CN101857984B - 一种甲壳质或其衍生物与聚乙烯醇的复合纤维及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种甲壳质或其衍生物与聚乙烯醇的复合纤维及其制造方法，以聚乙烯醇纺丝原液为芯层，以甲壳质衍生物纺丝原液或甲壳质衍生物与聚乙烯醇的共混纺丝原液为皮层，自皮-芯型复合喷丝组件挤出，挤出的复合原液细流经干法纺丝成形得到甲壳质衍生物/聚乙烯醇皮芯型复合纤维；或者将得到的甲壳质衍生物/聚乙烯醇皮芯型复合纤维，进一步进行脱丁酰基处理得到甲壳质/聚乙烯醇皮芯型复合纤维；其中所述甲壳质衍生物为二丁酰基甲壳质。该方法生产操作性好，安全性高，工艺简单，适合规模化生产。所制备的复合纤维具有优良的物理机械性能和染色性、生物纤维的独特风格和多种生物保健和医疗功能，并具有低的生产成本。

Description

一种甲壳质或其衍生物与聚乙烯醇的复合纤维及其制造方法

技术领域

本发明涉及功能性纤维材料——一种甲壳质或其衍生物与聚乙烯醇的复合纤维以及它们的制造方法，更详细地，是关于具有皮-芯结构的甲壳质或其衍生物与聚乙烯醇的复合纤维以及它们的制造方法。

背景技术

甲壳质是由虾、蟹、昆虫的外壳及菌类、藻类的细胞壁中提取的一种天然生物高聚物。在自然界中，甲壳质的年生物合成量达100亿吨以上，是一种产量仅次于纤维素的蕴藏量极为丰富的有机再生资源。甲壳质及其衍生物如甲壳胺(甲壳质经浓碱处理后脱去乙酰基的产物)等，具有诸多特异的生物功能，如高度生物相容性、生物降解可吸收性、广谱抗菌性、免疫促进活性、促进伤口愈合和减轻疤痕性能等。

已有技术采用甲壳质溶液或其衍生物如甲壳胺溶液纺制成纤维，用于可吸收手术缝线和人造皮肤等医疗用途，或用于具有多种生物功能的“药敷原理”保健内衣等。但是，纯甲壳质或其衍生物纤维缺乏纺织后加工所需的物理机械性能，成本也很高，价格昂贵，其广泛普及应用受到限制。

已有技术纺制聚乙烯醇缩甲醛纤维(俗称维尼纶或维纶)，是将经湿法或干法成形、牵伸得到的聚乙烯醇纤维，再经缩甲醛化工艺制得聚乙烯醇缩甲醛纤维——维纶。维纶的主要缺点是染色性和弹性差，主要优点是强度高、吸湿性好。维纶长丝的性能和外观与天然蚕丝非常相似，但因其不易染色和弹性差而难以用作高级衣料，纺织服用受到限制。另一方面，聚乙烯醇的合成可以不依赖于石油资源，且其属于可生物降解的合成高分子。

JP0347,263[91 47,2633]公开了一种甲壳胺与聚乙烯醇共混纺丝制造人造毛发的方法，该方法是将15wt％聚乙烯醇的水溶液与10wt％低分子量甲壳胺的醋酸水溶液以80∶30的质量比共混得共混纺丝原液，以芒硝水溶液作凝固浴，经湿法纺丝得共混型甲壳胺/聚乙烯醇复合纤维，再经缩甲醛化工艺制得强度为2g/d左右的人造毛发用途的纤维。

ZL02100120.0公开了一种甲壳胺/聚乙烯醇皮-芯型复合纤维的制造方法，该方法是以一定浓度聚乙烯醇的水溶液或醋酸水溶液为芯层，以2～10wt％甲壳胺的醋酸水溶液为皮层，或以这两种溶液的共混溶液为皮层，自皮-芯型复合喷丝组件挤出，经湿法或干湿法成形(以芒硝或氢氧化钠水溶液为凝固浴)或干法成形(热空气中水分蒸发固化)、牵伸得到具有皮/芯结构的甲壳胺/聚乙烯醇复合纤维，或进一步经缩醛化工艺处理得皮/芯型甲壳胺/聚乙烯醇缩醛化复合纤维。所得纤维断裂强度为2.5～4.5g/d，断裂伸长率为10～20％，纤维中甲壳胺的含量为0.1～80wt％。

但是，这些用甲壳质的衍生物甲壳胺与聚乙烯醇复合制造纤维的方法存在以下缺点：甲壳胺由于分子内和分子间存在强烈氢键，其在醋酸水溶液中的溶解度低，一般低于10wt％，当纤维中甲壳胺的含量较高时，因不能配制聚合物浓度较高的纺丝原液，生产效率低，成本高，更难以制得甲壳胺的含量高于80wt％的复合纤维；由于强烈的氢键作用，甲壳胺的醋酸水溶液粘度非常高，其原液可纺性差；纺丝原液中因醋酸的存在，经湿法或干湿法成形时醋酸会污染凝固浴，特别是以氢氧化钠水溶液为凝固浴时，醋酸与氢氧化钠发生中和反应，生成醋酸钠并强烈放热，不仅污染凝固浴，还会影响凝固浴的浓度和温度，因而影响聚乙烯醇的凝固；醋酸对金属具有较强腐蚀性，用醋酸水溶液作溶剂时，必须考虑生产设备的防腐问题；醋酸，比如对人体皮肤和粘膜具有强烈刺激性，因而用醋酸水溶液作溶剂也是不安全的。

Szosland和East提出了一种制备二丁酰基甲壳质及甲壳质的纤维的方法[Journalof Applied Polymer Science，Vol.58，2459-2466(1995)]，该方法是将甲壳质用丁酸酐处理制得甲壳质衍生物二丁酰基甲壳质，然后将其溶解在丙酮中配制成二丁酰基甲壳质浓度20～22wt％的纺丝原液，通过干法纺丝得到断裂强度0.9g/d，断裂伸长率37～39％的二丁酰基甲壳质纤维。进一步，将该纤维用氢氧化钠水溶液处理脱去丁酰基，得到断裂强度2.8g/d，断裂伸长率35～44％的甲壳质纤维。但所制二丁酰基甲壳质纤维强度低，这不仅难以满足纺织后加工的要求，而且也不利于纺丝操作和进一步制备甲壳质纤维时的脱丁酰基处理操作，易产生断丝；这种纯二丁酰基甲壳质及甲壳质纤维的成本较高。然而，这种制备方法具有以下优点：二丁酰基甲壳质易于溶解在丙酮、甲醇、乙醇、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、二氯甲烷等常用有机溶剂中，且可制得其含量大于25wt％的高浓度溶液，而甲壳质及其常见衍生物如甲壳胺等，却难溶于这些溶剂中，即使在其它溶剂中其浓度通常也不高于15wt％，特别是甲壳质，需用甲酸、三氯醋酸、60/40(w/w)三氯醋酸/二氯甲烷、40/40/20(w/w/w)三氯醋酸/水合三氯乙醛/二氯甲烷等毒性和腐蚀性较强的非常用溶剂溶解；这种间接法制得的甲壳质纤维较直接用甲壳质溶液纺制的纤维强伸度明显提高。

发明内容

本发明的第一目的在于提供一种原料可天然再生、产品可天然降解的二丁酰基甲壳质与聚乙烯醇的复合纤维及一种改进的甲壳质与聚乙烯醇的复合纤维，具有皮芯型复合结构，该复合纤维具有优良的物理机械性能和染色性、生物纤维的独特风格和多种生物保健和医疗功能，并具有低的生产成本。

本发明的第二目的在于提供一种原料可天然再生、产品可天然降解的二丁酰基甲壳质与聚乙烯醇的复合纤维及一种改进的甲壳质与聚乙烯醇的复合纤维的制造方法，该方法采用现有的皮-芯结构复合纤维干法成形的制造方法，生产操作性好，安全性高，工艺简单，适合规模化生产。

为实现本发明的第一目的，本发明采用如下技术方案：

一种二丁酰基甲壳质与聚乙烯醇复合纤维，具有皮芯型复合结构，其中，所述芯层为聚乙烯醇，所述皮层为二丁酰基甲壳质或者二丁酰基甲壳质与聚乙烯醇的混合物。

一种改进的甲壳质与聚乙烯醇复合纤维，具有皮芯型复合结构，其中，所述的改进的甲壳质与聚乙烯醇复合纤维是将上述的二丁酰基甲壳质与聚乙烯醇复合纤维进行完全脱丁酰基处理或部分脱丁酰基处理后得到的纤维。

根据前述的改进的甲壳质与聚乙烯醇复合纤维，其中，

所述的完全脱丁酰基处理后得到的纤维为甲壳质与聚乙烯醇复合纤维，所述芯层为聚乙烯醇，所述皮层为甲壳质或者甲壳质与聚乙烯醇的混合物；

所述的部分脱丁酰基处理后得到的纤维为甲壳质及其甲壳质衍生物与聚乙烯醇复合纤维，所述的甲壳质衍生物为单丁酰基甲壳质和/或二丁酰基甲壳质，所述芯层为聚乙烯醇，所述皮层为甲壳质及其衍生物或者甲壳质及其衍生物与聚乙烯醇的混合物。

根据前述的皮芯型复合纤维，其中，所述皮层与所述芯层的聚合物质量之比为10∶90～90∶10，最好为20∶80～60∶40。

根据前述的皮芯型复合纤维，其中，所述皮层中聚乙烯醇的含量为0～95wt％，优选20～80wt％，更优选40～80wt％。

根据前述的皮芯型复合纤维，其中，所述皮层中甲壳质及其衍生物或者甲壳质及其衍生物与聚乙烯醇的混合物中甲壳质和其衍生物的重量比为80∶20～100∶0，优选为90∶10～100∶0，更优选为100∶0。

为实现本发明的第二目的，本发明采用如下技术方案：

一种二丁酰基甲壳质与聚乙烯醇复合纤维或改进的甲壳质与聚乙烯醇复合纤维的制造方法，该方法以聚乙烯醇纺丝原液为芯层，以二丁酰基甲壳质纺丝原液或二丁酰基甲壳质与聚乙烯醇的共混纺丝原液为皮层，自皮-芯型复合喷丝组件挤出，挤出的复合原液细流经干法纺丝成形得到二丁酰基甲壳质/聚乙烯醇复合纤维；

或者将得到的二丁酰基甲壳质/聚乙烯醇复合纤维，进一步进行完全脱丁酰基处理或部分脱丁酰基处理得到改进的甲壳质/聚乙烯醇复合纤维。

根据前述的制造方法，其中，所述二丁酰基甲壳质纺丝原液是将二丁酰基甲壳质溶解于DMF中，得到浓度为5～30wt％，优选10～25wt％的二丁酰基甲壳质溶液，经脱泡得二丁酰基甲壳质纺丝原液；

所述聚乙烯醇纺丝原液是将聚合度为1500～3500、醇解度为90～100％的聚乙烯醇溶解于DMF中，得到浓度为5～35wt％的聚乙烯醇溶液，经脱泡得聚乙烯醇纺丝原液。

根据前述的制造方法，其中，所述二丁酰基甲壳质与聚乙烯醇的共混纺丝原液，是将二丁酰基甲壳质纺丝原液与聚乙烯醇纺丝原液通过静态混合器混合得到的；其中当制备二丁酰基/聚乙烯醇皮芯型复合纤维时，所述共混纺丝原液中，二丁酰基甲壳质与聚乙烯醇的质量之比为5∶95～100∶0，优选为20∶80～80∶20，最好为20∶80～60∶40；当制备改进的甲壳质/聚乙烯醇皮芯型复合纤维时，所述共混纺丝原液中，二丁酰基甲壳质与聚乙烯醇的质量之比为8∶92～100∶0，优选为30∶70～87∶13，最好为30∶70～72∶28。

根据前述的制造方法，其中，当制备二丁酰基甲壳质/聚乙烯醇皮芯型复合纤维时，所述挤出的复合原液细流中皮层和芯层的聚合物质量比为10∶90～90∶10，最好为20∶80～60∶40；当制备改进的甲壳质/聚乙烯醇皮芯型复合纤维时，所述挤出的复合原液细流中皮层和芯层的聚合物质量比为16∶84～94∶6，最好为30∶70～72∶28。

以下为本发明的详细描述：

一方面，本发明提供一种二丁酰基甲壳质与聚乙烯醇复合纤维，具有皮芯型复合结构，其中，所述芯层为聚乙烯醇，所述皮层为二丁酰基甲壳质或者二丁酰基甲壳质与聚乙烯醇的混合物。

甲壳质普遍存在于自然界的具有优异的生物活性的天然多糖。由于氢键多和结晶度高，所以它不溶于常用的溶剂。这种性质强烈地限制了甲壳质的许多实际应用。对甲壳质进行化学改性是改善甲壳质溶解性常用的方法。通过甲壳质的丁酰化制备的二丁酰基甲壳质，在保持了甲壳质原有的性能的同时，又极大地改变了甲壳质的溶解性能，为其进一步的广泛应用提供了方便。如Szosland和East提出了一种制备二丁酰基甲壳质及甲壳质纤维的方法[Journal of Applied Polymer Science，Vol.58，2459-2466(1995)]，该方法是将甲壳质用丁酸酐处理制得甲壳质衍生物二丁酰基甲壳质，然后将其溶解在丙酮中配制成二丁酰基甲壳质含量20～22wt％的纺丝原液，通过干法纺丝得到断裂强度0.9g/d，断裂伸长率39.0～36.9％的二丁酰基甲壳质纤维。但所制二丁酰基甲壳质纤维强度低，这不仅难以满足纺织后加工的要求，而且也不利于纺丝操作和后面制备甲壳质纤维时的脱丁酰基处理操作，易产生断丝。现有技术中还未见二丁酰基甲壳质与聚乙烯醇的皮芯型复合纤维的报道。

本发明采用对二丁酰基甲壳质纤维的性能进行了改进制备出了一种二丁酰基甲壳质与聚乙烯醇皮芯型复合纤维，该纤维的强度明显高于二丁酰基甲壳质纤维的强度，克服了上述缺陷。

前述的二丁酰基甲壳质与聚乙烯醇复合纤维中，其中皮层中二丁酰基甲壳质和聚乙烯醇的重量比为5∶95～100∶0，优选为20∶80～80∶20，最优选为20∶80～60∶40。

前述的二丁酰基甲壳质与聚乙烯醇复合纤维中，其中所述皮层与所述芯层的聚合物的重量比为10∶90～90∶10，最好为20∶80～60∶40。

前述的二丁酰基甲壳质与聚乙烯醇复合纤维中，其中所述复合纤维中二丁酰基甲壳质的含量为0.5～90wt％，优选为4～48wt％，最优选为4～36wt％。

另一方面，本发明还提供一种改进的甲壳质与聚乙烯醇复合纤维，具有皮芯型复合结构，其中，所述的改进的甲壳质与聚乙烯醇复合纤维是将上述的二丁酰基甲壳质与聚乙烯醇复合纤维进行完全脱丁酰基处理或部分脱丁酰基处理后得到的纤维。

前述的改进的甲壳质与聚乙烯醇复合纤维中，其中，

所述的完全脱丁酰基处理后得到的纤维为甲壳质与聚乙烯醇复合纤维，所述芯层为聚乙烯醇，所述皮层为甲壳质或者甲壳质与聚乙烯醇的混合物；

所述的部分脱丁酰基处理后得到的纤维为甲壳质及其甲壳质衍生物与聚乙烯醇复合纤维，所述的甲壳质衍生物为单丁酰基甲壳质和/或二丁酰基甲壳质，所述芯层为聚乙烯醇，所述皮层为甲壳质及其衍生物或者甲壳质及其衍生物与聚乙烯醇的混合物。

前述的改进的甲壳质与聚乙烯醇复合纤维中，其中所述甲壳质与聚乙烯醇复合纤维中，皮层中甲壳质和其衍生物的重量之和与聚乙烯醇的重量比为5∶95～100∶0，优选为20∶80～80∶20，最优选为20∶80～60∶40。

前述的改进的甲壳质与聚乙烯醇复合纤维中，其中所述皮层中甲壳质和其衍生物的重量比为80∶20～100∶0，优选为90∶10～100∶0，最优选为100∶0。

前述的改进的甲壳质与聚乙烯醇复合纤维中，其中所述皮层与所述芯层的聚合物的重量比为10∶90～90∶10，最好为20∶80～60∶40；

前述的改进的甲壳质与聚乙烯醇复合纤维中，其中纤维中甲壳质和其衍生物的总含量为0.5～90wt％，优选为4～48wt％，最优选为4～36wt％。

现有技术中制得的甲壳胺/聚乙烯醇复合纤维中甲壳胺的含量不超过80wt％，如ZL 02100120.0公开了的甲壳胺/聚乙烯醇皮-芯型复合纤维中甲壳胺的含量为纤维总量的大于0wt％，小于80wt％。而本发明所提供的复合纤维中甲壳质衍生物的含量或者甲壳质和其衍生物而的总含量最高可达90％，能够更好的发挥其生物保健功能。

本发明所述的二丁酰基甲壳质与聚乙烯醇复合纤维及改进的甲壳质与聚乙烯醇复合纤维，当皮层为二丁酰基甲壳质或甲壳质与聚乙烯醇的混合物时，所述皮层是经过缩醛化处理的皮层。

所述的缩醛化处理是采用甲醛或戊二醛处理。

本发明所述的二丁酰基甲壳质与聚乙烯醇复合纤维及改进的甲壳质与聚乙烯醇复合纤维，其中所述聚乙烯醇的聚合度为1500～3500，醇解度为90～100％。

本发明所述的二丁酰基甲壳质与聚乙烯醇复合纤维及改进的甲壳质与聚乙烯醇复合纤维的断裂强度为2.5～5.0g/d，断裂伸长率为15～25％。

进一步的，本发明还提供一种二丁酰基甲壳质与聚乙烯醇复合纤维的制造方法，该方法以聚乙烯醇纺丝原液为芯层，以二丁酰基甲壳质纺丝原液或二丁酰基甲壳质与聚乙烯醇的共混纺丝原液为皮层，自皮-芯型复合喷丝组件挤出，挤出的复合原液细流经干法纺丝成形得到二丁酰基甲壳质/聚乙烯醇复合纤维。

根据前述的二丁酰基甲壳质与聚乙烯醇复合纤维的制造方法，其中，所述二丁酰基甲壳质纺丝原液是将二丁酰基甲壳质溶解于DMF中，得到浓度为5～30wt％，优选10～25wt％的二丁酰基甲壳质溶液，经脱泡得二丁酰基甲壳质纺丝原液；

所述聚乙烯醇纺丝原液是将聚合度为1500～3500、醇解度为90～100％的聚乙烯醇溶解于DMF中，得到浓度为5～35wt％的聚乙烯醇溶液，经脱泡得聚乙烯醇纺丝原液。

根据前述的二丁酰基甲壳质与聚乙烯醇复合纤维的制造方法，其中，所述二丁酰基甲壳质与聚乙烯醇的共混纺丝原液，是将二丁酰基甲壳质纺丝原液与聚乙烯醇纺丝原液通过静态混合器混合得到的；所述共混纺丝原液中，二丁酰基甲壳质与聚乙烯醇的质量之比为5∶95～100∶0，优选为20∶80～80∶20，最好为20∶80～60∶40。

根据前述的二丁酰基甲壳质与聚乙烯醇复合纤维的制造方法，其中，所述挤出的复合原液细流中皮层和芯层的聚合物质量比为10∶90～90∶10，最好为20∶80～60∶40。

更进一步的，本发明还提供一种改进的甲壳质与聚乙烯醇的制造方法，该方法是将以聚乙烯醇纺丝原液为芯层，以二丁酰基甲壳质纺丝原液或二丁酰基甲壳质与聚乙烯醇的共混纺丝原液为皮层，自皮-芯型复合喷丝组件挤出，挤出的复合原液细流经干法纺丝成形得到二丁酰基甲壳质/聚乙烯醇复合纤维；再将得到的二丁酰基甲壳质/聚乙烯醇复合纤维，进一步进行完全脱丁酰基处理或部分脱丁酰基处理得到改进的甲壳质/聚乙烯醇复合纤维。

本发明采用先制备二丁酰基甲壳质/聚乙烯醇复合纤维再进行脱丁酰基处理的方法制备一种改进的甲壳质/聚乙烯醇复合纤维，采用这种间接法制得的甲壳质纤维较直接用甲壳质溶液纺制的纤维强度明显提高。

根据前述的改进的甲壳质与聚乙烯醇复合纤维的制造方法，其中，所述二丁酰基甲壳质纺丝原液是将二丁酰基甲壳质溶解于DMF中，得到浓度为5～30wt％，优选10～25wt％的二丁酰基甲壳质溶液，经脱泡得二丁酰基甲壳质纺丝原液；

所述聚乙烯醇纺丝原液是将聚合度为1500～3500、醇解度为90～100％的聚乙烯醇溶解于DMF中，得到浓度为5～35wt％的聚乙烯醇溶液，经脱泡得聚乙烯醇纺丝原液。

根据前述的改进的甲壳质与聚乙烯醇复合纤维的制造方法，其中，所述二丁酰基甲壳质与聚乙烯醇的共混纺丝原液，是将二丁酰基甲壳质纺丝原液与聚乙烯醇纺丝原液通过静态混合器混合得到的；所述共混纺丝原液中，二丁酰基甲壳质与聚乙烯醇的质量之比为8∶92～100∶0，优选为30∶70～87∶30，最好为30∶70～72∶28。

根据前述的改进的甲壳质与聚乙烯醇复合纤维的制造方法，其中所述挤出的复合原液细流中皮层和芯层的聚合物质量比为16∶84～94∶6，最好为30∶70～72∶28。

本发明中所述二丁酰基甲壳质是将甲壳质与丁酸酐反应得到的甲壳质衍生物。关于二丁酰基甲壳质的制备，可参照已知的制备方法，例如Szosland和East提出的方法[Journal of Applied Polymer Science，Vol.58，2459-2466(1995)]。

本发明所述二丁酰基甲壳质的分子量为5～30万，优选10～25万。

本发明所提供的二丁酰基甲壳质与聚乙烯醇复合纤维及改进的甲壳质与聚乙烯醇复合纤维的制造方法中，所述的二丁酰基甲壳质纺丝原液及聚乙烯醇纺丝原液均是以DMF为溶解的。ZL 02100120.0公开了一种甲壳胺/聚乙烯醇皮-芯型复合纤维的制造方法，该方法是以一定浓度聚乙烯醇的水溶液或醋酸水溶液为芯层，以2～10wt％甲壳胺的醋酸水溶液为皮层，或以这两种溶液的共混溶液为皮层，自皮-芯型复合喷丝组件挤出，经湿法或干湿法成形(以芒硝或氢氧化钠水溶液为凝固浴)或干法成形(热空气中水分蒸发固化)、牵伸得到具有皮/芯结构的甲壳胺/聚乙烯醇复合纤维，或进一步经缩醛化工艺处理得皮/芯型甲壳胺/聚乙烯醇缩醛化复合纤维。所得纤维断裂强度为2.5～4.5g/d，断裂伸长率为10～20％，纤维中甲壳胺的含量为0.1～80wt％。

但是，这些用甲壳质的衍生物甲壳胺与聚乙烯醇复合制造纤维的方法存在以下缺点：甲壳胺由于分子内和分子间存在强烈氢键，其在醋酸水溶液中的溶解度低，一般低于10wt％，当纤维中甲壳胺的含量较高时，因不能配制聚合物浓度较高的纺丝原液，生产效率低，成本高，更难以制得甲壳胺的含量高于80wt％的复合纤维；由于强烈的氢键作用，甲壳胺的醋酸水溶液粘度非常高，其原液可纺性差；纺丝原液中因醋酸的存在，经湿法或干湿法成形时醋酸会污染凝固浴，特别是以氢氧化钠水溶液为凝固浴时，醋酸与氢氧化钠发生中和反应，生成醋酸钠并强烈放热，不仅污染凝固浴，还会影响凝固浴的浓度和温度，因而影响聚乙烯醇的凝固；醋酸对金属具有较强腐蚀性，用醋酸水溶液作溶剂时，必须考虑生产设备的防腐问题；醋酸，比如对人体皮肤和粘膜具有强烈刺激性，因而用醋酸水溶液作溶剂也是不安全的。

本发明中以DMF为溶剂，将甲壳质衍生物二丁酰基甲壳质溶于DMF中制备纺丝原液，克服了上述缺陷。目前纺制聚乙烯醇及其改性纤维采用的溶剂通常为水，本文采用DMF为溶剂，同时制备两种组分的原液，使得所述功能性产品的制备变得可行。这样既克服了前述纯二丁酰基甲壳质纤维成本高强度低的缺点，又克服了前述甲壳胺-聚乙烯醇复合纤维存在的工艺和产品缺陷。

根据前述的改进的甲壳质与聚乙烯醇复合纤维的制造方法，其中，所述的脱丁酰基处理是在所述干法纺丝成形后的干热拉伸前或干热拉伸后进行。

本发明所述的干法纺丝成形，可采用已有技术中的方法。干法纺丝成形时，自复合喷丝组件挤出的复合原液细流流经热气流甬道，使溶剂DMF挥发而得以固化。

本发明所述的脱丁酰基处理是用3～8wt％，优选3～5wt％的氢氧化钠水溶液在25～60℃进行处理，处理时间为1.5h～3.0h。

经过上述条件的脱丁酰基处理后，二丁酰基甲壳质/聚乙烯醇皮芯型复合纤维转化为甲壳质/聚乙烯醇皮芯型复合纤维，但纤维中可能还含有甲壳质衍生物单丁酰基和/或二丁酰基甲壳质成分，甲壳质与这些衍生物的质量比为80∶20～100∶0，优选90∶10～100∶0，最好为100∶0。

本发明所提供的二丁酰基甲壳质与聚乙烯醇复合纤维及改进的甲壳质与聚乙烯醇复合纤维的制造方法中，当皮层中含有聚乙烯醇时，进一步包括缩醛化工艺处理。二丁酰基甲壳质与聚乙烯醇复合纤维及甲壳质与聚乙烯醇复合纤维经过缩醛化处理后得到耐热水和耐反复洗涤性能提高的纤维，缩醛化处理采用甲醛或戊二醛。缩醛化处理，可采用已有技术中聚乙烯醇纤维的缩醛化处理方法。改进的甲壳质/聚乙烯醇复合纤维的缩醛化处理，可以在二丁酰基甲壳质/聚乙烯醇复合纤维的脱丁酰基处理之前或之后进行，优选在脱丁酰基处理之前进行。当改进的甲壳质/聚乙烯醇复合纤维的缩醛化处理在脱丁酰基处理之前进行时，二丁酰基甲壳质/聚乙烯醇复合纤维的脱丁酰基处理，应在纺丝成形后的干热拉伸后进行。

本发明所述二丁酰基甲壳质/聚乙烯醇及甲壳质/聚乙烯醇复合纤维，当皮层中含有聚乙烯醇时，是否采用缩醛化处理工艺，取决于最终产品的用途。当用于一次性或医疗等用途时，可不经缩醛化。当用于需耐热水或耐洗涤用途时，需缩醛化。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

(1)本发明所提供的二丁酰基甲壳质/聚乙烯醇及改进的甲壳质/聚乙烯醇复合纤维，由于纤维中含有一定量的甲壳质或其衍生物成分而具有优良的生物功能和染色性，由于纤维成分含有一定量的聚乙烯醇而非纯甲壳质或其衍生物而具有低的生产成本。

(2)本发明所提供的二丁酰基甲壳质/聚乙烯醇及改进的甲壳质/聚乙烯醇复合纤维，由于聚乙烯醇成分的优良成纤性能和牵伸性能而具有优良的物理机械性能。

(3)本发明所提供的二丁酰基甲壳质/聚乙烯醇及改进的甲壳质/聚乙烯醇复合纤维，可用于一次性或医疗用途的纺织原料；经缩醛化后的纤维，由于耐热水及耐洗涤性能提高，可以用于制备各种具有保健功能的织物。

(4)本发明所提供的二丁酰基/聚乙烯醇复合纤维，不仅克服了二丁酰基甲壳质纤维强度低、难以满足纺织后加工的要求、不利于纺丝操作和易产生断丝的缺陷，而且所制备的共混纤维的强度明显提高。

(5)本发明的方法生产操作性好，安全性高，工艺简单，适合规模化生产。

具体实施方式

以下是本发明的具体实施例，所述实施例是用于描述本发明，而不是限制本发明。

实施例1

将聚乙烯醇(聚合度1750、醇解度99％)溶解于DMF中制得浓度为25wt％的聚乙烯醇纺丝原液。将二丁酰基甲壳质(分子量12万)溶解于DMF中制得浓度为25wt％的二丁酰基甲壳质纺丝原液。将二丁酰基甲壳质纺丝原液经调温器输送至静态混合器，与泵至静态混合器的聚乙烯醇纺丝原液按原液中聚合物质量比1∶1均匀混合，然后进入皮层入口计量泵，另一路聚乙烯醇纺丝原液直接泵至芯层入口计量泵。调节皮层入口计量泵和芯层入口计量泵的转速，以使流经皮层入口和芯层入口的聚合物质量比为1∶1。皮层和芯层两种纺丝原液自皮-芯型复合喷丝板挤出，经干法纺丝、180℃下干热拉伸4.5倍，得二丁酰基甲壳质/聚乙烯醇皮芯型复合纤维。纤维皮层中二丁酰基甲壳质的含量为50wt％，纤维中二丁酰基甲壳质的含量为25wt％，纤维断裂强度3.8g/d，断裂伸长20％。

实施例2

其它同实施例1，所不同的是将所得二丁酰基甲壳质/聚乙烯醇皮芯型复合纤维用5wt％的氢氧化钠水溶液在50℃下处理2.5h，洗涤、干燥得改进的甲壳质/聚乙烯醇皮芯型复合纤维。纤维皮层中甲壳质的含量37wt％，甲壳质衍生物含量0％，纤维中甲壳质含量16.5wt％，纤维断裂强度3.5g/d，断裂伸长22％。

实施例3

其它同实施例1，所不同的是将干热拉伸前的二丁酰基甲壳质/聚乙烯醇复合纤维用5wt％的氢氧化钠水溶液在50℃下处理2.5h，洗涤、干燥后在180℃下干热拉伸5.0倍，得改进的甲壳质/聚乙烯醇皮芯型复合纤维。纤维皮层中甲壳质含量37wt％，甲壳质衍生物含量0％，纤维中甲壳质含量16.5wt％，纤维断裂强度3.9g/d，断裂伸长20％。

实施例4

其它同实施例1，所不同的是将所得二丁酰基甲壳质/聚乙烯醇皮芯型复合纤维用甲醛进行缩醛化处理，洗涤、干燥得二丁酰基甲壳质/聚乙烯醇缩甲醛复合纤维。纤维皮层中二丁酰基甲壳质含量为50wt％，纤维中二丁酰基甲壳质含量25wt％，纤维断裂强度3.4g/d，断裂伸长18％，耐热水性明显提高。

实施例5

其它同实施例4，所不同的是用戊二醛代替甲醛进行缩醛化处理，洗涤、干燥得二丁酰基甲壳质/聚乙烯醇缩戊二醛复合纤维。纤维断裂强度4.4g/d，断裂伸长15％，耐热水性明显提高。

实施例6

其它同实施例4，所不同的是将所得二丁酰基甲壳质/聚乙烯醇缩甲醛复合纤维用5wt％的氢氧化钠水溶液在50℃下处理2.5h，洗涤、干燥得改进的甲壳质/聚乙烯醇缩甲醛复合纤维。纤维皮层中甲壳质含量37wt％，甲壳质衍生物含量0％，纤维中甲壳质含量16.5wt％，纤维断裂强度2.9g/d，断裂伸长19％，耐热水性明显提高。

实施例7

其它同实施例3，所不同的是将所得甲壳质/聚乙烯醇皮芯型复合纤维用戊二醛进行缩醛化处理，洗涤、干燥得改进的甲壳质/聚乙烯醇缩戊二醛复合纤维。纤维断裂强度4.6g/d，断裂伸长15％，耐热水性明显提高。

实施例8

将聚乙烯醇(聚合度1500、醇解度98％)溶解于DMF中制得浓度为35wt％的聚乙烯醇纺丝原液。将二丁酰基甲壳质(分子量30万)溶解于DMF中制得浓度为5wt％的二丁酰基甲壳质纺丝原液。将二丁酰基甲壳质纺丝原液经调温器输送至静态混合器，与泵至静态混合器的聚乙烯醇纺丝原液按原液中聚合物质量比1∶8均匀混合，然后进入皮层入口计量泵，另一路聚乙烯醇纺丝原液直接泵至芯层入口计量泵。调节皮层入口计量泵和芯层入口计量泵的转速，以使流经皮层入口和芯层入口的聚合物质量比为1∶3.5。皮层和芯层两种纺丝原液自皮-芯型复合喷丝板挤出，经干法纺丝、180℃下干热拉伸4.5倍，得二丁酰基甲壳质/聚乙烯醇皮芯型复合纤维。纤维皮层中二丁酰基甲壳质的含量为11wt％，纤维中二丁酰基甲壳质的含量为2.5wt％，纤维断裂强度4.3g/d，断裂伸长22％。

实施例9

其它同实施例8，所不同的是将所得二丁酰基甲壳质/聚乙烯醇皮芯型复合纤维用3wt％的氢氧化钠水溶液在25℃下处理3.0h，洗涤、干燥得改进的甲壳质/聚乙烯醇皮芯型复合纤维。纤维皮层中甲壳质及其衍生物单丁酰基和/或二丁酰基甲壳质含量7.4wt％，甲壳质与其衍生物质量比80∶20，纤维中甲壳质及其衍生物单丁酰基和/或二丁酰基甲壳质含量1.6wt％，纤维断裂强度4.0g/d，断裂伸长23％。

实施例10

将聚乙烯醇(聚合度3500、醇解度100％)溶解于DMF中制得浓度为5wt％的聚乙烯醇纺丝原液。将二丁酰基甲壳质(分子量5万)溶解于DMF中制得浓度为30wt％的二丁酰基甲壳质纺丝原液。将二丁酰基甲壳质纺丝原液经调温器输送至皮层入口计量泵，另一路聚乙烯醇纺丝原液输送至芯层入口计量泵。调节皮层入口计量泵和芯层入口计量泵的转速，使流经皮层入口和芯层入口的聚合物质量比为9∶1。皮层和芯层两种纺丝原液自皮-芯型复合喷丝板挤出，经干法纺丝、180℃下干热拉伸3.0倍，得二丁酰基甲壳质/聚乙烯醇皮芯型复合纤维。纤维皮层中二丁酰基甲壳质的含量为100wt％，纤维中二丁酰基甲壳质的含量为90wt％，纤维断裂强度2.5g/d，断裂伸长25％。

实施例11

将聚乙烯醇(聚合度3500、醇解度100％)溶解于DMF中制得浓度为5wt％的聚乙烯醇纺丝原液。将二丁酰基甲壳质(分子量5万)溶解于DMF中制得浓度为30wt％的二丁酰基甲壳质纺丝原液。将二丁酰基甲壳质纺丝原液经调温器输送至皮层入口计量泵，另一路聚乙烯醇纺丝原液输送至芯层入口计量泵。调节皮层入口计量泵和芯层入口计量泵的转速，使流经皮层入口和芯层入口的聚合物质量比为9∶1。皮层和芯层两种纺丝原液自皮-芯型复合喷丝板挤出，经干法纺丝得到纤维，将所得纤维用3wt％的氢氧化钠水溶液在25℃下处理3.0h，洗涤、干燥后于180℃下干热拉伸3.0倍，得改进的甲壳质/聚乙烯醇皮芯型复合纤维。纤维皮层中甲壳质及其衍生物单丁酰基和/或二丁酰基甲壳质含量100wt％，甲壳质与其衍生物质量比80∶20，纤维中甲壳质及其衍生物单丁酰基和/或二丁酰基甲壳质含量85wt％，纤维断裂强度2.7g/d，断裂伸长25％。

实施例12

将聚乙烯醇(聚合度2400、醇解度90％)溶解于DMF中制得浓度为20wt％的聚乙烯醇纺丝原液。将二丁酰基甲壳质(分子量20万)溶解于DMF中制得浓度为20wt％的二丁酰基甲壳质纺丝原液。将二丁酰基甲壳质纺丝原液经调温器输送至静态混合器，与泵至静态混合器的聚乙烯醇纺丝原液按原液中聚合物质量比3∶1均匀混合，然后进入皮层入口计量泵，另一路聚乙烯醇纺丝原液直接泵至芯层入口计量泵。调节皮层入口计量泵和芯层入口计量泵的转速，以使流经皮层入口和芯层入口的聚合物质量比为1.5∶1。皮层和芯层两种纺丝原液自皮-芯型复合喷丝板挤出，经干法纺丝、180℃下干热拉伸5.0倍，得二丁酰基甲壳质/聚乙烯醇皮芯型复合纤维。纤维皮层中二丁酰基甲壳质的含量为75wt％，纤维中二丁酰基甲壳质的含量为45wt％，纤维断裂强度4.5g/d，断裂伸长21％。进一步，将所得纤维用4wt％的氢氧化钠水溶液在55℃下处理2.0h，洗涤、干燥得改进的甲壳质/聚乙烯醇皮芯型复合纤维。纤维皮层中甲壳质及其衍生物单丁酰基和/或二丁酰基甲壳质含量64wt％，甲壳质与其衍生物质量比95∶5，纤维中甲壳质及其衍生物单丁酰基和/或二丁酰基甲壳质含量33wt％，纤维断裂强度4.7g/d，断裂伸长23％。

实施例13

将聚乙烯醇(聚合度2000、醇解度95％)溶解于DMF中制得浓度为30wt％的聚乙烯醇纺丝原液。将二丁酰基甲壳质(分子量25万)溶解于DMF中制得浓度为10wt％的二丁酰基甲壳质纺丝原液。将二丁酰基甲壳质纺丝原液经调温器输送至静态混合器，与泵至静态混合器的聚乙烯醇纺丝原液按原液中聚合物质量比1∶19均匀混合，然后进入皮层入口计量泵，另一路聚乙烯醇纺丝原液直接泵至芯层入口计量泵。调节皮层入口计量泵和芯层入口计量泵的转速，以使流经皮层入口和芯层入口的聚合物质量比为1∶9。皮层和芯层两种纺丝原液自皮-芯型复合喷丝板挤出，经干法纺丝、180℃下干热拉伸5.0倍，得二丁酰基甲壳质/聚乙烯醇皮芯型复合纤维。纤维皮层中二丁酰基甲壳质的含量为5wt％，纤维中二丁酰基甲壳质的含量为0.5wt％，纤维断裂强度4.4g/d，断裂伸长21％。

实施例14

将聚乙烯醇(聚合度3200、醇解度93％)溶解于DMF中制得浓度为30wt％的聚乙烯醇纺丝原液。将二丁酰基甲壳质(分子量18万)溶解于DMF中制得浓度为15wt％的二丁酰基甲壳质纺丝原液。将二丁酰基甲壳质纺丝原液经调温器输送至静态混合器，与泵至静态混合器的聚乙烯醇纺丝原液按原液中聚合物质量比1∶4均匀混合，然后进入皮层入口计量泵，另一路聚乙烯醇纺丝原液直接泵至芯层入口计量泵。调节皮层入口计量泵和芯层入口计量泵的转速，以使流经皮层入口和芯层入口的聚合物质量比为1∶4。皮层和芯层两种纺丝原液自皮-芯型复合喷丝板挤出，经干法纺丝、180℃下干热拉伸5.0倍，得二丁酰基甲壳质/聚乙烯醇皮芯型复合纤维。纤维皮层中二丁酰基甲壳质的含量为20wt％，纤维中二丁酰基甲壳质的含量为4wt％，纤维断裂强度4.3g/d，断裂伸长27％。

实施例15

将聚乙烯醇(聚合度1800、醇解度996％)溶解于DMF中制得浓度为30wt％的聚乙烯醇纺丝原液。将二丁酰基甲壳质(分子量25万)溶解于DMF中制得浓度为10wt％的二丁酰基甲壳质纺丝原液。将二丁酰基甲壳质纺丝原液经调温器输送至静态混合器，与泵至静态混合器的聚乙烯醇纺丝原液按原液中聚合物质量比4∶1均匀混合，然后进入皮层入口计量泵，另一路聚乙烯醇纺丝原液直接泵至芯层入口计量泵。调节皮层入口计量泵和芯层入口计量泵的转速，以使流经皮层入口和芯层入口的聚合物质量比为3∶2。皮层和芯层两种纺丝原液自皮-芯型复合喷丝板挤出，经干法纺丝、180℃下干热拉伸5.0倍，得二丁酰基甲壳质/聚乙烯醇皮芯型复合纤维。纤维皮层中二丁酰基甲壳质的含量为80wt％，纤维中二丁酰基甲壳质的含量为48wt％，纤维断裂强度3.6g/d，断裂伸长24％。

实施例16

将聚乙烯醇(聚合度2000、醇解度95％)溶解于DMF中制得浓度为30wt％的聚乙烯醇纺丝原液。将二丁酰基甲壳质(分子量25万)溶解于DMF中制得浓度为10wt％的二丁酰基甲壳质纺丝原液。将二丁酰基甲壳质纺丝原液经调温器输送至静态混合器，与泵至静态混合器的聚乙烯醇纺丝原液按原液中聚合物质量比3∶2均匀混合，然后进入皮层入口计量泵，另一路聚乙烯醇纺丝原液直接泵至芯层入口计量泵。调节皮层入口计量泵和芯层入口计量泵的转速，以使流经皮层入口和芯层入口的聚合物质量比为9∶1。皮层和芯层两种纺丝原液自皮-芯型复合喷丝板挤出，经干法纺丝、180℃下干热拉伸5.0倍，得二丁酰基甲壳质/聚乙烯醇皮芯型复合纤维。纤维皮层中二丁酰基甲壳质的含量为60wt％，纤维中二丁酰基甲壳质的含量为54wt％，纤维断裂强度3.1g/d，断裂伸长23％。

Claims (22)

1.一种二丁酰基甲壳质与聚乙烯醇复合纤维，具有皮芯型复合结构，其特征在于：所述芯层为聚乙烯醇，所述皮层为二丁酰基甲壳质或者二丁酰基甲壳质与聚乙烯醇的混合物。

2.一种改进的甲壳质与聚乙烯醇复合纤维，具有皮芯型复合结构，其特征在于：所述的改进的甲壳质与聚乙烯醇皮芯型复合纤维是将权利要求1所述的二丁酰基甲壳质与聚乙烯醇复合纤维进行完全脱丁酰基处理或部分脱丁酰基处理后得到的纤维。

3.根据权利要求2所述的改进的甲壳质与聚乙烯醇复合纤维，其特征在于：

所述的完全脱丁酰基处理后得到的纤维为甲壳质与聚乙烯醇复合纤维，所述芯层为聚乙烯醇，所述皮层为甲壳质或者甲壳质与聚乙烯醇的混合物；

所述的部分脱丁酰基处理后得到的纤维为甲壳质及其甲壳质衍生物与聚乙烯醇复合纤维，所述的甲壳质衍生物为单丁酰基甲壳质和/或二丁酰基甲壳质，所述芯层为聚乙烯醇，所述皮层为甲壳质及其衍生物或者甲壳质及其衍生物与聚乙烯醇的混合物。

4.根据权利要求1-3任意一项所述的复合纤维，其特征在于：所述皮层与所述芯层的聚合物质量之比为10∶90～90∶10。

5.根据权利要求4所述的复合纤维，其特征在于：所述皮层与所述芯层的聚合物质量之比为20∶80～60∶40。

6.根据权利要求5所述的复合纤维，其特征在于：所述皮层中聚乙烯醇的含量为0～95wt％。

7.根据权利要求6所述的复合纤维，其特征在于：所述皮层中聚乙烯醇的含量为20～80wt％。

8.根据权利要求7所述的复合纤维，其特征在于：所述皮层中聚乙烯醇的含量为40～80wt％。

9.根据权利要求7或8所述的复合纤维，其特征在于：所述皮层中甲壳质及其衍生物或者甲壳质及其衍生物与聚乙烯醇的混合物中甲壳质和其衍生物的重量比为80∶20～100∶0。

10.根据权利要求9所述的复合纤维，其特征在于：所述皮层中甲壳质及其衍生物或者甲壳质及其衍生物与聚乙烯醇的混合物中甲壳质和其衍生物的重量比为90∶10～100∶0。

11.根据权利要求10所述的复合纤维，其特征在于：所述皮层中甲壳质及其衍生物或者甲壳质及其衍生物与聚乙烯醇的混合物中甲壳质和其衍生物的重量比为100∶0。

12.一种二丁酰基甲壳质与聚乙烯醇皮芯型复合纤维或改进的甲壳质与聚乙烯醇复合纤维的制造方法，其特征在于：该方法以聚乙烯醇纺丝原液为芯层，以二丁酰基甲壳质纺丝原液或二丁酰基甲壳质与聚乙烯醇的共混纺丝原液为皮层，自皮-芯型复合喷丝组件挤出，挤出的复合原液细流经干法纺丝成形得到二丁酰基甲壳质/聚乙烯醇复合纤维；

或者将得到的二丁酰基甲壳质/聚乙烯醇复合纤维，进一步进行完全脱丁酰基处理或部分脱丁酰基处理得到改进的甲壳质/聚乙烯醇皮芯型复合纤维。

13.根据权利要求12所述的制造方法，其特征在于：所述二丁酰基甲壳质纺丝原液是将二丁酰基甲壳质溶解于DMF中，得到浓度为5～30wt％的二丁酰基甲壳质溶液，经脱泡得二丁酰基甲壳质纺丝原液；

所述聚乙烯醇纺丝原液是将聚合度为1500～3500、醇解度为90～100％的聚乙烯醇溶解于DMF中，得到浓度为5～35wt％的聚乙烯醇溶液，经脱泡得聚乙烯醇纺丝原液。

14.根据权利要求13所述的制造方法，其特征在于：所述二丁酰基甲壳质溶液的浓度为10～25wt％。

15.根据权利要求12所述的制造方法，其特征在于：所述二丁酰基甲壳质与聚乙烯醇的共混纺丝原液，是将二丁酰基甲壳质纺丝原液与聚乙烯醇纺丝原液通过静态混合器混合得到的；其中当制备二丁酰基/聚乙烯醇皮芯型复合纤维时，所述共混纺丝原液中，二丁酰基甲壳质与聚乙烯醇的质量之比为5∶95～100∶0；当制备改进的甲壳质/聚乙烯醇皮芯型复合纤维时，所述共混纺丝原液中，二丁酰基甲壳质与聚乙烯醇的质量之比为8∶92～100∶0。

16.根据权利要求15所述的制造方法，其特征在于：当制备二丁酰基/聚乙烯醇皮芯型复合纤维时，所述共混纺丝原液中，所述的二丁酰基甲壳质与聚乙烯醇的质量之比为20∶80～80∶20。

17.根据权利要求16所述的制造方法，其特征在于：所述的二丁酰基甲壳质与聚乙烯醇的质量之比为20∶80～60∶40。

18.根据权利要求15所述的制造方法，其特征在于：当制备改进的甲壳质/聚乙烯醇皮芯型复合纤维时，所述共混纺丝原液中，二丁酰基甲壳质与聚乙烯醇的质量之比为30∶70～87∶13。

19.根据权利要求18所述的制造方法，其特征在于：所述的二丁酰基甲壳质与聚乙烯醇的质量之比为30∶70～72∶28。

20.根据权利要求12所述的制造方法，其特征在于：当制备二丁酰基甲壳质/聚乙烯醇复合纤维时，所述挤出的复合原液细流中皮层和芯层的聚合物质量比为10∶90～90∶10；当制备改进的甲壳质/聚乙烯醇复合纤维时，所述挤出的复合原液细流中皮层和芯层的聚合物质量比为16∶84～94∶6。

21.根据权利要求20所述的制造方法，其特征在于：当制备二丁酰基甲壳质/聚乙烯醇复合纤维时，所述挤出的复合原液细流中皮层和芯层的聚合物质量比为20∶80～60∶40。

22.根据权利要求20所述的制造方法，其特征在于：当制备改进的甲壳质/聚乙烯醇复合纤维时，所述挤出的复合原液细流中皮层和芯层的聚合物质量比为30∶70～72∶28。