DE2634126B2

DE2634126B2 - Verfahren zur Reinigung von verunreinigten weichen Wässern

Info

Publication number: DE2634126B2
Application number: DE2634126A
Authority: DE
Inventors: Jean L'isle Adam Grosbois; Maryvonne Boulogne- Billancourt Thomas
Original assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Current assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Priority date: 1975-07-31
Filing date: 1976-07-29
Publication date: 1980-11-13
Also published as: NL185998B; MX4276E; CA1073774A; LU75498A1; FI64122B; IE43507B1; IE43507L; DK147849B; DK147849C; AU1638476A; NL185998C; DE2634126A1; IN145369B; BE844677A; FI64122C; JPS5523207B2; US4435308A; NO145877B; GB1525139A; IT1066024B

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von verunreinigten weichen Wässern mit einem Ausflockungsmittel auf der Basis von basischen Aluminiumchloriden, die zusätzlich das Sulfatanion sowie ein weiteres Anion enthalten, das diese Ausflokkungsmittel besonders aktiv für die Behandlung von weichem Wasser macht

Die Behandlung von Wässern und wäßrigen Abströmen mit Aluminiumsalzcn ist allgemein bekannt Verwendet werden hierzu vor allem Aluminiumsulfat und basische Aluminiumchloride, wobei die letzteren aufgrund ihres großen Koagulier- und Flockungsvermögen für die vorhandenen Verunreinigungen oder Begleitstoffe die interessanteren und wichtigeren Verbindungen sind. Der Zusatz bestimmter Anionen verstärkt dieses Vermögen manchmal. Bekannt ist diese verstärkende Wirkung seit längerem für das Sulfatanion SO₄-.

In jüngerer Zeit wurde versucht anstelle des oder zusätzlich zu dem Sulfatanion auch die Anionen der Phosphorsäure oder Chromsäure sowie verschiedener Carbonsäuren wie Citronensäure, Oxalsäure, Fumarsäure, Bernsteinsäure oder von Sulfonsäuren zu verwenden. Bei zahlreichen Untersuchungen über die Behandlung von Wässern, vor allem Abwässern, hat sich dabei gezeigt daß zwar in den meisten Fällen der Zusatz des Sulfatanions die Wirksamkeit der basischen Aluminiumchloride verbessert, daß dies aber für die meisten anderen oben aufgezählten Anionen nicht gilt. So wurden z.B. mit den Kombinationen Cl-/SO₄-~ und/oder PO₄"-- oder 0-/CrO₄. 0/Cr₂O₇--, Cl-/ (COO)₂-- oder auch ΝΟ₃-/(^Η₂)^ΟΟ)₂-- sehr unterschiedliche Ergebnisse hinsichtlich Flockengröße und <,o Ausflockungszeit beobachtet (US-PS 35 44 476).

Weiterhin hat sich gezeigt daß vor allem in dem speziellen Fall der schwierigen Behandlung von weichen Wässern mit keinem dieser verschiedenen Anionen ausreichend gute Ergebnisse erzielt werden und sich das Sulfatanion SO₄-- als vollständig unwirksam erweist.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß man

in weichen Wässern dann sehr gute Ergebnisse erzielt wenn man als Ausflockungsmittel solche basischen Aluminiumchloride verwendet die zusätzlich sowohl das Sulfatanion sowie ganz bestimmte organische Anionen enthalten, während diese organischen Anionen alleine neben dem Chloridion sowie andere organische Anionen diese vorteilhafte Wirkung nicht hervorrufen.

Erfindungsgemäß wird zu Reinigung von weichen Wässern ein solches Ausflockungsmittel auf der Basis von basischem Aluminiumchloriden, die je gAtom Aluminium 0,05 bis 0,3 Mol Sulfatanion enthalten, eingesetzt, das zusätzlich noch je gAtom Aluminium 0,01 bis 0,1 Mol mindestens eines Anions der Citronensäure, der Sulfosalicylsäure, der 1,2-Dihydroxybenzol-3,5-disulfonsäure (bekannt unter dem Namen Tiron) und der Chromotropsäure (Natriumsalz der 1,8-Dihydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure) enthält Die Anionen bilden mit Aluminium in neutralem oder schwach saurem Medium einen anionischen oder ungeladenen Komplex.

Andere organische Anionen, die unter diesen Bedingungen positiv geladene Komplexe bilden wie Maleinsäure, Ameisensäure, Salicylsäure oder Oxalsäure erweisen sich in dieser Kombination als ebenso ungeeignet wie Weinsäure.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich besonders zur Behandlung von Wässern, deren Härtegrad weniger als 60 mg CaCO₃ entspricht

Die erfindungsgemäß vorgesehenen organischen Anionen können entweder von den Säuren selbst oder von gewissen Verbindungen dieser Säuren stammen, wobei sich die Ammonium- oder Alkalisalze als die geeignetsten Verbindungen erwiesen haben.

Der Wirkungsmechanismus der erfindungsgemäß vorgesehenen speziellen organischen Anionen ist wenig bekannt Man nimmt jedoch an, daß diese Anionen die Hydrolyse der Aluminiumsalze in relativ saurem Medium in Gang setzen, indem sie partiell die in geringer Konzentration in den weichen Wässern vorhandenen Hydroxylionen ersetzen, oder aber, daß es sich um einen Mechanismus der beginnenden Koagulation handelt, aufgrund der Neutralisation von kationischen Bereichen der Hydrolyseprodukte der Aluminiumsalze durch anionische Bereiche der auf diesen Produkten durch die zugesetzten Anionen gebildeten Gruppierungen.

Die erfindungsgemäß verwendeten Ausflockungsmittel können auf einfache Weise dadurch erhalten werden, daß man die speziellen organischen Anionen zu vorher hergestellten basischen Aluminiumchloriden geeigneter Bruttoformel hinzufügt Besonders gut geeignete Verfahren werden in einem älteren Vorschlag (P 26 30 768.6) beschrieben. Danach sind verschiedene Herstellungsvarianten vorgesehen, die zu Produkten führen, welche zusätzlich zum Chloridion verschiedene andere Anionen enthalten und bei denen das Verhältnis OH/Al, d.h. die Basizität, 1,2 bis 1,7 ausmacht Im vorliegenden Fall ist es aufgrund der einfachen Durchführbarkeit interessanter, die speziellen organischen Anionen den bereits hergestellten basischen Aluminiumchloriden mit dem angestrebten OH/Al Verhältnis zuzufügen. Die Zugabe des Sulfatanions SO₄-- kann im übrigen wie in dem älteren Vorschlag beschrieben, zu einem beliebigen Zeitpunkt während der Herstellung erfolgen. Die speziellen organischen Anionen können auch solchen basischen Aluminiumchloriden hinzugefügt werden, deren Basizität schwächer ist und die beispielsweise gemäß dem Verfahren der DE-OS 24 49 100 erhalten werden. Werden die

Anionen solchen basischen Aluminiumchloriden hinzugefügt, deren Basizität zu gering ist für die vorgesehene Verwendung, so muß natürlich deren Basizität im nachhinein durch partielle Neutralisation entsprechend dem Verfahren des oben genannten älteren Vorschlages auf den gewünschten und geeigneten Wert eingestellt werden.

Zusammenfassend läßt sich sagen, daß die Ausflockungsmittel auf der Basis von basischen Aluminiumchloriden dadurch erhalten werden, daß das Sulfatanion und das oder die organischen Anionen unabhängig voneinander oder zusammen zu einem beliebigen Zeitpunkt der Herstellung der basischen Chloride eingebracht oder hinzugefügt werden und daß sich bierfür diejenigen basischen Aluminiumchloride am besten eignen, bei denen die Basizität des fertigen Produktes, angegeben als Verhältnis OH/ΑΙ im Bereich von 1.2 bis 1,7 liegt

Das folgende Beispiel erläutert die Wirkung von erfindungsgemäßen und nicht erfindungsgemäßen Ausflockungsmitteln A) bis E) bzw. G) bis L) bei der Behandlung von harten und weichen Wässern.

Herstellung von erfindungsgemäß vorgesehenen basischen Aluminiumchloriden

A) In einen Rührreaktor, der 8001 35%ige Salzsäure enthielt, wurden allmählich 845 kg Bayer-Tonerdehydrat enthaltend 58,5% Al₂O₃ eingetragen. Sobald die Reaktion nachließ, wurde das Gemisch 6 h unter Rückfluß erhitzt Anschließend ließ man 5 h abkühlen und absitzen und heberte dann die überstehende klare Flüssigkeit ab. Der zweite Arbeitsgang und die folgenden Arbeitgsgänge wurden jeweils mit 8001 Salzsäure und 420 kg Tonerdehydrat durchgeführt und jedesmal der nicht aufgeschlossene Teil aus dem vorangegangenen Arbeitsgang übernommen. Man erhielt auf diese Weise eine Lösung basischer Aluminiumchloride der allgemeinen Formel

AlOH1.05Cl135.die 245 g/l Al₂O₃

enthielt

1 m³ dieser wenig basischen Lösung wurde unter Rühren in einen Behälter gegeben und langsam im Verlauf von 1 Stunde bei Normaltemperatur mit 0,7 m³ einer Natriumcarbonatlösung enthaltend 170 g/l Na₂CO₃ versetzt Die Zulaufgeschwindigkeit dieser Lösung wurde in Abhängigkeit von der CO₂-Entwicklung eingestellt Anschließend wurden 230 kg grob zerkleinertes Natriumsulfat zugegeben und 3 h gerührt, darauf, ebenfalls unter Rühren 40 kg Citronensäure C₆H₈O₇ · H₂O. Man erhielt auf diese Weise ein komplexes Produkt der Summenformel

B) Bei einer Temperatur nahe Siedetemperatur wurden unter Rühren 240 kg Aluminiumchlorid AlCl₃ · 6 H₂O und 10 k? Sulfosalicylsäure gelöst. Man ließ die Lösung abkühlen; nahe Raumtemperatur wurden im Verlauf von 1 Stunde unter Rühren 126 kg Natriumbicarbonat NaHCO₃ und dann 32 kg Natriumsulfat Na₂SO₄ · 1 OH₂O zugegeben. Man erhielt ein Produkt der Summenformel

E) Es wurde analog A) gearbeitet, als organisches Anion jedoch das Tiron-Anion (1,2-Dihydroxybenzol-3,5-disulfonsäure) in Form seines Natriumsalzes zugegeben, in einer Menge entsprechend 0,03 Mol/ gAtom Aluminium.

F) In gleicher Weise wie bei A) wurde ein basisches Aluminiumchlorid hergestellt dessen Summenformel sich vom Ausflockungsmittel A) durch die Beschaffenheit des organischen Anions unterschied: im vorliegenden Falle Chromotropsäure in einer Menge von 0,03 Mol/gAtom Aluminium.

Herstellung von basischen Aluminiumchloriden zum Vergleich

G) Dieses Ausflockungsmittel wurde auf gleiche Weise wie unter A) jedoch ohne Zugabe von Citronensäure hergestellt

H) Es wurde in gleicher Weise wie bei A), jedoch ohne Zusatz von Natriumsulfat gearbeitet

I) Es wurde wie bei H) verfahren, jedoch mit einer größeren Menge Citronensäure, und zwar mit 0,15 Mcl/gAtom Aluminium.

J) Es wurde wie unter B) verfahren, jedoch ohne Zugabe von Natriumsulfat

K) Es wurde analog A) gearbeitet, die Citronensäure durch Weinsäure ersetzt und diese im Molverhältnis 1 :1 zugegeben.

L) Es wurde wie bei A) gearbeitet, jedoch mit einem Zusatz von 0,008 Mol Citronensäure je gAtom Aluminium.

Beispiel

Um die Unterschiede aufzuzeigen, die beim Reinigen von Wässern mit Hilfe der wie oben hergestellten Ausflockungsmittel erzielt wurden, wurden Koagulationstests gemäß der üblichen Methode »Jar Test« durchgeführt: Geprüft wird ein künstlich beladenes Wasser, das durch Zugabe von 100 mg/1 Kaolinpulver zu verschiedenen Wässern unterschiedlicher Härtegrade erhalten wird. Die Härte wurde den französischen Härtegraden entsprechend bewertet wobei 1 Härtegrad 10 mg (Ca+ Mg), angegeben in CaCOs/1 bedeutet und 0,56 deutschen Härtegraden (ä 10 mg CaO/1) entspricht
Jedes Mittel wurde in einer Dosis entsprechend 5 mg Al₂O₃Zl Wasser eingesetzt. Das Gemisch wurde mit einem Rührer bei 120 UpM 5 min lang gerührt; darauf wurde die Rührgeschwindigkeit auf 40 UpM verringert und 20 min weiter gerührt. Notiert wurde die Zeit bis zum beginnenden Ausflocken nach Verringerung der Rührgeschwindigkeit auf 40 UpM, sowie die Größe der Ausflockung bei Stillstand des Rührwerks und die Absetzzeit der Flocken. Die Durchmesser der Flocken wurden gemäß einer Skala von 0 bis 10 bewertet, in der

0 keine Flocken
2 kaum sichtbare Flocken
4 kleine Punkte

6 Flocken mit mittlerem Durchmesser
8 grobe Flocken
10 sehr grobe Flocken

C) Es wurde wie bei A) gearbeitet, jedoch 0,12MoI Citronensäure je gAtom Aluminium zugegeben.

bedeutete.

Die Ergebnisse sind
zusammengefaßt:

in der folgenden Tabelle

Tabelle

Ausflockungsmittel

Härte des	Zeit bis zum	Flocken	Dekantier
behandelten	beginnenden	durchmesser	zeit
Wassere in	Ausflocken
rag CaCO₃ je 1	min		min
3GO	0,5	10	1
30	2	8	2
15	4	8	3
300	1	10	1
30	2	10	1,5
15	3	8	2
30	2	10	1,5
15	3	8	2
30	2	10	1,5
15	3	8	2
30	2	10	1
15	3	8	2
300	0,5	10	1
30	15	2	>5
15	>20	0	>5
300	3	4	3
30	15	4	>5
300	3	4	3
30	5	4	4
300	3	6	3
30	10	4	5
300	1	10	1
30	15	2	>5
30	6	6	3
15	13	4	>5

A SO₄₀₁₅

Citronensäure_0-04

B SO,

ilfo."

Sulfbsalicylsäure_o Q₄

C SO₄₀₁₅

Citronensäure,] _I2

D SO₄₀₁₅ TiTOn₀₀₃

^E SO₄₀₁₁₅

Cnromotropsäure_{0 03}

G SO₄₀₁₅

H Citronensäure₀ μ Citronensäure,, ,5 J Sulfosalicylsäure₀ 04

^K SO₄₀₁₅

Weinsäure,, _M

L SO₄₀₁₅

Citronensäure₀ ms Der Vergleich zeigt:

1) Mit den Ausflockungsmitteln A) bis E), die die erfindungsgemäße Kombination von bestimmten organischen Anionen mit <iem Sulfatanion enthalten, führen bei weichen V'assem zu nahezu den gleichen ausgezeichneten E.-gebnissen, wie sie bei harten Wässern mit basischen Aluminiumchloriden erhalten werden, die nur noch das Sulfatanion enthalten.

2) Die Ausflockungsmittel G) bis J) zeigen, daß das Sulfatanion alleine gegenüber weichen Wässern überhaupt nicht wirkt, während es harten Wässern gegenüber ein ausgesprochen guter Zusatz ist Die Wirkung der Citronensäure- und Sulfosalicylsäureanionen, einzeln angewandt, ist gering, schwankt aber ziemlich wenig mit der Wasserhärte.

3) Die Ausflockungsmittel A) und K) zeigen, daß die ss Beschaffenheit des zugesetzten organischen Anions wesentlich ist: die Weinsäure, die in zahlreichen chemischen Eigenschaften der Citronensäure ähnelt, ist praktisch unwirksam; sie bildet mit Aluminium kationische Komplexe. Die Citronensäure hingegen bildet mit Aluminium ungeladene und anionische Komplexe und ist in dieser Kombination sehr wirksam.

4) Mit den Ausflockungsmitteln A), D) und L) wird gezeigt, daß die Menge des zugesetzten organischen Anions zumindest 0,01 Mol/gAtom Aluminium betragen soll, wenn eine zufriedenstellende Wirkung erreicht werden soll und daß eine Überdosierung praktisch ohne Interesse ist

5) Die Ausflockungsmittel A) und B) zeigen, daß das organische Anion zu einem beliebigen Zeitpunkt während der Herstellung des basischen Aluminiumchlorids bzw. Aluminiumhydroxychlorids zugesetzt werden kann.

Claims

Pateatansprüche:

1. Verfahren zur Reinigung von verunreinigten weichen Wässern, insbesondere solchen, deren Härtegrad weniger als 60 mg CaCO₃ je Liter entspricht, mit einem Ausflockungsmittel auf der Basis von basischen Aluminiumchloriden, die zusätzlich je gAtom Aluminium 0,05 bis 03 Mol Suifatanion sowie ein weiteres Anion enthalten, da- durch gekennzeichnet, daß man ein solches Ausflockungsmittel verwendet, das je gAtom Aluminium 0,01 bis 0,1 Mol mindestens eines Anions der Citronensäure, der Sulfosalicylsäure, der 1,2-Dihydroxybenzol-3,5-disulfonsäure und der Chromotrop- säure enthält

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Ausflockungsmittel verwendet, dessen Basizität, angegeben als Verhältnis OH/M 1,2 bis 1,7 beträgt