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Die
Erfindung betrifft eine Nahrungsmittelhülle auf Cellulosebasis, Verfahren
zu deren Herstellung und ihre Verwendung als künstliche Wursthülle.
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Nahrungsmittelhüllen auf
Basis von regenerierter Cellulose sind seit langem bekannt (s. z.B.
G. Effenberger, Wursthüllen – Kunstdarm,
Holzmann Buchverlag, Bad Wörishofen,
2. Aufl. [1991] S. 21–24).
Weit verbreitet sind Nahrungsmittelhüllen, die nach dem Viskoseverfahren
hergestellt sind. Darin wird Cellulose mit Hilfe von Natronlauge
und Schwefelkohlenstoff in Cellulosexanthogenat umgewandelt. Aus
dieser allgemein als „Viskoselösung" bezeichneten alkalischen
Cellulosexanthogenatlösung
lassen sich durch Extrudieren mit Hilfe einer Ringdüse schlauchförmige Hüllen herstellen.
Die Hüllen
werden nach der Extrusion durch verschiedene Fäll- und Waschbäder geführt. In
den Fällbädern wird
das Cellulosexanthogenat unter der Einwirkung von Schwefelsäure zu Cellulose
regeneriert. Nach Durchlaufen der Waschbäder wird überschüssiges Wasser aus dem sogenannten
Gelschlauch durch Trocknen entfernt. Die Viskoselösung kann
auch auf ein zu einem Schlauch geformtes Faserpapier aufgebracht
werden. Die Cellulose in den dabei gebildeten Faserhüllen wird anschließend auf
die gleiche Weise regeneriert.
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Das
Viskoseverfahren ist apparativ äußerst aufwendig
und erfordert umfangreiche Maßnahmen
zur Reinigung von Abwasser und Abluft. In neuerer Zeit ist daher
das deutlich weniger aufwendige Aminoxid-Verfahren entwickelt worden.
Darin wird die Cellulose in einem wäßrigen Aminoxid eines tertiären Amins
gelöst, besonders
bevorzugt in N-Methyl-morpholin-N-oxid(NMMO)-Monohydrat. In diesem
Verfahren wird die Cellulose nicht mehr chemisch derivatisiert,
sondern rein physikalisch gelöst.
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Die
NMMO/Cellulose-Lösung
kann durch Ringdüsen
zu nahtlosen Schläuchen
extrudiert werden. Ausgefällt
wird die Cellulose in einem Fällbad,
das verdünntes
wäßriges Aminoxid
enthält.
Die NMMO/Cellulose-Lösung
läßt sich
auch auf Faserpapier aufbringen, so daß nach diesem Verfahren ebenfalls
Cellulose-Faserdärme produziert
werden können.
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Bekannt
ist weiterhin, die nach dem Viskose-oder nach dem Aminoxid-Verfahren
gefertigten Cellulosehüllen
zu modifizieren, beispielsweise indem sie mit einem Weichmacher
(wie Glycerin) behandelt werden oder indem auf ihre innere Oberfläche Additive
aufgebracht werden, die die Haftung an dem Füllgut in der gewünschten
Weise beeinflussen. Denn die Hülle
soll einerseits leicht schälbar
sein, andererseits soll sie während
der Herstellung der Wurst ausreichend am Wurstbrät haften. Weiterhin sind Hüllen bekannt,
die eine Schicht mit Barriereeigenschaften für Wasserdampf und/oder Sauerstoff
aufweisen, beispielsweise aus Vinylidenchlorid-Copolymeren, sowie
Hüllen,
die mit einem Biozid imprägniert
sind. Beschrieben sind auch Überzüge zur Erhöhung der
Oberflächenrauhigkeit.
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Komponenten,
die die Eigenschaften der Cellulosehydrathülle verbessern, können auch
direkt der Viskoselösung
bzw. der Cellulose/Aminoxid-Lösung
zugegeben werden. So ist in der
DE
37 11 712 eine Zudosierung von Proteinen und Vernetzern
beschrieben. Durch diese Maßnahme
läßt sich
die Haftung der Hülle
am Wurstbrät
jedoch nur wenig verbessern. Eine zusätzliche Haftimprägnierung
ist allgemein notwendig. Imprägnierte
Hüllen
zeigen demgegenüber
verfahrensbedingt häufig
eine ungleichmäßige Verteilung
der Additive.
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Gegenstand
der EP-B 0 635 211 und der EP-B 0 878 133 sind Nahrungsmittelhüllen auf
Basis von regenerierter Cellulose, bei deren Herstellung kationische
Harze bzw. Mischungen von kationischen Harzen mit Proteinen der
Viskose zugemischt wurden. Konkret offenbart sind Melamin/Formaldehyd-
und Polyamin/Polyamid/Epichlorhydrin-Harze. Solche Harze sind jedoch
in mehrfacher Weise nachteilig. Melamin/Formaldehyd-Harze enthalten
bzw. bilden geringe Mengen an Formaldehyd, weshalb sie für Lebensmittelbedarfsgegen stände im allgemeinen
und Lebensmittelverpackungen im besonderen kaum noch verwendet werden. Polyamin/Polyamid/Epichlorhydrin-Harze
erhöhen
den AOX-Anteil im Abwasser bei der Produktion der Hüllen und
können
gesundheitsgefährdende
Substanzen, wie Monochlorpropandiol und Dichlorpropanol, enthalten. Die
zulässigen
Grenzwerte für
diese Verbindungen wurden in den vergangenen Jahren mehrfach abgesenkt. Hüllen mit
diesen Additiven müssen
zudem bei erhöhter
Temperatur oder – füreinen entsprechend
längeren Zeitraum – bei Raumtemperatur
aushärten.
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Um
eine signifikante Erhöhung
der Bräthaftung
zu bewirken, müssen
die bisher bekannten Additive in so großen Mengen zudosiert werden,
daß die
mechanischen Eigenschaften der Hülle
beeinträchtigt
sein können.
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Es
bestand daher die Aufgabe, Nahrungsmittelhüllen auf Cellulosebasis zur
Verfügung
zu stellen, die eine verbesserte und besonders gleichmäßige Haftung
an einem darin befindlichen Nahrungsmittel zeigen, ohne daß dafür eine nachträglich aufgebrachte
Haftimprägnierung
erforderlich ist. Darüber
hinaus soll die Cellulaseresistenz der Hülle verbessert sein. Die mechanischen
Eigenschaften sollen durch das haftungsverbessernde Additiv in der
Hülle nicht
beeinträchtigt
sein.
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Diese
Aufgabe läßt sich
mit Polyvinylaminen lösen.
Solche Polymere lassen sich problemlos zudosieren und sind überraschenderweise
bereits in geringem Anteil wirksam.
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Gegenstand
der vorliegenden Erfindung ist demgemäß eine Nahrungsmittelhülle auf
Cellulosebasis, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie – vermischt
mit der Cellulose – mindestens
ein Vinylamin-Einheiten enthaltendes Polymer umfaßt. Die
Hülle ist
zweckmäßig schlauchförmig.
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Das
Vinylamin-Einheiten enthaltende Polymer ist bevorzugt ein Polyvinylamin.
Polyvinylamine als solche sind bekannt und kommerziell erhältlich,
beispielsweise unter den Bezeichnungen
®Luresin
PR 8086,
®Polymin
PR 8182,
®Catiofast
VFH spezial,
®Catiofast
PR 8212 spezial,
®Catiofast PR 8153 oder
®Basocoll
PR 8086 (alle von der BASF Aktiengesellschaft). Unabhängig vom
Herstellungsverfahren sind Polyvinylamine mit einem Anteil von 5
bis 100 mol-% bevorzugt von 30 bis 95 mol-%, an Vinylamineinheiten
geeignet um eine Haftung der Cellulosehülle am Wurstbrät zu bewirken.
Hierbei können
auch die Salze der Polyvinylamine wie zum Beispiel Polyvinylaminhydrochloride
verwendet werden. Ein gängiges
Verfahren zur Herstellung von Polyvinylaminen besteht in der Hydrolyse
von Polymeren mit Einheiten aus N-Vinylcarbonsäureamiden. Für die Polymersation
geeignete N-Vinylcarbonsäureamide
werden durch Formel I
charakterisiert,
worin R
1 und R
2 unabhängig voneinander
für ein
Wasserstoffatom Oder für
C
1- bis C
6 Alkyl
stehen. Durch Abspaltung der Formyl- bzw. der Alkanoyl-Gruppe gemäß Formel
II
worin R
1 für H oder
C
1- bis C
6-Alkyl
steht, werden die hydrolysierten Polymere zugänglich. Die dabei erhaltenen primären oder
sekundären
Aminogruppen können
auch als Hydrochloride oder in einer anderen salzartigen Form vorliegen.
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Im
Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung sollen daher unter der
Bezeichnung „Polyvinylamin" auch Polymere mit
N-Vinylcarbonsäureamid-Gruppen verstanden
werden, in denen mehr als 5 mol-%, bevorzugt 75 bis 95 mol-% der
N-Vinylcarbonsäureamid-Einheiten
hydrolysiert sind. Insbesondere handelt es sich dabei um hydrolysierte
Homopolymere aus N-Vinylformamid, N-Vinylacetamid, N-Vinyl-N-methyl-formamid,
N-Vinyl-N-methyl-acetamid, N-Vinyl-N-ethyl-acetamid oder N-Vinyl-N-methyl-propionamid.
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Neben
Polyvinylaminen und hydrolysierten Homopolymeren der N-Vinylcarbonsäureamiden
sind prinzipiell auch Copolymere geeignet. Sie enthalten allgemein
mindestens 5 mol-%, bevorzugt mindestens 30 mol-% Vinylamin-Einheiten.
Die weiteren Einheiten können
aus weitgehend beliebigen, mit N-Vinylcarbonsäureamiden copolymerisierbaren
Monomeren abgeleitet sein. Sie können
auch funktionelle Gruppen aufweisen, bevorzugt basische oder neutrale.
Solche Monomere sind beispielsweise Ethylen und/oder Propylen, vorzugsweise
aber monoethylenische ungesättigte
Monomere aus der Gruppe Vinylacetat, Vinylpropionat, der C1- bis C4-Alkylvinylether,
der Ester, Nitrile und Amide von Acrylsäure und Methacrylsäure und
N-Vinylpyrrolidon. Unter „Copolymere" sollen im Zusammenhang
mit der vorliegenden Erfindung auch Polymere verstanden werden,
die mehr als zwei verschiedene Monomereinheiten enthalten, also
auch Terpolymere usw.
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Die
Hydrolyse der N-Vinylcarbonsäure-Einheit
kann durch geeignete Mineralsäuren,
wie Halogenwasserstoff (gasförmig
oder in wäßriger Lösung), Schwefel-,
Salpeter- oder Phosphorsäure,
C1-C5 Carbonsäuren, wie
Ameisen-, Essig- oder Propionsäure,
oder durch aromatische Sulfonsäuren,
wie Methan-, Benzol- oder Toluolsulfonsäuren, erfolgen. Es sind aber
auch Hydrolyseverfahren mit Basen, wie Alkali- oder Erdalkalimetallhydoxiden
(z. B. Natrium- oder Calciumhydroxid) durchführbar. Ebenso können Ammoniak
oder Alkylderivate davon verwendet werden. Die Hydrolyse ist auch
mit Hilfe von Enzymen möglich.
Häufig
wird im Anschluß an die
saure oder basische Hydrolyse eine Neutralisation der Lösungen vorgenommen.
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Das
mittlere Molekulargewicht Mw der Vinylamin-Polymere
beträgt
allgemein etwa 10.000 bis 3.000.000 Dalton, bevorzugt etwa 100.000
bis 2.000.000 Dalton. Aufgrund der großen Anzahl an freien primären Aminogruppen
verbinden sich Polyamine auch ohne Vernetzer mit der Cellulose.
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Der
Anteil der Vinylamin-Polymere beträgt allgemein etwa 0,1 bis 10,0
Gew.-%, bevorzugt 1,0 bis 8,0 Gew.-%, besonders bevorzugt 1,5 bis
6,0 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Trockengewicht der regenerierten oder
gefällten
Cellulose (d.h. bei Faserhüllen
wird das Gewicht der Faserpapierverstärkung nicht berücksichtigt).
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Die
erfindungsgemäße Nahrungsmittelhülle umfaßt zweckmäßig eine
Faserverstärkung,
bevorzugt aus einem naßfesten
Faserpapier, besonders bevorzugt aus einem Hanffaserpapier. Die
erforderliche Naßfestigkeit
kann durch Behandeln mit einem Harz, mit einer verdünnten Viskoselösung oder
auf ähnliche,
dem Fachmann bekannte Art erfolgen. Die Faserverstärkung hat
ein (Trocken-)Gewicht von allgemein 15 bis 29 g/m2,
bevorzugt 17 bis 25 g/m2. Sie ist zu einem
Schlauch geformt und von innen und/oder außen beaufschlagt mit der Cellulose,
die mit Polyvinylamin vermischt ist. Zur Erhöhung der Bräthaftung befindet sich das
Polyvinylamin in der innen aufgebrachten Celluloseschicht, während die
Außenseite
frei von Polyvinylamin sein kann. Polyvinylamine in der außen aufgebrachten
Celluloseschicht erhöhen
die Resistenz der Hülle
gegen cellulytisch wirkende Enzyme (Cellulasen), wie sie beispielsweise
von Schimmelpilzen gebildet werden. Daneben gelingt es mit Polyvinylaminen
organische oder anorganische Partikel auf der Hüllenoberfläche zu verankern. Mit solchen
Partikeln kann die Oberflächenrauhigkeit
der Hülle
noch weiter erhöht
werden.
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Der
Anteil an Polyvinylamin in der Hülle
läßt sich
durch eine Stickstoffbestimmung nach Kjeldahl errechnen.
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Die
erfindungsgemäße Nahrungsmittelhülle kann
in nachfolgenden Behandlungsschritten noch weiter modifiziert werden,
z. B. durch die Behandlung mit einem Weichmacher, wie Glycerin,
und/oder einem Biocid. Darüber
hinaus kann die Hülle
mit einer Barriereschicht versehen oder mit Flüssigrauch imprägniert werden. Auch
die Kombination mehrerer dieser Maßnahmen ist möglich.
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Hüllen mit
einer Feuchte von 8 bis 13 Gew.-% enthalten typischerweise 17 bis
25 Gew.-% Glycerin. Das Hüllengewicht
beträgt
allgemein 65 bis 140 g/m2, vorzugsweise
70 bis 120 g/m2. Der Durchmesser der schlauchförmigen Hülle beträgt, je nach
Art der vorgesehenen Verwendung, allgemein 40 bis 300 mm, bevorzugt
49 bis 250 mm.
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Die
Herstellung der erfindungsgemäßen Hüllen erfolgt
mit Hilfe von Verfahren und Vorrichtungen, die dem Fachmann an sich
bekannt sind. Bei der Herstellung der Hüllen nach dem Viskoseverfahren
wird das Polyvinylamin mit der Viskoselösung vermischt. Gegebenenfalls
werden noch weitere Additive, z. B. Celluloseether oder andere mit
Polyvinylamin verträgliche
Verbindungen, zugegeben. Die Mischung wird dann mit Hilfe einer
Ringschlitzdüse
extrudiert. Bei der Herstellung von Faserdärmen wird die Viskose-Mischung
von innen, von außen
oder von beiden Seiten auf eine zu einem Schlauch geformte Fasereinlage
aufgebracht (bekannt als Innen-, Außen- oder Doppelviskosierung).
Der gegebenenfalls faserverstärkte
Schlauch durchläuft
dann ein saures Fällbad,
in dem das Cellulosexanthogenat zu Cellulose regeneriert wird. Danach
durchläuft
der Gelschlauch weitere Fäll-
und Waschbäder,
wird anschließend
getrocknet und dann durch Besprühen
mit Wasser auf die gewünschte
Endfeuchte konditioniert. Die Endfeuchte beträgt allgemein 8 bis 13 Gew.-%.
Die Hülle kann
auch füllfertig
vorbefeuchtet sein. Sie hat dann eine Feuchte von etwa 21 bis 30
Gew.-%. Füllfertig
vorbefeuchtete Hüllen
werden häufig
mit einer wasserdampfdichten Umverpackung ausgeliefert.
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Bei
der Herstellung der erfindungsgemäßen Hülle nach dem Aminoxidverfahren
wird das Polyvinylamin zweckmäßig mit
der Spinnlösung
vermischt, in der die Cellulose bereits in dem Aminoxid, insbesondere
in dem NMMO-Monohydrat, gelöst
ist. Auch hier können
weitere Additive zugesetzt werden. Da das Aminoxid-Verfahren weniger
drastischen Bedingungen unterliegt als das Viskose-Verfahren, ist
die Auswahl an Additiven hier sogar größer. Die Aminoxid-Spinnlösung wird
wie beim Viskoseverfahren durch eine Ringdüse extrudiert. Das Ausfällen der
Cellulose erfolgt dann in einem Bad, das eine verdünnte wäßrige Aminoxidlösung enthält. Das
bevorzugte Aminoxid ist N-Methyl-morpholin-N-oxid. Auch mit dem
NMMO-Verfahren lassen sich Faserdärme herstellen. Die Spinnlösung wird
dann auf ein zu einem Schlauch geformtes Fasermaterial aufgebracht.
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Verwendet
wird die erfindungsgemäße Nahrungsmittelhülle in erster
Linie als künstliche
Wursthülle, die
für Roh-,
Brüh- oder
Kochwurst eingesetzt werden kann. Die Hülle kann dabei als Rollenware,
in Form von einzelnen, an einem Ende abgebundenen oder auf sonstige
Art verschlossenen Abschnitten und/oder in aufgestockter Form zu
sogenannten Raffraupen konfektioniert vorliegen. Die Feuchte beträgt bei den
Raffraupen 14 bis 35%, bevorzugt 16 bis 30%, je nach Anwendungsgebiet.
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Die
nachfolgenden Beispiele dienen zur Illustration der Erfindung. Prozente
sind darin Gewichtsprozente soweit nicht anders angegeben oder aus
dem Zusammenhang ersichtlich.
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Zur
Charakterisierung der Haftungseigenschaften der erfindungsgemäßen Hüllen zum
Wurstbrät
wurden Fülltests
mit Standardsalami und Brühwurstbrät durchgeführt.
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Fülltests
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Die
Schäleigenschaften
der mit Polyamin modifizierten Hüllen
wurden im Vergleich zu einer nichtmodifizierten Hülle getestet.
Es wurde eine Benotungsskala festgefegt, die die Haftung der Hülle am Brät charakterisiert.
Benotet wurde wie folgt:
- 0
- = keine Haftung
- 0,5
- = sehr schwache Haftung
- 1,0
- = schwache Haftung
- 1,5–1,75
- = mittelstarke Haftung
- 2,0–2,25
- = starke Haftung
- 2,5
- = sehr starke Haftung
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Rohwurstherstellung
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Verwendet
wurde ein Brät
aus 70% Fleisch (aus der Schweineschulter) und 30% Speck (Rückenspeck vom
Schwein), die bei –30°C gelagert
waren, sowie 24 g/kg Nitrit-Pökelsalz.
Die Wasseraktivität
(aw-Wert) betrug 0,98–0,99 und der pH-Wert 6,0 (gemessen
24 h nach dem Schlachten). Die Bestandteile wurden bei –5 bis 0°C zerkleinert
(aw-Wert 0,96 bis 0,97; pH-Wert bis 5,9).
Gefüllt
wurde die Hülle
bei einer Temperatur von –3
bis +1°C.
Die Reifung erfolgte nach einer Angleichzeit von etwa 6 h bei Raumtemperatur
(etwa 20 bis 25°C und
einer relativen Luftfeuchte von weniger als 60%) in drei Abschnitten
in einem dunklen Raum. Die Reifeabschnitte sind in Tabelle 1 dargestellt.
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Tabelle
1: Übersicht
zu den Reifeabschnitten bei der Rohwurstreifung
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Brühwurstherstellung
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Hergestellt
wurde eine Fleischwurst; dabei wurde der gefüllte Darm 50 min lang bei 75°C erhitzt.
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Beispiele 1 bis 12
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Bei
einem Standard-NaloFaser-Typ, einfachviskosiert, mit einem Durchmesser
von 40 mm (Kaliber 40), wurde Polyvinylamin (®Luresin
PR 8086 der BASF Aktiengesellschaft) als 50%ige wäßrige Lösung mit
einem pH-Wert von 10 zudosiert. Der pH-Wert wurde mit Hilfe einer
1 n wäßrigen Natriumhydroxid-Lösung eingestellt. Über die
Dosierungsmenge wurde der Gehalt an Polyvinyl amin in der Nahrungsmittelhülle gesteuert. Die
Beschichtung wurde auf die Außenseite
des zu einem Schlauch geformten Faserpapiers aufgebracht.
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In
den Beispielen 7 bis 12 wurde ein Standard-NaloFaser-Typ, doppelviskosiert,
Kaliber 40, verwendet. Die Cellulose verteilte sich darin zu je
50% auf die Innen- und
Außenviskose.
Polyvinylamine wurden jedoch nur der Innenviskose zudosiert. Anschließend wurden
die Hüllen
wie üblich
regeneriert, mit Weichmacher versehen und getrocknet.
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Der
Gehalt an Polyvinylamin, bezogen auf das Gewicht der regenerierten
Cellulose, ist Tabelle 2 zu entnehmen.
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Die
folgende Tabelle zeigt die Abhängigkeit
der Hafteigenschaften von der zudosierten Menge unter Angabe der
Schälnoten.
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