JP6412117B2 - 多糖類繊維およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、繊維形成性物質としてセルロースおよびα（１→３）−グルカンの混合物を含む多糖類繊維の製造方法、それからなる繊維、ならびにそれらの使用に関する。

多糖類は、それらが再生可能な原料から得ることが可能な材料であることから、ますます重要になりつつある。最も多く存在する多糖類の一つはセルロースである。ほぼセルロースのみからなる綿繊維は、多糖類の重要性の一例である。しかしながら、他のセルロース系原料から得られた材料、例えば、セルロース系合成繊維もまた、重要性が高まり続けている。

一般名「ビスコース繊維」および「モダール繊維」は、ＢＩＳＦＡ（国際化繊協会）によって、水酸化ナトリウム水溶液および二硫化炭素を用いたセルロースの化学的誘導体化によって製造されたセルロース繊維に与えられた。

「モダール繊維」という名前は、ＢＩＳＦＡによって定義された総称であって、規定の高湿潤強度および同様に規定の高湿潤モジュラス（すなわち、湿潤状態で繊維の伸びを５％生じさせるのに必要な力）を有するセルロース繊維を表す。モダール法は、ビスコース法の変形とみなすことができる。

本発明では、ビスコース法およびモダール法は、これらの方法においては多糖類は常にＣＳ_２と反応してそれぞれのキサントゲネートになるということから、まとめて「キサントゲネート法」と呼ぶことにする。セルロース繊維を製造するためのキサントゲネート法は、数十年もの間当業者に一般に知られている。モダール繊維の製造方法は、例えば、ＡＴ２８７．９０５Ｂで知られている。

キサントゲネート法において主に使用されるセルロース系原料は、木材から得られたパルプである。木材および同様に他の植物由来のセルロース源、例えば、コットンリンター、わら等に存在するセルロース分子は、極めて長い鎖を形成しており、すなわちこれらセルロース分子は高重合度を示す。大規模の処理に良く適したセルロースの紡糸溶液を得るため、セルロース分子の重合度を特異的に調整することが必要であり、このことは、必然的にポリマー分子の一部を短縮させる。これは、通常のパルプ製造方法および同様に別の予備処理段階、例えば、漂白、酸処理、または照射等において、本来は長いセルロース分子を分割することによって生じている。所望の重合度を備える短鎖に加えて、これは、紡糸溶液の沈降浴への沈降後の溶液に残り、繊維の生成に寄与せず、それ故失われるオリゴマーやさらにモノマー等の顕著に短い断片をも作製する。この工程で失われた原料の量は、かなりの量になり得、全行程の費用対効果に影響を与え得る。

ＵＳ７，０００，０００は、α（１→３）‐グリコシド結合によって結合したヘキソースの繰り返し単位から実質的になる多糖類の溶液を紡糸することによって得られた繊維を記載している。これらの多糖類は、サッカロースの水溶液をＳｔｒｅｐｔｏｃｏｃｃｕｓ ｓａｌｉｖａｒｉｕｓから単離したグルコシルトランスフェラーゼ（ＧｔｆＪ）と接触させることによって製造することが可能である（Ｓｉｍｐｓｏｎ ｅｔ ａｌ．，Ｍｉｃｒｏｂｉｏｌｏｇｙ，ｖｏｌ．４１，ｐｐ １４５１−１４６０（１９９５））。この文脈では、「実質的に」とは、この多糖鎖内では、他の結合形態も存在し得る偶発的な欠陥位置が存在していてもよいことを意味する。本発明では、これらの多糖類を「α（１→３）−グルカン」と呼ぶことにする。

ＵＳ７，０００，０００は、第一に、単糖類からのα（１→３）−グルカンの酵素的製造の可能性を開示している。この方法で、比較的短鎖の多糖類が、モノマー単位の損失なくこれらポリマー鎖がこれらモノマー単位から構築されたように製造することができる。短鎖セルロース分子の製造と比較して、このα（１→３）−グルカンの製造は、ポリマー鎖が短いほど、この場合における反応器での必要とされるであろう滞留時間が短時間だけなので、より安価になり続ける。

ＵＳ７，０００，０００によれば、このα（１→３）−グルカンは、誘導体化、好ましくはアセチル化されるものである。好ましくは、その溶媒は有機酸、有機ハロゲン化合物、フッ素化アルコール、またはかかる成分の混合物である。これら溶媒は、高価であり、かつ再生には手間がかかる。

それ故、大規模の工業的応用工程条件下で、セルロースの代わりにα（１→３）−グルカン類を、ビスコース法またはモダール法に用いることが試みられた。グルカン類は希水酸化ナトリウム水溶液に溶解するので、残念ながら、これらの条件では、α（１→３）−グルカン類は十分に繊維に加工することができないことが分かった。この事実を考慮すると、現行の方法では、単にセルロースの代わりにα（１→３）−グルカン類を使用することはできない。

かかる従来技術を考慮して、本目的は、したがって、多糖類繊維を提供することおよび、上述した問題（例えば、水酸化ナトリウム水溶液への溶解性）を具備しないその製造方法を提供することとした。多糖類原料は安価であるべきであって、その処理方法は、大規模の使用に適するとすでに確認されているべきであり、さらに費用効率が高くかつ、現存する設備で実行可能であるべきであった。

上述した目的は、繊維形成性材料がセルロースとα（１→３）−グルカンの混合物であるキサントゲネート法を用いた多糖類繊維の製造方法によって解決される。このα（１→３）−グルカンは、α（１→３）−グルカンを含む水酸化ナトリウム水溶液の形で、この方法の様々な位置で添加することができる。本発明では、この方法で得られた繊維もまた、これがセルロースに加えて、別の繊維形成性多糖類、すなわち前記α（１→３）−グルカンをも含んではいるが、ビスコースまたはモダール繊維と呼ぶことにする。

本発明では、「繊維」という用語は、規定の繊維長を備えるステープルファイバーおよび連続フィラメントの両方を含むものとする。後述する本発明の原則はすべて、概してステープルファイバーおよび連続フィラメントの両方に適用する。

本発明の繊維の単繊維の繊度は、０．１〜１０ｄｔｅｘであり得る。好ましくは、０．５〜６．５ｄｔｅｘであり、より好ましくは、０．９〜６．０ｄｔｅｘである。ステープルファイバーの場合、その繊維長は、通常０．５〜１２０ｍｍであり、好ましくは２０〜７０ｍｍであり、より好ましくは３５〜６０ｍｍである。連続フィラメントの場合、このフィラメント糸の中の個々のフィラメントの本数は、５０〜１０，０００であり、好ましくは、５０〜３０００である。

前記α（１→３）−グルカンは、サッカロースの水溶液をＳｔｒｅｐｔｏｃｏｃｃｕｓ ｓａｌｉｖａｒｉｕｓから単離したグルコシルトランスフェラーゼ（ＧｔｆＪ）と接触させることによって製造することが可能である（Ｓｉｍｐｓｏｎ ｅｔ ａｌ．，Ｍｉｃｒｏｂｉｏｌｏｇｙ，ｖｏｌ．４１，ｐｐ １４５１−１４６０（１９９５））。

本発明の方法の好ましい実施形態は、当業者に一般的に知られているビスコース法の変形であり、モダール繊維製造用の改変ビスコース法でもある。

本発明の方法の好ましい実施形態において、α（１→３）−グルカンの少なくとも９０％はヘキソース単位であり、これらヘキソース単位の少なくとも５０％はα（１→３）‐グリコシド結合によって結合している。

図１は、本発明の繊維の製造方法を示した図である。

本発明の繊維の製造方法は、以下のステップからなる（図１も参照）：
１．アルカリセルロースの製造、およびそのキサントゲネート化；
２ａ．α（１→３）−グルカンをその溶解液とともに、好ましくは適切な撹拌容器に添加することによって添加する（図１、添加位置Ｖ１）；
２ｂ．前記キサントゲネートを溶解液に溶解し、α（１→３）−グルカンのアルカリ溶液を、溶解機および紡糸機の間（図１、添加位置Ｖ２）に、好ましくは、当業者に周知の適切なインライン混合ユニットによって添加する；
３．前記α（１→３）−グルカン含有紡糸溶液を、紡糸口金から硫酸紡糸浴に押し出し、この繊維を延伸し、後処理する。

紡糸溶液中での繊維形成性物質の濃度は、４重量％〜１５重量％でよく、好ましくは、５．５重量％〜１２重量％である。

本発明の方法において、繊維形成性物質は１重量％〜９９重量％のα（１→３）−グルカンを含むことができる。好ましくは、α（１→３）−グルカンの含量は５重量％〜４５重量％である。α（１→３）−グルカンが５重量％未満であると、添加したα（１→３）−グルカンの経済的利益は、本発明の繊維の用途の典型的な種類には低過ぎ、４５％を超えると、紡糸溶液におけるＣＳ_２の競争反応が激しくなり過ぎ、この溶液の紡糸性が顕著に低下する。しかしながら、特定の条件下および／または本発明の繊維の特定の種類の用途については、どちらの限度も超えてよく、本発明の範囲は、α（１→３）−グルカン含量がそれぞれ、１重量％〜５重量％の繊維および４５重量％〜９９重量％の繊維もまた明確に含む。

好ましくは、前記繊維形成性物質の残余の部分は、実質的にセルロースからなる。この文脈では、「実質的に」とは、少量の、主にセルロース系原料由来の、一般的には前記パルプ由来の他の物質が存在し得ることを意味する。かかる他の物質としては、主にヘミセルロースおよびその他の糖類、リグニン残渣等が挙げられる。これらは、市販のビスコースおよびモダール繊維にも含まれる。

しかしながら、本発明の範囲は、上述した構成成分に加えて、不織布および繊維工業で一般に知られるようなその他の多糖類や機能性添加剤をも含む繊維もまた明確に含むものとする。

本発明の方法に使用されるα（１→３）−グルカンの重量平均ＤＰ_ｗとして表される重合度は、２００〜２０００でよく、５００〜１０００の値が好ましい。

キサントゲネート法を用いて製造され、繊維形成性物質としてセルロースおよびα（１→３）−グルカンを含む多糖類繊維もまた、本発明の主題である。好ましくは、前記繊維形成性物質は、１重量％〜９９重量％のα（１→３）−グルカンおよびより好ましくは、５重量％〜４５重量％のα（１→３）−グルカンを含む。

好ましい実施形態において、本発明の多糖類繊維のα（１→３）−グルカンの少なくとも９０％はヘキソース単位であり、これらヘキソース単位の少なくとも５０％はα（１→３）‐グリコシド結合によって結合している。

様々な乾式および湿式紙、不織布、衛生製品、例えば止血栓、おりものシート、およびおむつ等、ならびにその他の不織布、特に吸収性不織布製品の製造のためだけでなく、糸、織布、または編地等の繊維製品の製造のための本発明の繊維の使用もまた、本発明の主題である。

以下、実施例を参照しながら本発明を説明する。しかしながら、本発明はこれら実施例に明確に限定されないだけでなく、同一の発明の概念に基づく他の実施形態のすべてをも含む。

実施例
α（１→３）−グルカン類の重合度は、ＧＰＣによってＤＭＡｃ／ＬｉＣｌ中で測定した。次に、特定された重合度は常に重量平均重合度（ＤＰ_ｗ）である。

（実施例１）
セルロース２９．８重量％、アルカリ１４．９重量％、およびイオウ８重量％を含むビスコースキサントゲネートを溶解装置で、ＮａＯＨ４．５重量％を含む第一の溶解液と反応させ、その後、α（１→３）−グルカン９重量％およびＮａＯＨ４．５重量％を含む第二の溶解液、最後に水と反応させた。このようにして得られたビスコースは、繊維形成性材料９重量％、アルカリ５．２０重量％、およびイオウ２．４重量％（繊維形成性材料としてセルロース１００重量％があると仮定して計算）を含み、熟成指数が１４ホッテンロートおよび落球式粘度が８０秒（Ｚｅｌｌｃｈｅｍｉｎｇ Ｌｅａｆｌｅｔ ＩＩＩ／５／Ｅに準拠して測定）である。α（１→３）−グルカン１０％および２５％のビスコース溶液を製造した。これらのグルカン量は、繊維形成性物質中のα（１→３）−グルカンの割合に関連していた。これらのビスコース類は、それぞれ、イオウ２．２重量％（繊維形成性材料としてグルカン１０重量％およびセルロース９０重量％）ならびにイオウ１．８重量％（繊維形成性材料としてグルカン２５重量％およびセルロース７５重量％）を含む。紡糸口金を用いて、この溶液を、硫酸１００ｇ／ｌ、硫酸ナトリウム３３０ｇ／ｌ、および硫酸亜鉛１５ｇ／ｌを含む再生浴に押し出した。この紡糸口金は直径５０μｍの穿孔を１０５３有していた。含窒素助剤０．５重量％をこのビスコース紡糸溶液に添加した。適切な繊維の強度を出すために、おおよそ７５％の延伸を第二浴（９２℃、１５ｇ／ｌのＨ_２ＳＯ_４）で行った。この延伸速度は５０ｍ／分であった。

参考例１では、実施例１からのビスコースは、グルカン／ＮａＯＨ溶液を添加しない他は実施例１と同一の条件で繊維に紡糸した。
得られた繊維の特性を表１に示す。

（実施例２）
セルロース８．７０重量％、アルカリ５．２０重量％、およびイオウ２．３重量％を含み、熟成指数が１５ホッテンロートおよび落球式粘度が７５秒（Ｚｅｌｌｃｈｅｍｉｎｇ Ｌｅａｆｌｅｔ ＩＩＩ／５／Ｅに準拠して測定）のビスコースを、紡糸口金を用いて、硫酸１００ｇ／ｌ、硫酸ナトリウム３１０ｇ／ｌ、および硫酸亜鉛１５ｇ／ｌを含む再生浴に押し出した。この紡糸口金は直径５０μｍの穿孔を１０５３有していた。含窒素助剤０．５重量％をこのビスコース紡糸溶液に添加した。適切な繊維の強度を出すために、おおよそ７５％の延伸を第二浴（９２℃、１５ｇ／ｌのＨ_２ＳＯ_４）で行った。この延伸速度は５０ｍ／分であった。

容積型ポンプを用いて、種々の重量／重量％のα（１→３）−グルカン溶液（ＮａＯＨ５重量％、α（１→３）−グルカン８重量％を用いて調製）を紡糸口金から上流で前記ビスコース溶液に添加し、グルカンを５％、１０％、１５％、および３０％有する繊維を製造した（図１、Ｖ２）。これらのグルカン量は、前記繊維形成性物質におけるα（１→３）−グルカンの質量分率と関連していた。

参考例２では、実施例２からのビスコースは、グルカン／ＮａＯＨ溶液を添加しない他は実施例２と同一の条件で繊維に紡糸した。
得られた繊維の特性を表１に示す。

（実施例３）
セルロース６．０重量％、アルカリ６．２０重量％、およびイオウ１．８重量％を含み、ガンマ値が６５および落球式粘度が１３０秒（Ｚｅｌｌｃｈｅｍｉｎｇ Ｌｅａｆｌｅｔ ＩＩＩ／５／Ｅに準拠して測定）のモダールビスコースを、紡糸口金を用いて、硫酸７２ｇ／ｌ、硫酸ナトリウム１１５ｇ／ｌ、および硫酸亜鉛５５ｇ／ｌを含む再生浴に押し出した。この紡糸口金は直径４５μｍの穿孔を１０５３有していた。含窒素助剤２．５重量％をこのビスコース紡糸溶液に添加した。適切な繊維の強度を出すために、おおよそ１１５％の延伸を第二浴（９２℃、１５ｇ／ｌのＨ_２ＳＯ_４）で行った。この延伸速度は５０ｍ／分であった。

容積型ポンプを用いて、種々の重量／重量％のα（１→３）−グルカン溶液（ＮａＯＨ５重量％、α（１→３）−グルカン４．５重量％を用いて調製）を紡糸口金から上流で前記ビスコース溶液に添加し、グルカンを５％および１５％有する繊維を製造した。これらのグルカン量は、前記繊維形成性物質におけるα（１→３）−グルカンの質量分率と関連していた。

参考例３では、実施例３からのビスコースは、グルカン／ＮａＯＨ溶液を添加しない他は実施例３と同一の条件で繊維に紡糸した。
得られた繊維の特性を表１に示す。

＜付記＞
＜項１＞
キサントゲネート法を用いた多糖類繊維の製造方法であって、繊維形成性物質は、セルロースとα（１→３）−グルカンの混合物である、多糖類繊維の製造方法。
＜項２＞
前記繊維形成性物質が、１重量％〜９９重量％のα（１→３）−グルカン、好ましくは、５重量％〜４５重量％のα（１→３）−グルカンを含む、＜項１＞に記載の方法。
＜項３＞
前記方法が、ビスコース法である、＜項１＞に記載の方法。
＜項４＞
前記方法が、モダール繊維の製造用に変更したビスコース法である、＜項１＞に記載の方法。
＜項５＞
前記α（１→３）−グルカンの少なくとも９０％はヘキソース単位であり、前記ヘキソース単位の少なくとも５０％がα（１→３）‐グリコシド結合によって結合している、＜項１＞に記載の方法。
＜項６＞
前記繊維がステープルファイバーまたは連続フィラメントである、先行するいずれかの＜項＞に記載の方法。
＜項７＞
キサントゲネート法を用いて製造された多糖類繊維であって、繊維形成性物質として、セルロースおよびα（１→３）−グルカンを含む、多糖類繊維。
＜項８＞
前記繊維形成性物質が、１重量％〜９９重量％のα（１→３）−グルカン、好ましくは、５重量％〜４５重量％のα（１→３）−グルカンを含む、＜項７＞に記載の繊維。
＜項９＞
前記α（１→３）−グルカンの少なくとも９０％はヘキソース単位であり、前記ヘキソース単位の少なくとも５０％がα（１→３）‐グリコシド結合によって結合している、＜項７＞に記載の繊維。
＜項１０＞
前記繊維がステープルファイバーまたは連続フィラメントである、先行するいずれかの＜項＞に記載の繊維。
＜項１１＞
糸、織布、または編地等の繊維製品の製造のための＜項７＞に記載の繊維の使用。
＜項１２＞
不織布、衛生製品、とりわけ止血栓、おりものシート、およびおむつ、ならびにその他の吸収性不織布製品および紙の製造のための＜項７＞に記載の繊維の使用。
＜項１３＞
前記繊維がステープルファイバーまたは連続フィラメントである、先行するいずれかの＜項＞に記載の使用。

Claims (11)

1. キサントゲネート法を用いた多糖類繊維の製造方法であって、繊維形成性物質は、セルロースとα（１→３）−グルカンの混合物であり、前記繊維形成性物質における前記α（１→３）−グルカンの含有率は５重量％〜４５重量％である多糖類繊維の製造方法。
2. 前記方法が、ビスコース法である、請求項１に記載の方法。
3. 前記α（１→３）−グルカンが、α（１→３）−グルカンを含む水酸化ナトリウム水溶液の形で添加される、請求項１に記載の方法。
4. 前記α（１→３）−グルカンの少なくとも９０％はヘキソース単位であり、前記ヘキソース単位の少なくとも５０％がα（１→３）‐グリコシド結合によって結合している、請求項１に記載の方法。
5. 前記繊維がステープルファイバーまたは連続フィラメントである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
6. キサントゲネート法を用いて製造された多糖類繊維であって、繊維形成性物質として、セルロースおよびα（１→３）−グルカンを含み、前記繊維形成性物質における前記α（１→３）−グルカンの含有率は５重量％〜４５重量％である多糖類繊維。
7. 前記α（１→３）−グルカンの少なくとも９０％はヘキソース単位であり、前記ヘキソース単位の少なくとも５０％がα（１→３）‐グリコシド結合によって結合している、請求項６に記載の多糖類繊維。
8. 前記繊維がステープルファイバーまたは連続フィラメントである、請求項６または請求項７に記載の多糖類繊維。
9. 繊維製品の製造のための請求項６に記載の多糖類繊維の使用。
10. 不織布、衛生製品、ならびにその他の吸収性不織布製品および紙の製造のための請求項６に記載の多糖類繊維の使用。
11. 前記多糖類繊維がステープルファイバーまたは連続フィラメントである、請求項９または請求項１０に記載の使用。