KR20160020514A - 폴리사카라이드 섬유 및 이의 생산 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 섬유-형성 물질로서 셀룰로오스와 α(1→3)-글루칸의 혼합물을 함유하는 폴리사카라이드 섬유의 생산 방법뿐만 아니라, 그에 의해서 제조된 섬유 및 이들의 용도에 관한 것이다.

Description

폴리사카라이드 섬유 및 이의 생산 방법{Polysaccharide fibers and method for producing same}
본 발명은 섬유-형성 물질로서 셀룰로오스와 α(1→3)-글루칸의 혼합물을 함유하는 폴리사카라이드 섬유의 생산 방법뿐만 아니라, 그에 의해서 제조된 섬유 및 이들의 용도에 관한 것이다.
폴리사카라이드는 점점 더 중요해지고 있는데, 그 이유는 이들이 재생 가능한 원료로부터 얻어질 수 있는 물질이기 때문이다. 가장 빈번하게 발생하는 폴리사카라이드 중 하나는 셀룰로오스이다. 거의 배타적으로 셀룰로오스로 이루어지는 면화 섬유는 폴리사카라이드의 중요한 예이다. 그러나, 또한, 그 밖의 셀룰로오즈성 원료, 예를 들어, 셀룰로오즈성 합성 섬유로부터 얻은 물질이 계속해서 중요성을 얻어가고 있다.
일반 명칭 "비스코스 섬유(viscose fiber)" 및 "모달 섬유(modal fiber)"는 BISFA (the International Bureau for the Standardization of Man-made Fibers)에 의해서 소듐 하이드록사이드 수용액과 카본 디설파이드의 도움으로 셀룰로오스의 화학적 유도체화를 통해서 생산된 셀룰로오스 섬유로 정해졌다.
명칭 "모달 섬유"는, BISFA에 의해서 정의된 바와 같이, 소정의 높은 습윤 강도 및 또한 소정의 높은 습윤 탄성율(즉, 이의 습윤 상태에서 5%의 섬유의 신장을 생성시키기에 요구되는 힘)을 지니는 셀룰로오스 섬유를 나타내는 일반 용어이다. 모달 공정(modal process)은 비스코스 공정(viscose process)의 변형으로서 여겨질 수 있다.
본 발명의 목적상, 비스코스 및 모달 공정은 총체적으로 "잔토게네이트 공정(xanthogenate process)"으로 일컬어질 것인데, 그 이유는 그들 중에 있는 폴리사카라이드가 각각의 잔토게네이트 내로 CS2와 항상 반응하기 때문이다. 셀룰로오스 섬유의 생산을 위한 잔토게네이트 공정은 일반적으로 수 십년 전부터 당업자에게 공지되어 있다. 모달 섬유의 생산을 위한 방법은, 예를 들어, AT 287.905 B에 공지되어 있다.
잔토게네이트 공정에서 주로 사용되는 셀룰로오스성 원료는 목재로부터 얻어지는 펄프이다. 목재, 및, 또한, 다른 식물-기반 셀룰로오스 공급원, 예컨대, 면화 린터(cotton linter), 지푸라기(straw) 등에 존재하는 셀룰로오스 분자는 매우 긴 사슬을 형성한다. 즉, 이들은 높은 중합도를 나타낸다. 대규모 프로세싱에 매우 적합한 셀룰로오스 스피닝 용액을 얻기 위해서, 불가피하게 일부의 폴리머 분자가 짧아지게 하는, 셀룰로오스 분자의 중합도를 특별히 조절하는 것이 필요하다. 이는 일반적인 펄프 제조 과정에서, 그리고, 또한, 별도의 전처리 단계, 예컨대, 표백, 산처리, 또는 조사(irradiation)에서 본래 긴 셀룰로오스 분자를 분할시킴으로써 수행된다. 요망되는 중합도를 지니는 짧은 사슬에 추가로, 이것은 또한 침전 배쓰(precipitation bath)에서의 스피닝 용액의 침전 후에 용액 중에 유지되며, 섬유의 형성에 기여하지 못하고, 그에 따라서, 손실되는 상당히 더 짧은 단편, 예컨대, 올리고머 또는 또한 모노머를 생성시킨다. 이러한 공정에서의 원료 손실의 양은 상당할 수 있으며, 전체 공정의 비용-효과에 영향을 줄 수 있다.
US 7,000,000호는 α(1→3)-글리코시드 결합을 통해서 연결된 반복 헥소오스 단위로 실질적으로 이루어진 폴리사카라이드의 용액을 스피닝함으로써 얻어지는 섬유를 기재하고 있다. 이들 폴리사카라이드는 사카로오스의 수용액을 스트렙토코쿠 스 살리바리우스(Streptococcus salivarius)로부터 분리된 글루코실트랜스페라제(glucosyltransferase: GtfJ)와 접촉되게 함으로써 생성될 수 있다(Simpson et al., Microbiology, vol. 41, pp 1451-1460 (1995)). 이러한 문맥에서 사용된 용어 "실질적으로"는 폴리사카라이드 사슬 내에서 다른 결합 형태가 발생할 수 있는 이따금씩의 결함 위치가 존재할 수 있음을 의미한다. 본 발명의 목적상 이들 폴리사카라이드는 "α(1→3)-글루칸"으로 일컬어질 것이다.
US 7,000,000호는 모노사카라이드로부터의 α(1→3)-글루칸의 효소적 생산에 대한 가능성을 개시하고 있다. 이러한 방식으로, 비교적 단쇄 폴리사카라이드가 모노머 단위의 손실 없이 생산될 수 있는데, 그 이유는 폴리머 사슬이 모노머 단위로부터 형성되기 때문이다. 단쇄 셀룰로오스 분자의 생산과는 상반되게, α(1→3)-글루칸의 생산은 폴리머 사슬이 더 짧으면 짧을수록 비용이 덜들게 하는데, 그 이유는, 그러한 경우에, 반응기 내에서의 단지 짧은 체류 시간이 요구될 것이기 때문이다.
US 7,000,000호에 따르면, α(1→3)-글루칸은 유도체화, 바람직하게는 아세틸화되어야 한다. 바람직하게는, 용매는 유기산, 유기 할로겐 화합물, 불소화된 알코올, 또는 그러한 성분들의 혼합물이다. 이들 용매는 비용이 들며 재생하기가 복잡하다.
따라서, 대규모의 상업적으로 적용되는 공정 조건하의 비스코스 또는 모달 공정에서 셀룰로오스 대신에 α(1→3)-글루칸을 사용하는 것을 시도하였다. 불행하게도, 이들 조건에서 α(1→3)-글루칸은 섬유로 만족할만하게 가공될 수 없는데, 그 이유는 글루칸이 묽은 소듐 하이드록사이드 수용액에 용해되기 때문임이 밝혀졌다. 이러한 사실면에서, 기존의 방법에서 셀룰로오스 대신에 α(1→3)-글루칸을 간단히 사용하는 것은 가능하지 않다.
목적
따라서, 그러한 종래 기술을 고려하여, 본 발명의 목적은 상기 언급된 문제(예, 소듐 하이드록사이드 수용액에서의 용해성)을 포함하지 않는 폴리사카라이드 섬유뿐만 아니라 이의 생산 방법을 제공하는 것이다. 폴리사카라이드 원요는 저렴한 것이었으며, 가공 방법은 대규모 사용에 적합한 것으로 이미 확인되었고 비용 효과적이고 기존의 설비에서 실행 가능한 것이었다.
발명의 설명
상기 기재된 목적은 잔토게네이트 공정을 이용하여 폴리사카라이드 섬유를 생산하는 방법으로서, 섬유-형성 물질이 셀룰로오스와 α(1→3)-글루칸의 혼합물인 방법에 의해서 해결된다. α(1→3)-글루칸은 α(1→3)-글루칸-함유 소듐 하이드록사이드 수용액의 형태로 공정의 다양한 위치에서 첨가될 수 있다. 본 발명의 목적상, 이러한 방식으로 생산된 섬유는, 또한, 비록, 셀룰로오스에 추가로, 그것이 또 다른 섬유-형성 폴리사카라이드, 즉, 상기 α(1→3)-글루칸을 함유하지만, 비스코스 또는 모달 섬유로 일컬어질 것이다.
본 발명의 목적상, 용어 “섬유”는 소정의 스테이플 길이를 지니는 스테이플 섬유 및 연속 필라멘트 둘 모두를 포함할 것이다. 이하 기재되는 본 발명의 모든 원리는 일반적으로 스테이플 섬유와 연속 필라멘트 둘 모두에 적용된다.
본 발명의 섬유의 단일 섬유 굵기는 0.1 내지 10 dtex일 수 있다. 바람직하게는, 그러한 굵기는 0.5 내지 6.5 dtex, 더욱 바람직하게는 0.9 내지 6.0 dtex이다. 스테이플 섬유의 경우에, 스테이플 길이는 일반적으로는 0.5 내지 120 mm, 바람직하게는 20 내지 70 mm, 더욱 바람직하게는 35 내지 60 mm이다. 연속 필라멘트의 경우에, 필라멘트 얀 내의 개개의 필라멘트의 수는 50 내지 10,000개, 바람직하게는 50 내지 3,000개이다.
α(1→3)-글루칸은 사카로오스의 수용액을 스트렙토코쿠스 살리바리우스(Streptococcus salivarius)로부터 분리된 글루코실트랜스페라제(glucosyltransferase: GtfJ)와 접촉시킴으로써 제조될 수 있다(Simpson et al., Microbiology, vol. 41, pp 1451-1460 (1995)).
본 발명의 방법의 바람직한 구체예는 당업자에게는 일반적으로 공지된 비스코스 공정뿐만 아니라 모달 섬유의 생산을 위해서 변형된 비스코스 공정의 변형이다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 구체예에서, 90% 이상의 α(1→3)-글루칸은 헥소오스 단위이고, 50% 이상의 헥소오스 단위는 α(1→3)-글리코시드 결합을 통해서 연결된다.
일반적으로, 본 발명의 섬유의 생산을 위한 방법은 하기 단계들(또한, 도 1 참조)로 이루어진다.
1. 알칼리 셀룰로오스의 제조, 및 이의 잔토겐화(xanthogenation);
2a. 바람직하게는 적절한 진탕 용기 내로의 첨가에 의해서, 용해액과 함께 α(1→3)-글루칸의 첨가(도 1, 첨가 위치 V1); 또는
2b. 용해액에의 잔토게네이트의 용해 및, 바람직하게는 당업자에게는 공지된 적절한 인라인 혼합 장치에 의한, 용해 장치와 스피닝 기계 사이에 알칼리 용액 중의 α(1→3)-글루칸의 첨가(도 1, 첨가 위치 V2);
3. 황산 스핀 배쓰 내로의 방적 돌기를 통한 α(1→3)-글루칸-함유 스피닝 용액의 압출, 섬유의 스트레칭, 및 후-처리.
스피닝 용액 중의 섬유-형성 물질의 농도는 4 내지 15 중량%일 수 있고, 바람직하게는, 그것은 5.5 내지 12 중량%이다.
본 발명의 방법에서, 섬유-형성 물질은 1 내지 99 중량%의 α(1→3)-글루칸을 함유할 수 있다. 5 내지 45 중량%의 α(1→3)-글루칸의 함량이 바람직하다. 5 중량%의 α(1→3)-글루칸 미만에서는, 첨가된 α(1→3)-글루칸의 경제적인 이익이 본 발명의 섬유의 사용의 전형적인 유형에 너무 낮으며; 45% 초과에서는, 스피닝 용액 중의 CS2에 대한 경쟁 반응이 너무 강하게 되고, 용액의 가방성(spinnability)이 현저하게 감소된다. 그러나, 특정의 조건하에 및/또는 본 발명의 섬유의 사용의 특정의 유형에 대해서, 둘 모두의 제한은 초과될 수 있고; 본 발명의 범위는 또한 각각 1 내지 5 중량% 및 45 내지 99 중량%의 α(1→3)-글루칸 함량을 지니는 섬유를 명확히 포함한다.
바람직하게는, 섬유-형성 물질의 나머지 부분은 실질적으로 셀룰로오스로 이루어진다. 이러한 문맥에서 사용된 용어 "실질적으로"는 셀룰로오스성 원료로부터, 일반적으로는 상기 펄프로부터 주로 기원되는 소량의 다른 물질이 존재할 수 있음을 의미한다. 그러한 다른 물질은 주로 헤미셀룰로오스 및 그 밖의 사카라이드, 또는 리그닌 잔류물 등을 포함한다. 이들은 또한 상업적으로 구입 가능한 비스코스 및 모달 섬유에 함유되어 있다.
그러나, 본 발명의 범위는 또한, 지금까지 언급된 구성요소에 추가로, 부직포 및 텍스타일 산업에서 일반적으로 공지된 다른 폴리사카라이드 또는 기능성 첨가제를 함유하는 섬유를 명확히 포함할 것이다.
중량 평균 DPw로 표현되는 본 발명에 따른 방법에서 사용되는 α(1→3) 글루칸의 중합도는 200 내지 2000일 수 있고, 500 내지 1000의 값이 바람직하다.
잔토게네이트 공정을 이용하여 생산되고 섬유-형성 물질로서 셀룰로오스와 α(1→3)-글루칸을 함유하는 폴리사카라이드 섬유가 또한 본 발명의 주제이다. 바람직하게는, 본 발명의 섬유의 섬유-형성 물질은 1 내지 99 중량%의 α(1→3)-글루칸, 더욱 바람직하게는 5 내지 45 중량%의 α(1→3)-글루칸을 함유한다.
바람직한 구체예에서, 본 발명의 폴리사카라이드 섬유 중의 90% 이상의 α(1→3)-글루칸은 헥소오스 단위이고, 50% 이상의 헥소오스 단위는 α(1→3)-글리코시드 결합을 통해서 연결된다.
다양한 건식 및 습식 페이퍼, 부직포, 위생 물품, 예컨대, 탐폰, 팬티 라이너, 및 기저귀, 및 그 밖의 부직포, 특히, 흡수성 부직포 제품, 그러나, 또한, 섬유 제품, 예컨대, 얀(yarn), 직물, 또는 니티드 패브릭의 생산을 위한 본 발명의 섬유의 사용이 또한 본 발명의 주제이다.
본 발명이 이하 실시예를 참조로 하여 기재될 것이다. 그러나, 본 발명은 이들 실시예로 명확하게 제한되지 않으며, 또한, 동일한 본 발명의 개념을 기반으로 하는 모든 다른 구체예를 포함한다.
실시예
α(1→3)-글루칸의 중합도는 DMAc/LiCl 중에서 GPC에 의해서 측정되었다. 결국, 그러한 중합도는 항상 특정되는 중합도(DPw)의 중량 평균이다.
실시예 1:
29.8중량%의 셀룰로오스, 14.9 중량%의 알칼리, 및 8중량%의 황을 함유하는 비스코스 잔토게네이트를 4.5 중량%의 NaOH를 함유하는 첫 번째 용해액, 이어서, 9 중량%의 α(1→3)-글루칸 및 4.5 중량%의 NaOH를 함유하는 두 번째 용해액, 및 마지막으로 물과 용해 단위에서 반응시켰다. 이러한 방식으로 얻은 비스코스는 9 중량%의 섬유-형성 재료, 5.20 중량%의 알칼리, 및 2.4 중량%의 황(섬유-형성 재료로서 100 중량%의 셀룰로오스가 존재한다는 가정하에 계산됨)를 함유하였으며, 숙성 지수(ripeness index)는 14 Hottenroth이었고, 낙구 점도는 80초(Zellcheming Leaflet III/5/E에 따라서 측정됨)이었다. 10 내지 25%의 α(1→3)-글루칸을 지니는 비스코스 용액을 제조하였다. 이들 글루칸의 양은 섬유-형성 물질 중의 α(1→3)-글루칸의 비율과 연관되었다. 이들 비스코스 유형은 2.2 중량%의 황(섬유-형성 재료로서 10 중량%의 글루칸 및 90 중량%의 셀룰로오스) 및 1.8 중량%의 황(섬유-형성 재료로서 25 중량%의 글루칸 및 75 중량%의 셀룰로오스)를 각각 함유한다. 방적 돌기를 사용함으로써, 용액을 100 g/l의 황산, 330 g/l의 소듐 설페이트, 및 15 g/l의 징크 설페이트를 함유하는 재생 배쓰내로 압출시켰다. 방적 돌기는 직경 50 μm의 1053개의 구멍을 지녔다. 0.5 중량%의 질소-함유 보조제를 비스코스 스피닝 용액에 첨가하였다. 충분한 섬유 강도를 달성하기 위해서, 약 75%까지의 스트레칭을 두 번째 배쓰(92℃, 15 g/l의 H2SO4)에서 수행하였다. 인발 속도(draw-off velocity)는 50 m/min이었다.
참조 실시예 1에서는, 실시예 1로부터의 비스코스를 실시예 1과는 동일한 조건에서 이지만 글루칸/NaOH 용액의 첨가 없이 섬유로 스피닝시켰다.
얻은 섬유의 성질을 표 1에 나타낸다.
실시예 2:
15 Hottenroth의 숙성 지수 및 75초의 낙구 점도(Zellcheming Leaflet III/5/E에 따라서 측정됨)를 지니는 8.70 중량%의 셀룰로오스, 5.20 중량%의 알칼리, 및 2.3 중량%의 황을 함유하는 비스코스를 방적 돌기에 의해서 100 g/l의 황산, 310 g/l의 소듐 설페이트, 및 15 g/l의 징크 설페이트를 함유하는 재생 배쓰내로 압출시켰다. 방적 돌기는 직경 50 μm의 1053개의 구멍을 지녔다. 0.5중량%의 질소-함유 보조제를 비스코스 스피닝 용액에 첨가하였다. 충분한 섬유 강도를 달성하기 위해서, 약 75%까지 스트레칭시키는 것을 두 번째 배쓰(92℃, 15 g/l의 H2SO4)에서 수행하였다. 인발 속도(draw-off velocity)는 50 m/min이었다.
용적형 펌프(positive displacement pump)를 사용함으로써, 다양한 중량/중량 백분율의 α(1→3)-글루칸 용액(5 중량%의 NaOH, 8 중량%의 α(1→3)-글루칸으로 제조됨)을 방적 돌기의 상류에서 비스코스 용액에 첨가하고, 5, 10, 15, 및 30%의 글루칸을 지니는 섬유를 생성시켰다(도 1, V2). 이들 글루칸 양은 섬유-형성 물질 중의 α(1→3)-글루칸의 질량 분율과 관련이 있었다.
참조 실시예 2에서는, 실시예 2로부터의 비스코스를 실시예 2와는 동일한 조건에서 이지만 글루칸/NaOH 용액의 첨가 없이 섬유로 스피닝시켰다.
얻은 섬유의 성질을 표 1에 나타낸다.
실시예 3:
65의 감마 값(gamma value)과 130초의 낙구 점도(Zellcheming Leaflet III/5/E에 따라서 측정됨)를 지니는 6.0 중량%의 셀룰로오스, 6.20 중량%의 알칼리, 및 1.8 중량%의 황을 함유한 모달 비스코스를, 방적 돌기에 의해서, 72 g/l의 황산, 115 g/l의 소듐 설페이트, 및 55 g/l의 징크 설페이트를 함유하는 재생 배쓰 내로 압출시켰다. 방적 돌기는 직경 45 μm의 1053개의 구멍을 지녔다. 2.5 중량%의 질소-함유 보조제를 비스코스 스피닝 용액에 첨가하였다. 충분한 섬유 강도를 달성하기 위해서, 약 115%까지 스트레칭시키는 것을 두 번째 배쓰(92℃, 15 g/l의 H2SO4)에서 수행하였다. 인발 속도(draw-off velocity)는 50 m/min이었다.
용적형 펌프(positive displacement pump)를 사용함으로써, 다양한 중량/중량 백분율의 α(1→3)-글루칸 용액(5 중량%의 NaOH, 4.5 중량%의 α(1→3)-글루칸으로 제조됨)을 방적 돌기의 상류에서 비스코스 용액에 첨가하고, 5 및 15%의 글루칸을 지니는 섬유를 생성시켰다. 이들 글루칸 양은 섬유-형성 물질 중의 α(1→3)-글루칸의 질량 분율과 관련이 있었다.
참조 실시예 3에서는, 실시예 3으로부터의 비스코스를 실시예 3에서와 동일한 조건에서 이지만 글루칸/NaOH 용액의 첨가 없이 섬유로 스피닝시켰다.
얻은 섬유의 성질을 표 1에 나타낸다.
표 1
Figure pct00001
FFk 섬유 강도, 컨디셔닝됨(conditioned)
FDk 섬유 신장율, 컨디셔닝됨
WRV 물 보유 용량
FFn 섬유 강도, 습윤
FDn 섬유 신장율, 습윤

Claims (13)

  1. 잔토게네이트 공정(xanthogenate process)을 이용하여 폴리사카라이드 섬유를 생산하는 방법으로서, 섬유-형성 물질이 셀룰로오스와 α(1→3)-글루칸의 혼합물임을 특징으로 하는 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 섬유-형성 물질이 1 내지 99 중량%의 α(1→3)-글루칸, 바람직하게는 5 내지 45 중량%의 α(1→3)-글루칸을 함유하는 방법.
  3. 제 1항에 있어서, 비스코스 공정(viscose process)인 방법.
  4. 제 1항에 있어서, 모달 섬유의 생산을 위한 변형된 비스코스 공정인 방법.
  5. 제 1항에 있어서, 90% 이상의 α(1→3)-글루칸이 헥소오스 단위이고, 50% 이상의 헥소오스 단위가 α(1→3)-글리코시드 결합을 통해서 연결되는 방법.
  6. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서, 섬유가 스테이플 섬유(staple fiber) 또는 연속 필라멘트인 방법.
  7. 잔토게네이트 공정을 이용함으로써 생산된 폴리사카라이드 섬유로서, 섬유-형성 물질로서 셀룰로오스와 α(1→3)-글루칸을 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리사카라이드 섬유.
  8. 제 7항에 있어서, 섬유-형성 물질이 1 내지 99 중량%의 α(1→3)-글루칸, 바람직하게는 5 내지 45 중량%의 α(1→3)-글루칸을 함유하는 폴리사카라이드 섬유.
  9. 제 7항에 있어서, 90% 이상의 α(1→3)-글루칸이 헥소오스 단위이고, 50% 이상의 헥소오스 단위가 α(1→3)-글리코시드 결합을 통해서 연결되는 폴리사카라이드 섬유.
  10. 제 7항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 있어서, 스테이플 섬유 또는 연속 필라멘트인 폴리사카라이드 섬유.
  11. 섬유 제품, 예컨대, 얀(yarn), 직물, 또는 니티드 패브릭(knitted fabric)의 생산을 위한 제 7항에 청구된 폴리사카라이드 섬유의 용도.
  12. 부직포, 위생 물품, 특히, 탐폰(tampon), 팬티 라이너, 및 기저귀, 및 그 밖의 흡수성 부직포 제품 및 페이퍼(paper)의 생산을 위한 제 7항에 청구된 폴리사카라이드 섬유의 용도.
  13. 제 11항 또는 제 12항에 있어서, 섬유가 스테이플 섬유 또는 연속 필라멘트인 용도.
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