9항에 따른 셀룰로오스 필라멘트의 제조 방법.
얀, 코드 및 강화 직물의 제조에 사용되는, 제10항에 기재된 셀룰로오스 필라멘트.
타이어 코드의 제조에 사용되는, 제10항에 기재된 셀룰로오스 필라멘트.
탄성 중합체, 플라스틱, 바이오폴리머 및 바이오 분해 가능한 폴리머 및 열경화성 성형재의 강화에 사용되는, 제10항에 기재된 셀룰로오스 필라멘트.