CN100494526C - 甲壳素与纤维素复合纤维的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种甲壳素与纤维素复合纤维的制造方法，由甲壳素和纤维素所组成的具有皮层和芯层结构的皮芯型复合纤维，甲壳素的重量含量比3～80%，其中复合纤维的芯层为纤维素，其是以纤维素纺丝原液、甲壳素纺丝原液或甲壳素与纤维素共混纺丝原液采用皮芯复合纺丝制得的皮芯结构的甲壳素与纤维素复合纤维。由于该复合纤维具有皮芯型结构，所以降低了甲壳素的用量从而降低了生产成本，同时大大增加了纤维中与人体接触部分甲壳素浓度和甲壳素数量，有效的提高了复合纤维的生物活性作用。
Description
技术领域
本发明涉及一种功能性纤维材料，尤其是涉及一种具有皮芯复合结构的甲壳素与纤维素复合纤维的制造方法。
背景技术
甲壳素(Chitin)，化学名称为β-(1，4)-2-乙酰胺-2-脱氧-D-葡聚糖，是地球提供给人类除植物纤维素外的第二大生物资源，也是地球上除蛋白质外数量最大的含氮天然有机物，每年生物合成量约为100亿吨。甲壳素是一种天然碱性多糖。甲壳素及其衍生物具有促进人体细胞的新陈代谢，修复受损细胞及伤口愈合，调节内分泌，调节血液酸碱性，抗菌消炎，增强免疫功能，能够防止辐射线、紫外线、化学药物和各种代谢废物对人体的毒副等作用，对人体有良好的亲和性，可整合重金属，不具有毒性且可以被生物体分解，具有生物活性的一种生物高分子。随着高分子科学和生物医学工程的发展，甲壳素及壳聚糖在医学方面的研究和应用日益增多，已被视为继蛋白质、脂肪、糖类、维生素和无机盐之后的第六生命要素。目前人们采用的甲壳素及其衍生物制备纤维，主要应用于包伤敷料、绷带、医用缝合线等医疗卫生领域，及药敷原理的保健内衣等，但是纯纺的甲壳素纤维成本高，价格昂贵，因此人们采用将甲壳素及其衍生物壳聚糖微细粒子直接加入到纤维素粘胶中的方式来制备抗菌粘胶纤维以降低成本，采用这种方法制得的纤维，甲壳素与纤维素在整个纤维截面中均匀分布，如专利CN01126469.1，一种保健型高湿模量粘胶纤维、制造方法及用途中公开了一种含有甲壳素的保健型高湿模量粘胶纤维，该纤维由重量比为2～9∶0.02～2的纤维素和甲壳素组成，其制造方法为将甲壳素和纤维素分别或共同进行碱化、黄化生成甲壳素黄酸酯及纤维素黄酸酯，并溶解于氢氧化钠和水成纺丝原液，然后纺丝、拉伸成纤维。这样制得的纤维中甲壳素与纤维素在整个纤维截面中均匀分布，在纤维外表面上与人体接触部分甲壳素浓度在很大程度上被稀释，与人体接触部分甲壳素数量有限，难以发挥甲壳素类产品的生物活性作用，以致使纤维达不到应有的杀菌抗菌等功能，影响了人们对含有甲壳素的功能纤维的使用。
发明内容
本发明提供一种甲壳素与纤维素复合纤维的制造方法，该制造方法工艺较简单，生产方便，适宜于人们对甲壳素与纤维素复合纤维大规模的生产。该复合纤维具有皮芯型结构，其不仅降低了甲壳素的用量从而降低了生产成本，同时大大增加了纤维中与人体接触部分甲壳素浓度和甲壳素数量，有效的提高了复合纤维的生物活性作用。
本甲壳素与纤维素复合纤维是由甲壳素和纤维素所组成的具有皮层和芯层结构的皮芯型复合纤维，甲壳素的重量含量比3～80％，较好为6～30％。其中复合纤维的芯层为纤维素。这样由于纤维采用皮层和芯层结构的皮芯型，并且芯层采用纤维素，使得甲壳素只存在于人体接触的皮层内，不仅降低了甲壳素的使用量，降低了纤维的生产成本，而且提高了皮层内甲壳素的含量，使得与人体接触的甲壳素的数量大大的提高，使得本复合纤维具有较好的甲壳素生物活性功能和保健作用。并且可以根据实际的需要来调整甲壳素在纤维皮层中的含量，如可以采用复合纤维的皮层中甲壳素的重量含量比为10～100％。在生产中，在了提高复合纤维的性能，甲壳素采用分子量为25～75万，而纤维素的聚合度则为400～1000；并且纤维素可以采用棉纤维素、木纤维素、竹纤维素、麻纤维素和蔗纤维素中的一种或一种以上，以方便人们的生产。
本甲壳素与纤维素复合纤维的生产是分别以纤维素和甲壳素为原料制得纤维素纺丝原液和甲壳素纺丝原液；而在生产时，可以根据生产的需要，采用纤维素纺丝原液为芯层纺丝原液，而以甲壳素纺丝原液为皮层纺丝原液，将纤维素纺丝原液通过皮芯复合纺丝机的芯层入口、而将甲壳素纺丝原液通过皮芯复合纺丝机的皮层入口进入凝固浴纺丝成型，并经过精炼烘干等后处理工序得到皮芯结构的甲壳素与纤维素复合纤维；或者采用纤维素纺丝原液为芯层纺丝原液，而以甲壳素纺丝原液与纤维素纺丝原液混合后的共混纺丝原液皮层纺丝原液，将纤维素纺丝原液通过皮芯复合纺丝机的芯层入口、而将纤维素和甲壳素共混纺丝原液通过皮芯复合纺丝机的皮层入口进入凝固浴纺丝成型，并经过精炼烘干等后处理工序得到皮芯结构的甲壳素与纤维素复合纤维，制得的复合纤维中甲壳素的重量含量比3～80％。这样人们就可以方便的得到以纤维素为芯层，而以甲壳素或甲壳素与纤维素为皮层的甲壳素与纤维素复合纤维。
甲壳素纺丝原液的制备可以采用将分子量为25～75万的甲壳素按1：2.5～3.5的比例浸泡在30～50％的NaOH水溶液中在10～15℃下维持1～3小时，然后降到0～3℃保持8～12小时制得碱化甲壳素，之后压榨除碱液，直至碱化甲壳素质量为原料甲壳素质量的2.7～3.3倍，并研碎后在-15～-20℃真空脱气9～11小时，与CS2在25～35℃下黄原酸化4～6小时，随后在0～5℃下用NaOH调整其组成为含甲壳素3～7％，碱含量3.5～5.5％，再降低温度至-15～-20℃，然后解冻融化制得甲壳素粘胶液，在该甲壳素粘胶液中加入尿素熟成，即通过加入与甲壳素等当量的尿素，在20～30℃熟成12～20小时，并经过滤、脱气，调整该甲壳素纺丝原液中甲壳素含量为2～10％，碱含量3～12％；最好为甲壳素3～6％，碱含量4～8％，得到甲壳素纺丝原液。在甲壳素纺丝原液的制备中，甲壳素的使用量以及CS2、尿素等的用量，可以根据生产的需要进行调整，这对本领域内的技术人员来说，是公知的技术。
纤维素纺丝原液则采用聚合度为400～1000的棉纤维素、木纤维素、竹纤维素、麻纤维素和蔗纤维素中的一种或一种以上，经过浆粕的碱渍、压榨、粉碎、老成、黄化、溶解、混合、过滤、熟成和脱泡等工序制得，并可根据实际生产的需要，调整纤维素纺丝原液内的α纤维素含量和含碱量，这对本领域内的技术人员来说，是公知的技术。
甲壳素与纤维素共混纺丝原液则采用甲壳素纺丝原液与纤维素纺丝原液混合得到的共混纺丝原液，并且控制共混纺丝原液甲壳素含量为10～100％。在甲壳素纺丝原液与纤维素纺丝原液混合时可以采用将甲壳素纺丝原液输送至静态混合器，在静态混合器中与纤维素纺丝原液经不少于105次混合以混合均匀。
而为了能够适应各种生产环境，以适应生产的需要，纺丝成型时所用凝固浴的凝固剂采用硫酸、硫酸锌、硫酸钠或硫酸、硫酸铝、硫酸钠或凝固剂采用硫酸、硫酸钠和变性剂如V315(主要成分为聚乙二醇烷基胺，多用于改进型纤维中做为变性剂使用，对于改进型高强度纤维其使用量约为相对纤维素量的1％，而对高湿模量类纤维的生产其使用量约为相对纤维素量的2～4％)，这对本领域内的技术人员来说，是公知的技术。
这样在生产甲壳素与纤维素复合纤维，即可采用一路将甲壳素纺丝原液输送至皮层入口计量泵，或将所述甲壳素与粘胶共混纺丝原液输送至皮层入口计量泵，而另一路则将纤维素纺丝原液输送至芯层入口计量泵，经皮芯型复合纺丝进入凝固浴中纺丝成型，再经脱硫、水洗、上油、漂白、烘干等后处理，即得到成品甲壳素与纤维素皮芯型复合纤维。并且可调整皮层和芯层两种纺丝原液在皮层入口和芯层入口的计量比来调整皮层芯层比和甲壳素的含量。
本发明中，各原料均为当前人们在生产中常用产品，均可市购得到，而生产中所用的各种设备，也为当前生产中所用的设备。
本发明的方法制备甲壳素纤维素复合纤维，其各工序可以采用通常的纤维生产工艺，生产简单，便于实施，并且在生产过程中可根据实际需要调整纤维皮层中及整个纤维中的甲壳素含量以及调整复合纤维的皮层和芯层比例，以尽可能的增大复合纤维皮层内甲壳素的含量而降低甲壳素在整个复合纤维内的含量，不仅使复合纤维内与人体接触的皮层内具有较高浓度的甲壳素，从而使本复合纤维具有较强的甲壳素生物活性功能和保健作用，有效的提高了复合纤维的生物活性作用，而且降低了复合纤维的生产成本。
具体实施方式
实施例1
将分子量为40万的甲壳素按1：3的比例浸泡在40％的NaOH水溶液中12℃下维持2小时，随之降到0℃保持10小时制得碱化甲壳素；压榨除去碱液直至碱化甲壳素质量为原料甲壳素的3倍，并研碎后在-20℃真空脱气10小时，与CS2在30℃下黄原酸化4小时，随后在0℃下用NaOH调整其组成为甲壳素含量5％，碱含量4.5％，再降低温度至-15℃，解冻融化后，制得甲壳素粘胶液，在该粘胶液中加入与甲壳素等当量的尿素，在25℃熟成18小时，熟成过程中经过滤、脱气，调整该甲壳素纺丝原液中甲壳素含量为3％，碱含量8％，得到甲壳素纺丝原液。
另将聚合度500的纤维素棉浆粕经碱渍、压榨、粉碎、老成、黄化、溶解、混合、过滤、熟成和脱泡等常规纤维素粘胶制备工艺制得纤维素粘胶纺丝原液，控制该粘胶纺丝原液的组成为：α纤维素8.8％，含碱4.5％。
然后按生产需要取制得甲壳素纺丝原液和纤维素纺丝原液按1：5.11混合并在静态混合器中与经不少于105次混合以混合均匀，经预过滤输入皮层入口计量泵，另采用纤维素纺丝原液输送至芯层入口计量泵，调整皮层入口计量泵与芯层入口计量泵转速比为1：2.18，经皮芯型复合纺丝后进入含硫酸135g/l、硫酸锌13g/l、硫酸钠330g/l，温度48℃凝固浴中纺丝成型，再经脱硫、水洗、上油、漂白、烘干，即得到成品甲壳素与纤维素复合皮芯型纤维，制得皮层中甲壳素含量为10％，纤维中甲壳素总的含量为3％的复合纤维，该复合纤维可适用于医疗及保健用途的纺织原料及织物。
实施例2
其它同实施例1，只是采用凝固浴为硫酸130g/l、硫酸钠330g/l，变性剂V315 1.5％，温度52℃凝固浴中纺丝成型，再经脱硫、水洗、上油、漂白、烘干，得到成品甲壳素与纤维素复合皮芯型纤维。
实施例3
其它同实施例1，只是采用凝固浴为硫酸130g/l、硫酸钠330g/l，硫酸铝10g/l，温度50℃凝固浴中纺丝成型，再经脱硫、水洗、上油、漂白、烘干，得到成品甲壳素与纤维素复合皮芯型纤维。
实施例4
将分子量为25万的甲壳素按1：2.5的比例浸泡在30％的NaOH水溶液中10℃下维持1.5小时，随之降到2℃保持11小时制得碱化甲壳素；压榨除碱液直至碱化甲壳素质量为原料甲壳素质量的2.7倍，并研碎后在-15℃真空脱气9小时，与CS2在25℃下黄原酸化6小时，随后在1℃下用NaOH调整其组成为甲壳素含量4.5％，碱含量5.5％，再降低温度至-18℃，解冻融化后，制得甲壳素粘胶液，在该粘胶液中加入与甲壳素等当量的尿素，在20℃熟成20小时，熟成过程中经过滤、脱气，调整该甲壳素纺丝原液中甲壳素含量为3％，碱含量7.5％，得到甲壳素纺丝原液。
另将聚合度600的纤维素木浆粕经碱渍、压榨、粉碎、老成、黄化、溶解、混合、过滤、熟成和脱泡等常规纤维素粘胶制备工艺制得纤维素粘胶纺丝原液，控制该粘胶纺丝原液的组成为：α纤维素8.8％，含碱4.5％。
然后按生产需要取制得甲壳素纺丝原液和纤维素纺丝原液按1：0.51，混合并在静态混合器中与经不少于105次混合以混合均匀，经预过滤输入皮层入口计量泵，另采用纤维素纺丝原液输送至芯层入口计量泵，调整皮层入口计量泵与芯层入口计量泵转速比为1.0：0.68，经皮芯型复合纺丝进入含硫酸132g/l、硫酸锌11g/l、硫酸钠325g/l，温度50℃凝固浴中纺丝成型，再经脱硫、水洗、上油、漂白、烘干，制得皮层中甲壳素含量为50％，纤维中甲壳素总的含量为25％的复合纤维。
实施例5
将分子量为65万的甲壳素按1：3.5的比例浸泡在50％的NaOH水溶液中在15℃下维持3小时，随之降到0℃保持12小时制得碱化甲壳素；压榨除去碱液直至碱化甲壳素质量为原料甲壳素的3.3倍，研碎后在-18℃真空脱气11小时，与CS2在35℃下黄原酸化5小时，随后在0℃下用NaOH调整其组成为甲壳素含量5％，碱含量5.5％，再降低温度至-20℃，解冻融化后制得甲壳素粘胶液，在该粘胶液中加入与甲壳素等当量的尿素，在30℃熟成13小时，经过滤、脱气，调整该甲壳素纺丝原液中甲壳素含量为3％，碱含量7.0％，得到甲壳素纺丝原液。
将聚合度550的纤维素竹浆粕经碱渍、压榨、粉碎、老成、黄化、溶解、混合、过滤、熟成和脱泡等常规纤维素粘胶制备工艺制得纤维素粘胶纺丝原液，控制该粘胶纺丝原液的组成为：α纤维素8.8％，含碱4.5％。
将制得甲壳素纺丝原液，经预过滤输入皮层入口计量泵，另采用纤维素纺丝原液输送至芯层入口计量泵，调整皮层入口计量泵与芯层入口计量泵转速比为7.1：1，经皮芯型复合纺丝进入含硫酸132g/l、硫酸锌11g/l、硫酸钠325g/l，温度50℃凝固浴中纺丝成型，再经脱硫、水洗、上油、漂白、烘干，得到成品甲壳素与纤维素复合皮芯型纤维，制得皮层中甲壳素含量为100％，纤维中甲壳素总的含量为80％的复合纤维。
实施例6
其它同实施例1，只是纤维素粘胶纺丝原液的制备原料采用聚合度400的纤维素蔗浆粕制得。
实施例7
其它同实施例1，只是纤维素粘胶纺丝原液的制备原料采用聚合度580纤维素麻浆粕和聚合度为750的纤维素竹浆粕来制得。
Claims (7)
1、甲壳素与纤维素复合纤维的制造方法，其特征在于：分别以纤维素和甲壳素为原料制得纤维素纺丝原液和甲壳素纺丝原液；以纤维素纺丝原液为芯层纺丝原液，而以甲壳素纺丝原液、或甲壳素纺丝原液与纤维素纺丝原液混合后的共混纺丝原液为皮层纺丝原液，采用皮芯复合纺丝经过凝固浴纺丝成型，并经过精炼烘干后处理工序得到皮芯结构的甲壳素与纤维素复合纤维，制得的复合纤维中甲壳素的重量含量比3～80％。
2、如权利要求1所述的甲壳素与纤维素复合纤维的制造方法，其特征在于：甲壳素纺丝原液的制备采用将分子量为25～75万的甲壳素按1：2.5～3.5的比例浸泡在30～50％的NaOH水溶液中在10～15℃下维持1～3小时，然后降到0～3℃保持8～12小时制得碱化甲壳素，之后压榨除碱液，直至碱化甲壳素质量为原料甲壳素质量的2.7～3.3倍，并研碎后在-15～-20℃真空脱气9～11小时，与CS2在25～35℃下黄原酸化4～6小时，随后在0～5℃下用NaOH调整其组成为含甲壳素3～7％，碱含量3.5～5.5％，再降低温度至-15～-20℃，然后解冻融化制得甲壳素粘胶液，在该甲壳素粘胶液中加入尿素，在20～30℃熟成12～20小时，并经过滤、脱气，制得甲壳素纺丝原液。
3、如权利要求1所述的甲壳素与纤维素复合纤维的制造方法，其特征在于：甲壳素分子量为25～75万，纤维素聚合度为400～1000；纤维素采用棉纤维素、木纤维素、竹纤维素、麻纤维素和蔗纤维素中的一种或一种以上。
4、如权利要求1所述的甲壳素与纤维素复合纤维的制造方法，其特征在于：甲壳素与纤维素的共混纺丝原液为采用甲壳素纺丝原液与纤维素粘胶纺丝原液混合后在静态混合器中经不少于105次混合后制得。
5、如权利要求1至4中任一项所述的甲壳素与纤维素复合纤维的制造方法，其特征在于：所述的纺丝成型所用凝固浴中凝固剂采用硫酸、硫酸锌、硫酸钠。
6、如权利要求1至4中任一项所述的甲壳素与纤维素复合纤维的制造方法，其特征在于：所述的纺丝成型所用凝固浴中凝固剂采用硫酸、硫酸铝、硫酸钠。
7、如权利要求1至4中任一项所述的甲壳素与纤维素复合纤维的制造方法，其特征在于：所述的纺丝成型所用凝固浴中凝固剂采用硫酸、硫酸钠和变性剂。
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