DE3209126C2

DE3209126C2 -

Info

Publication number: DE3209126C2
Application number: DE3209126A
Authority: DE
Inventors: Mutsuo Nakayama; Hiromi Yamaguchi; Harumasa Wakayama Jp Yamasaki
Original assignee: Kao Soap Co Ltd
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1981-03-18
Filing date: 1982-03-12
Publication date: 1990-10-18
Also published as: GB2094802B; JPS6015641B2; DE3209126A1; FR2502191B1; JPS57153001A; FR2502191A1; US4410694A; GB2094802A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Carboxymethylcellulosefasern, die das gewünschte, gleichmäßige Substitutionsvermögen von natürlichen oder regenerierten Cellulosefasern besitzen.

Quellender Celluloseäther, im besonderen Carboxycellulose, hat hervorragende Eigenschaften als absorbierendes Material für physiologische Flüssigkeiten wie Urin, Blut und Schweiß. Als absorbierendes Material für physiologische Flüssigkeiten findet sie eine Vielzahl von Anwendungsmöglichkeiten auf vielen Gebieten und erreicht immer größere Bedeutung. Für ihre Herstellung sind bisher viele verschiedene Verfahren vorgeschlagen worden.

Die herkömmlichen bekannten Verfahren haben jedoch viele Nachteile. Das einzige bisher bekannte industrielle Herstellungsverfahren ist das in der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 54-1 63 981 von 1979 beschriebene. Im gegenwärtigen Stadium kann man kaum sagen, daß andere Verfahren befriedigend seien.

In dem Bemühen, eine industrielle Fertigung von Carboxymethylcellulose aufzubauen, die ein gewünschtes, einheitliches Substitutionsvermögen besitzt, wurden daher eine Reihe von Untersuchungen bezüglich des Lösungsmittels und des Reaktionssystems durchgeführt.

Die problematischen Punkte bei den Untersuchungen waren die, daß Cellulose in Form von Fibern und Fasern gehandelt wird und daher nicht gemahlen und gerührt werden kann; der sich der Reaktion darbietende Oberflächenbereich der Cellulose ist klein; die gleichzeitig mit der Reaktion des veräthernden Mittels mit der Cellulose erfolgende hydrolytische Reaktion verringert die Wirksamkeit des Einsatzes des veräthernden Mittels; die Erzielung einer gleichmäßigen Reaktion ist sehr schwierig.

Daher wurde nach der Erprobung verschiedener vorstellbarer Lösungen ein flüssiges Zirkulationssystem gefunden und die Carboxylierung der Cellulosefasern mit Hilfe des Zirkulationssystems durchgeführt. Nach Überprüfung der Ergebnisse aus dem Gesichtspunkt der Gleichmäßigkeit der Reaktion und des Wirkungsgrads des veräthernden Mittels wurde gefunden, daß der Wirkungsgrad des veräthernden Mittels erhöht und die Einheitlichkeit der Reaktion leichter erreicht wurden, wenn die homogene Lösung der alkalischen Reaktionsmischung durch Zirkulation in Kontakt mit den Cellulosefasern oder den regerierten Cellulosefasern gebracht wurde, die sich in einem Bottich befanden, der mit einem Pumpenzirkulationssystem versehen war. Die vorliegende Erfindung beruht auf diesen Erkenntnissen.

Erfindungsgemäß ist das bevorzugt verwendete veräthernde Mittel Monochloressigsäure oder ihr Salz. Die Fließgeschwindigkeit der Zirkulation der alkalischen Reaktionsmischung sollte vorzugsweise größer als 10 l/min. pro 1 kg Cellulose sein, um die Reaktion einheitlich zu halten.

Das in dieser Erfindung verwendete alkalische, homogene Lösungsmittel kann irgendein Lösungsmittel bedeuten, das eine alkalische Substanz homogen löst, wie z. B. Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, vorzugsweise aber äthanolhaltige Lösungsmittel. Unter anderem wird eine wäßrige Äthanollösung besonders bevorzugt. Die Zusammensetzung einer hierfür verwendeten wäßrigen Äthanollösung sollte vorzugsweise etwa 80 Gew.-% Äthanol enthalten, aber Konzentrationen von Äthanol im Bereich von 60 bis 90% entsprechen den Anforderungen. Die Menge des verwendeten Lösungsmittels sollte vorzugsweise so klein wie möglich im Verhältnis zur Gewichtseinheit der Cellulosefasern im Hinblick auf die Wirksamkeit des veräthernden Mittels sein, ist aber nicht besonders begrenzt.

Im folgenden soll die Erfindung anhand der beigefügten Zeichnungen beschrieben werden.

Fig. 1 und Fig. 2 sind Querschnitte zweier Ausführungsformen der für das Verfahren der vorliegenden Erfindung benutzten Herstellungsvorrichtung. In den Figuren bedeutet das Bezugszeichen
1 den porösen zylindrischen Behälter,
2 die Zirkulationspumpe,
3 die poröse Säule,
4 die Rohrschlange,
5 den Deckel,
6 die Zirkulationsleitung,
7, 9 die Cellulosefasern und
8 den porösen Zylinder.

Eine Ausführungsform der Erfindung soll nachfolgend näher beschrieben werden mit Bezug auf die beigefügten Zeichnungen.

Gemäß Fig. 1 wird ein poröser zylindrischer Behälter 1 mit Cellulosefasern 7 gefüllt und in den Behälter 1 eine wäßrige Äthanollösung gegeben, die Monochloressigsäure und Natriumhydroxid gelöst enthält. Die Reaktionslösung wird in Kontakt mit den Cellulosefasern gebracht durch Zirkulation von innen nach außen und von außen nach innen durch die Öffnungen auf der porösen Säule 3 mit Hilfe der Zirkulationspumpe 2. Wenn die Cellulosefasern die Form von Fäden haben, werden die Cellulosefasern 9 um die porösen Zylinder 8 gewickelt wie auf Spulen, und die Zylinder werden in den Bottich eingesetzt, wie Fig. 2 zeigt. Die Reaktionslösung wird durch Zirkulation in Kontakt mit den Cellulosefasern gebracht von innen nach außen und von außen nach innen durch die Öffnungen in dem Zylinder 8.

Die Reaktionstemperatur wird durch Erhitzen oder Kühlen über die Rohrschlange 4 kontrolliert. Sofern nur die Reaktionstemperatur niedriger als der Siedepunkt des Lösungsmittels bleibt, ist eine höhere Temperatur vorteilhafter in bezug auf die Reaktionsgeschwindigkeit und die Wirksamkeit der Monochloressigsäure; aber eine niedrigere Temperatur ist günstiger in bezug auf die Gleichmäßigkeit der Reaktion. Wenn man hiervon ausgeht, so ist eine Temperatur von 60 bis 70°C vorzuziehen, und eine Temperatur in der Nähe von 65°C ist am vorteilhaftesten, obgleich es keine genaue Grenze gibt.

Wenn man die Fließgeschwindigkeit der Zirkulation der Reaktionslösung niedrig hält, hat das wirtschaftliche Vorteile, aber für eine gleichmäßige Reaktion sollte sie vorzugsweise höher als 10 l/min. pro 1 kg Cellulosefasern sein.

Das verwendete Äthanol kann eine kleine Menge eines Modifikators enthalten, wenn das nicht die Reaktion beeinflußt. Die Mengen von Natriumhydroxid und Monochloressigsäure, die in der Reaktionslösung gelöst sind, richten sich nach dem Grad der Substitution der benötigten Carboxymethylcellulose. Wenn das Auflösungsvermögen in der wäßrigen Äthanollösung überschritten wird, kristallisiert Natriummonochloracetat aus, was für die Wirksamkeit der Monochloressigsäure und die gleichmäßige Reaktion ungünstig ist.

Es ist auch möglich, durch Hinzufügen einer kleinen Menge eines Vernetzungsmittels eine Vernetzungsreaktion zu verursachen, wenn die Carboxymethylierung durchgeführt wird.

Wenn die Reaktion beendet ist, wird eine Neutralisation durchgeführt, erforderlichenfalls mit einer Säure, und die Reaktionslösung wird abgezogen. Die Fasern werden mit einer wäßrigen Äthanollösung mehrmals gewaschen, um das in den Fasern als Nebenprodukt erhaltene Salz zu entfernen. Nach dem Trocknen erhält man die Carboxymethylcellulosefasern.

Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens sind nachstehend aufgeführt:

Gemäß dem Verfahren der Erfindung werden die Alkalisierungsreaktion und die Verätherungsreaktion gleichzeitig in einer Verfahrensstufe durchgeführt. Dadurch ist es möglich, nicht nur die für die Reaktion benötigte Zeitdauer abzukürzen, sondern das Verfahren auch in hohem Maße zu vereinfachen.

Bei Verwendung eines alkalischen homogenen Lösungsmittels wird aus dem Reaktionssystem ein Feststoff- Flüssigkeits-Zweiphasensystem. Die Zirkulation der Reaktionslösung bei hoher Geschwindigkeit verteilt die Reaktionsteilnehmer so, daß alle Faserteile umspült werden. Daher ist es möglich, die Reaktion gleichmäßig durchzuführen. Darüber hinaus wird das veräthernde Mittel wirkungsvoll angewendet, und Salz als Nebenprodukt tritt nur in kleinen Mengen auf.

Wenn ein Lösungsmittel, das eine große Menge Wasser enthält, verwendet wird, wird die Faser absorbierbar, da die Carboxymethylierung fortschreitet und die Faser quillt, und es entstehen Schwierigkeiten während des Verfahrens. Dieses Problem taucht jedoch in dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht auf, da hier ein organisches Lösungsmittel verwendet wird.

Durch Umkehren der Zirkulationsrichtung ist es möglich, die Verätherung in hohem Maße einheitlich durchzuführen.

Die Celluloseverätherung in großen Mengen ist möglich, indem man zwei oder mehr Vorrichtungen gemäß der Erfindung reihenmäßig oder parallel anordnet.

Durch Einbau einer Rohrschlange oder eines Hitzeaustauschers in die Reaktionsflüssigkeitszirkulationsleitung wird es möglich, die Temperatur in dem System leicht zu kontrollieren.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es auch, durch Zirkulieren von heißer Luft nach dem Waschen und Ablaufen eine Trocknung durchzuführen. Es ist auch möglich, eine Reihe von Stufen der Verätherung, das Waschen und das Trocknen in einer Vorrichtung durchzuführen. Dadurch wird das Verfahren in hohem Maße vereinfacht.

Da die Reaktion in dem erfindungsgemäßen System gleichmäßig durchgeführt werden kann, ist es nicht notwendig, das Cellulose-Rohmaterial zu mahlen und zu rühren. Daher wird die Gestalt des Rohmaterials nicht beschädigt.

Wie vorstehend erwähnt, ist es nach dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich, rationell Carboxymethylcellulosefasern von dauerhafter Beschaffenheit herzustellen, die den erwünschten, gleichmäßigen Grad der Verätherung von Cellulosefasern besitzen.

Erfindungsgemäß wird die folgende Reaktionsvorrichtung bevorzugt verwendet: Die Reaktionsvorrichtung besteht aus einem Bottich, einer Zirkulationspumpe und Zirkulationsrohren, die den Bottich und die Pumpe miteinander verbinden. In dem Bottich ist ein Behälter angeordnet, der eine periphere, äußere, vertikale Wand mit vielen Öffnungen aufweist, durch die die Reaktionslösung von außen nach innen und von innen nach außen zirkulieren kann. Der Behälter besitzt eine zylindrische Röhre entlang der vertikalen Mittellinie des Behälters. Die periphere Wand der zylindrischen Röhre ist mit einer Mehrzahl von kleinen Öffnungen ausgestattet, durch die die Reaktionslösung in einer gewünschten Richtung hindurchfließen kann. Die Anfangs- Cellulosefasern oder -fäden können zwischen der äußeren Wand der zylindrischen Röhre und der inneren Wand des Behälters angeordnet werden. Die mit der Pumpe an deren Ein- bzw. Auslaß verbundenen Röhren sind einerseits mit der Innenseite der zylindrischen Röhre und andererseits mit einem zwischen der äußeren Behälterwand und der inneren Bottichwand liegenden Teil verbunden.

Ein Reaktor eines anderen Typs, in den die Ausgangscellulose hineingegeben wurde und in dem die Reaktionslösung gleichmäßig durch die eingeschüttete Cellulose fließen kann, kann natürlich auch erfindungsgemäß verwendet werden. So kann beispielsweise der Reaktor zwei Zwischenwände mit Öffnungen besitzen, wobei der dünn geformte mittlere Teil mit der Ausgangscellulose beladen wird und die Reaktionslösung von einem Endteil zum anderen Endteil fließt und, während sie durch den Mittelteil fließt, die Ausgangscellulose, die sich darin befindet, berührt.

Die Erfindung soll im einzelnen durch die folgenden Beispiele veranschaulicht werden:

Beispiel 1

Gemäß Fig. 1 wurde ein poröser zylindrischer Behälter 1 in einem zylindrischen Bottich, der einen Innendurchmesser von etwa 23 cm und eine Höhe von etwa 30 cm aufwies, mit etwa 900 g polynosischen Rayonstapelfasern beladen und dann, wie aus der Figur ersichtlich, angeordnet. Vom oberen Ende des Reaktors wurde eine alkalische Mischung von Reaktionsteilnehmern, die aus etwa 9000 g 80%iger wäßriger Äthanollösung und etwa 360 g Monochloressigsäure sowie 342 g darin gelöstem Natriumhydroxid bestand, zugeführt. Die Mischung wurde durch die Zirkulationspumpe 2 und die Zirkulationsleitung 6 in Zirkulation gebracht.

Während der Reaktion wurde die Temperatur bei 65 ± 1°C gehalten, und die Reaktion dauerte etwa 6 Stunden, bis sie vollendet war. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionsflüssigkeit neutralisiert und abgezogen; dann wurde das Waschen mit einer wäßrigen Äthanollösung zweimal durchgeführt. Anschließend wurde das Reaktionsprodukt getrocknet. Auf diese Weise wurden Carboxymethylcellulosefasern erhalten. Der Grad der Substitution wurde nach der Salpetersäure-Methanol-Methode bestimmt. Um die Gleichmäßigkeit nachzuweisen, wurde der Grad der Verätherung an neun Punkten A bis I, wie aus der Zeichnung ersichtlich, gemessen, und der Durchschnitt der gemessenen Werte ergab den Wirkungsgrad der Monochloressigsäure. Die Meßwerte des Substitutionsgrades, wenn die Fließgeschwindigkeit unter den oben erwähnten Reaktionsbedingungen verändert wurde, gehen aus Tabelle 1 hervor.

Tabelle 1

Beispiel 2

Wie aus Fig. 2 ersichtlich, wurden in einen zylindrischen Behälter von etwa 13 cm Innendurchmesser und etwa 18 cm Höhe 500 g Baumwollgarn gegeben, das um einen porösen Zylinder 8 gewunden war wie aufgespultes Garn. Vom Reaktoreinlaß wurde eine alkalische Mischung von Reaktionsteilnehmern, die aus 4200 g 80%iger wäßriger Äthanollösung, etwa 200 g Monochloressigsäure und 190 g darin gelöstem Natriumhydroxid bestand, zugegeben. Die Mischung wurde durch die Zirkulationspumpe 2 und die Zirkulationsleitung 6 in Zirkulation gebracht.

Während der Reaktion wurde die Temperatur bei 65 ± 1°C gehalten, und die Reaktionsdauer betrug 6 Stunden, bis die Reaktion vollendet war. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionsflüssigkeit neutralisiert und abgezogen; das Waschen mit einer wäßrigen Äthanollösung wurde zweimal durchgeführt, und das Reaktionsprodukt wurde dann getrocknet. So wurde Carboxymethylcellulose erhalten. Der Substitutionsgrad wurde nach der Salpetersäure-Methanol- Methode bestimmt. Um die Gleichmäßigkeit festzustellen, wurde der Grad der Substitution an neun Punkten A bis I, wie aus Fig. 2 ersichtlich, bestimmt, und der Durchschnitt der erhaltenen Werte ergab den Wirkungsgrad der Monochloressigsäure. Die Meßwerte des Substitutionsgrades, wenn die Fließgeschwindigkeit unter den oben erwähnten Reaktionsbedingungen verändert wurde, gehen aus Tabelle 2 hervor.

Tabelle 2

Vergleichsbeispiel 1

Ein Versuch wurde durchgeführt, bei dem die gleiche Vorrichtung benutzt wurde unter denselben Reaktionsbedingungen und mit der gleichen Zusammensetzung der Beschickung wie in Beispiel 2 mit der Ausnahme, daß reines Wasser als Lösungsmittel anstelle der wäßrigen Äthanollösung verwendet wurde. Die Meßergebnisse des Substitutionsgrades gehen aus Tabelle 3 hervor.

Tabelle 3

Vergleichsbeispiel 2

Es wurde ein Versuch durchgeführt mit der gleichen Vorrichtung, unter denselben Reaktionsbedingungen und mit der gleichen Beschickungszusammensetzung wie in Beispiel 2 außer daß eine 87%ige wäßrige Isopropanollösung als Lösungsmittel anstelle der wäßrigen Äthanollösung verwendet wurde. Die Meßergebnisse des Substitutionsgrades sind aus Tabelle 4 ersichtlich.

Tabelle 4

Die Isopropanollösung teilte sich in zwei Phasen, nämlich Wasser-Natriumhydroxid und Isopropanol-Wasser-Monochloressigsäure. Wie aus den vorstehenden Angaben hervorgeht, kommt demgemäß eine gleichmäßige Verätherung nicht zustande.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von faseriger Carboxymethylcellulose durch Verätherung der Cellulosefasern durch eine Reaktion zwischen Feststoff und Flüssigkeit, in welcher eine Kontaktreaktion zwischen den Cellulosefasern und einem alkalischen, homogenen Lösungsmittel, das ein verätherndes Mittel enthält, stattfindet, dadurch gekennzeichnet, daß die homogene Lösung der alkalischen Reaktionsmischung durch Zirkulation in Berührung mit den natürlichen Cellulosefasern oder den regenerierten Cellulosefasern in einem Bottich, der mit einem Pumpenkreislaufsystem ausgestattet ist, gebracht wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als verätherndes Mittel Monochloressigsäure oder deren Salz eingesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Fließgeschwindigkeit der Zirkulation der alkalischen Reaktionsmischung mehr als 10 l/min. pro 1 kg Cellulose beträgt.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel ein äthanolisches Lösungsmittel ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Bottich ein poröser Behälter, der mit Cellulosefasern gefüllt ist, sich befindet und daß die alkalische Reaktionsmischung von dem Mittelpunkt des porösen Behälters aus eingeleitet oder abgelassen wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Bottich eine Mehrzahl von porösen Zylindern mit darum gewickelten Cellulosefasern angebracht ist und die alkalische Reaktionsmischung von dem Mittelpunkt der porösen Zylinder eingeleitet oder abgelassen wird.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der poröse Behälter ein poröser Zylinder ist.