AT205847B - Kunstdarm und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents

Description

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  Kunstdarm und Verfahren zu seiner Herstellung 
Die aus Salzen der   Alginsäure,   insbesondere Calciumalginat, bestehenden Kunstdärme weisen bekanntlich die Eigenheit auf, dass die Kationen, wie Calcium im Calciumalginatdarm, zum Teil durch Natrium ausgetauscht werden, sobald diese Därme mit Natriumionen in Berührung kommen. Das im Wurstbrät und in der Dosenwürstchenlake enthaltene Kochsalz genügt schon, um den Austausch eines Teils des Calciums gegen Natrium herbeizuführen. Als Folge der teilweisen Rückverwandlung von Calciumalginat in Natriumalginat tritt aber eine starke Quellung der Därme auf, sie werden schleimig und unansehnlich und erleiden eine erhebliche Festigkeitseinbusse. 



   Es sind bereits verschiedene Verfahren vorgeschlagen worden, um diesen ungünstigen Basenaustausch zu verhindern. So hat sich gezeigt, dass durch Verwendung von Alginaten bestimmter Algenherkunft der Basenaustausch gemindert werden kann, was jedoch eine unerwünschte Beschränkung der Herstellung von Alginatdärmen in der Wahl des Ausgangsmaterials bedeutet. Ein anderes Verfahren besteht darin, dass dem Calciumalginatdarm ein Calciumsalz, z. B. Calciumlactat, im Überschuss einverleibt oder das Kochsalz im Wurstbrät oder in der Dosenlake teilweise durch ein Calciumsalz ersetzt wird, wodurch indessen die Herstellung oder die Verwendung der Alginatdärme mit einer Hilfsmassnahme zusätzlich belastet wird. 



   Nach der Erfindung wird nun das Problem der Verhinderung des Basenaustausches mit Natriumionen bei einem aus Salzen der Alginsäure gewonnenen Kunstdarm in einfacher und praktisch vollkommener Weise dadurch gelöst, dass der Kunstdarm ganz oder teilweise aus heteropolaren Symplexen der Alginsäure mit makromolekularen Basen und/oder mit kationischen Polyampholyten besteht.

   Bei einem Alginatdarm dieser stofflichen Beschaffenheit wird, wie eingehende Versuche mit diesen makromolekularen Stoffen mit basischen Funktionen oder/und basisch reagierenden Gruppen gezeigt haben, der Basenaustausch, insbesondere gegenüber Kochsalz, in einem derart   weitgehenden Ausmass vermindert, dass   er praktisch nicht mehr in Betracht kommt, und daher der Alginatdarm ohne jede Sonderbehandlung seiner Wandung und ohne Ergänzung des Brätes oder der Dosenlake sowie auch ohne Beschränkung auf ein bestimmtes Ausgangsalginat verwendet werden kann. 



   Es empfiehlt sich bei dem Kunstdarm nach der Erfindung Stoffe mit möglichst niedrigem Äquivalentgewicht und mit möglichst hohem Molekulargewicht   zu : verwenden. Das   Äquivalentgewicht soll sich zwischen 30 und 300 bewegen und vorzugsweise unter 100 liegen und als Stoffe mit grossem Molekulargewicht kommen vor allem hochmolekulare Verbindungen mit einem Durchschnittspolymerisationsgrad von mindestens 20 in Betracht.

   Als makromolekulare Basen eignen sich Polymerisationsprodukte aus Äthylenimin, Kondensationsprodukte aus Epichlorhydrin und Äthylendiamin, aus natürlichem Polyglucosamin mit   Äthy -   lenoxyd erhaltenes Oxäthylpolyglucosamin, Kondensationsprodukte aus Melamin und Formaldehyd, Kondensationsprodukte aus Harnstoff und Formaldehyd oder allgemein wasser-oder alkalilösliche basische Polymerisations- oder Kondensationsprodukte mit   Amino- oder Imino-Gruppen   als Träger der basischen Funktion. Als kationische Polyampholyte kommen in Betracht natürliche Polyampholyte (Proteine) sowie Carboxymethylpolyglucosamin und   Carboxymethylpolyäthylenimin oder allgemein wasser-oder   alkalilösliche Polyampholyte mit Amino-oder Imino-oder Guanido-Gruppen, deren isoelektrischer Punkt im alkalischen Gebiet ( > 7) liegt.

   Die restlichen, nicht in den heteropolaren Symplexen eingebauten Car- 

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 boxylgruppen der Alginsäure können ganz oder teilweise durch andere Ionen,   z. B.   durch   Ammonium-,   Natrium-, Kalium- oder Magnesium-Ionen, insbesondere Calcium-Ionen ersetzt sein. 



   Nach der Erfindung lässt sich, da im Gegensatz zu ihren Salzen die Lösungen makromolekularer Basen selbst mit Alginat, ebenso wie anionisch vorliegende Ampholyte, verträglich sind, die Herstellung von Kunstdärmen aus Alginaten dadurch in vorteilhafter Weise durchführen, dass der spinnfähigen Lösung von Natriumalginat die makromolekularen Basen und/oder anionisch vorliegenden Polyampholyte zugegeben und dann die Paste in an sich bekannter Weise durch eine Ringdüse in ein alginatfällende Agenzien, wie insbesondere Calciumchlorid, Kupferchlorid und/oder verdünnte Mineralsäure, enthaltendes Fällbad versponnen wird. Versuche haben ergeben, dass bei der Fällung die betreffenden Polybasen und/oder Polyampholyte in das Fällungsprodukt eingelagert werden.

   An Stelle von Natriumalginat kann für die Spinnlösung auch ein anderes wasserlösliches Alginat   d. h.   ein Ammonium - oder Kalium- oder Magnesiumalginat verwendet werden. Als verdünnte Mineralsäure kann jede Säure benützt werden, die stärker als Alginsäure ist, dabei aber keine oxydierende, decarboxylierende, substituierende oder wasserentziehende Wirkung ausüben darf. 



   Die zur Symplexbildung erforderliche Um- bzw. Aufladung erfolgt entweder durch Fällung in einem sauren Fällbad oder durch eine sich an den Fällprozess anschliessende Säurebehandlung mit einer gegen- 
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 Aufladung der Polybase oder   eine Umladung   des   Polyampholyten. Die   nun kationisch vorliegenden Paltner reagieren mit Alginsäure unter Bildung heteropolarer Sympiexe. Wird die Fällung lediglich mit Säure durchgeführt, so können die   freie, l   Carboxylgruppen der Alginsäure ganz oder teilweise in das Calciumsalz dadurch überführt   werden, dass der Darm im   Anschluss an die Säurefällung eine Behandlung mit einer Calciumsalzlösung, wie   z. B. Galciumacetatund/oderCaIciumhydroxyd, erfährt.   



   Je nach der Menge der zugesetzten   Gegenkomponenten,     d. h.   der erwähnten makromolekularen Basen und/oder kationischen Polyampholyte, können die Carboxylgruppen der Alginsäure ganz oder teilweise durch Polybase bzw. Polyampholyt   abgesättigt sein, wobei   man es in der Hand hat, die Eigenschaften des erhaltenen Produktes mit dem Grade der Absättigung zu verändern. Durch   die Voll- oder Teilab-   sättigung der Carboxylgruppen der Alginsäure wird der Quellgrad des Darmes erniedrigt und dessen Festigkeit erhöht und diese   Quellgradminderung   und Festigkeitssteigerung tritt mit Zunahme der Absättigung ein.

   Die zur Erzielung der gewünschten Wirkung erforderliche Menge des Zusatzes an Polybase oder Polyampholyt zur   Spinn- oder Giess lösung   ist abhängig von deren Äquivalentgewicht und stöchiometrisch aus diesem errechenbar und beträgt vorzugsweise 40-100 % der dem Alginat äquivalenten Menge und dies bedeutet,   z. B.   bei Verwendung von   Polyäthylenimin   mit einem relativ niedrigen Äquivalentgewicht von 43, etwa   10 - 25 Gew. -"/oder   eingetragenen Alginatmenge. 



   Um etwa beim Verspinnen der Lösung durch Benetzungsverzug auftretende Schwierigkeiten zu beheben, kann dem Fällbad eine geringe Menge von   oberflächenaktiven   Stoffen zugeführt werden. Hiefür kommen insbesondere Polyäthylenimin, Diäthyläther, Cetylalkohol allein oder in Gemischen in Betracht. 



  Die Zusatzmenge an oberflächenaktiven Stoffen wird zweckmässig nicht grösser als zu 0, 05 - 0, 1 % gewählt. 



   Der gemäss der Erfindung ans einem Symplex der Alginsäure bestehende Kunstdarm zeichnet sich gegenüber den bekannten   Ca1ciumalginatdärmen   nicht nur durch die bei ihm erreichte Verhinderung des Basenaustausches mit Natriumionen sondern auch dadurch vorteilhaft   aus, dass   er ein um nahezu 90 % vermindertes Quellvermögen in   Koc1) s lz   bzw. Wasser und ein starkes Haftvermögen gegenüber Wurstbrät aufweist und in weit höherem   Mab   Deim Räuchern Rauchfarbe und Rauchgeschmack annimmt. 



   Beispiel   l : Polyäthylenimin   (Polymin P der BASF) wird in Mengen von   0, 5   bis 1 % einer 5 bis 6   % igen Na-Alginatlösung   hinzugefügt. Die homogene Spinnlösung wird durch eine Ringdüse zum   Schlauch geformt und durch eine 15 % ige CaCl-Lösung von PI- l bis 3 gefällt. Das Fällbad kann 0, 05 bis 0, 1 % der Polybase und/oder Äther enthalten zur Verbesserung der Spinnfähigkeit. Der Quell-   grad des mit Leitungswasser ausgewaschenen Schlauches liegt zwischen 5 und 8 (in 3 %iger Kochsalzlösung).

   Der N-Gehalt beträgt 3-5 %, der Ca-Gehalt zwischen 5 und   6, 5 %.   Die Festigkeiten liegen zwischen 2 und 5   kg/mm2.   Durch Behandlung mit   1 - 2   n Salzsäure oder/und   Ca-Acetat-oderCa(OH)-Lö-   sung lassen sich die Eigenschaften des Schlauches weiter verbessern. 



   Beispiel 2 : Aus Polyglucosamin oder Polyäthylenimin werden durch Umsetzung mit chloressigsaurem Alkali Produkte mit Polyampholytcharakter erhalten, wobei die Lage des isoelektrischen Punktes von den Reaktionsbedingungen abhängig ist. Das Carboxymethylpolyäthylenimin wird dadurch erzeugt, dass 78 g chloressigsaures Natrium in 200 ml Wasser unter Erwärmen auf etwa   500   C gelöst werden und 

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 diese Lösung unter Rühren in eine ebenfalls auf ungefähr 500 C erwärmte 25   9oigne   wässerige Lösung von Polyäthylenimin eingetropft wird. Das Reaktionsgemisch wird weitere 30 Minuten auf 500 C gehalten.

   Ohne vorhergehende Isolierung wird dann das so erhaltene Carboxymethylpolyäthylenimin vom isoelektrischen Punkt   PH 8   bei PH 9 in Mengen von 1 bis 5 % einer 6   %igen Na-Alginatlösung   zugefügt. Versponnen wird in gleicher Weise wie in Beispiel 1 und der erhaltene Schlauch zeigt die gleichen günstigen Eigenschaften wie das gemäss Beispiel 1 gewonnene Erzeugnis. 



     Beispiel 3 :   Carboxymethylpolyäthylenimin, das nach den Angaben des Beispiels 2 hergestellt ist, wird zusammen mit Polyäthylenimin in einer Gesamtmenge von 0, 5 bis 1, 0 % einer 5 bis 6 %igen Na-   triumalginatlösdnghinzufügt. Das Verhältnis   von Carboxymethylpolyäthylenimin zu Polyäthylenimin kann dabei beliebig gewählt werden. Die Lösung wird in der in Beispiel 1 angegebenen Weise zum Schlauch versponnen und liefert ein gleich vorteilhaftes Erzeugnis wie die Ausführung der Erfindung nach Beispiel   l.   



     Beispiel 4 :   Eine 5 % ige Natriumalginatlösung, die   2% Polyäthylenimin   enthält, wird mittels eines Fällbades, das aus mit HCL   auf PH =   3 angesäuertem und auf diesem PH-Wert gehaltenem Wasser besteht, mit Hilfe einer Ringdüse zum Schlauch versponnen, der anschliessend in gewöhnlichem Wasser gewaschen wird. Auch dieser ganz aus Symplexen bestehende Schlauch zeichnet sich durch für seine Verwendung als Kunstdarm günstige Eigenschaften hinsichtlich Festigkeit und Quellgrad sowie Basenaustauschverhinderung aus. 



     Beispiel 5 : Ineiner4 igen wässerigen Lösung   des Proteins Clupein wird Natrium-Alginat zu einer Konzentration von 5 bis 6 % gelöst. Nach dem Entlüften der Lösung wird diese in ein 15   longes   Calciumchlorid-Fällbad von PH 1 bis 2 versponnen. 



    PATENTANSPRÜCHE :    
1. Kunstdarm, dadurch gekennzeichnet, dass er ganz oder teilweise aus heteropolaren Symplexen der Alginsäure mit makromolekuiaren Basen und/oder mit kationischen Polyampholyte besteht.

Claims (1)

1. 2. Kunstdarm nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als makromolekulare Basen Polymerisationsprodukte aus Äthylenimin, Kondensationsprodukte aus Epichlorhydrin und Äthylendiamin, aus natürlichem Polyglucosamin mit Äthylenoxyd erhaltenes Oxäthylpolyglucosamin, Kondensationsprodukte aus Melamin und Formaldehyd, Kondensationsprodukte aus Harnstoff und Formaldehyd gewählt sind.

   3. Kunstdarm nach Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, dass als kationische Polyampholyte natürliche Polyampholyte (Proteine) sowie Carboxymethylpolyglucosamin und Carboxymethylenimin gewählt sind.

   4. Kunstdarm nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die nicht in den heteropolaren Symplexen eingebauten Carboxylgruppen ganz oder teilweise durch Calcium ersetzt sind.

   5. Verfahren zur Herstellung eines Kunstdarmes nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man einer spinnfähigen Natriumalginatlösung makromolekulare Basen und/oder anionisch vorliegende Polyampholyte einverleibt.

   6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass Basen und Polyampholyte in Mengen von 40 bis 100 % der dem Natriumalginat äquivalenten Menge zugesetzt werden.

   7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass die spinnfähige Lösung durch Ringdüsen in ein Bad gesponnen wird, das als Fällmittel natriumalginatfällende Agenzien enthält.

   8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass als fällende Agenzien Calciumchlorid.

   Kupferchlorid und/oder verdünnte Mineralsäure verwendet wird.

   9. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man dem Fällbad in geringen Mengen von 0,05 bis 0, 1 % oberflächenaktive Stoffe zufügt.

   10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man als oberflächenaktive Stoffe Polyäthylenimin und/oder Diäthyläther dem Fällbad zugibt.