WO2005063028A1 - Mit polyvinylaminen modifizierte nahrungsmittelhüllen auf basis von regenerierter cellulose - Google Patents

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WO2005063028A1
WO2005063028A1 PCT/EP2004/014265 EP2004014265W WO2005063028A1 WO 2005063028 A1 WO2005063028 A1 WO 2005063028A1 EP 2004014265 W EP2004014265 W EP 2004014265W WO 2005063028 A1 WO2005063028 A1 WO 2005063028A1
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WO
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food casing
casing according
cellulose
food
vinylamine
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Application number
PCT/EP2004/014265
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English (en)
French (fr)
Inventor
Theresia Rieser
Volker Effern
Original Assignee
Kalle Gmbh
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Application filed by Kalle Gmbh filed Critical Kalle Gmbh
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Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A22—BUTCHERING; MEAT TREATMENT; PROCESSING POULTRY OR FISH
    • A22C—PROCESSING MEAT, POULTRY, OR FISH
    • A22C13/00—Sausage casings
    • A22C13/0013—Chemical composition of synthetic sausage casings

Definitions

  • the invention relates to a food casing based on cellulose, processes for its production and its use as an artificial sausage casing.
  • Viscose solution can also be applied to a tube of fiber paper.
  • the cellulose in the fiber casings thus formed is then regenerated in the same way.
  • the viscose process is extremely complex in terms of equipment and requires extensive measures for the purification of waste water and waste air. Therefore, the much less complex amine oxide process has recently been developed.
  • the cellulose is dissolved therein in an aqueous amine oxide of a tertiary amine, particularly preferably in N-methyl-morpholine-N-oxide (NMMO) monohydrate. In this process, the cellulose is no longer chemically derivatized, but dissolved physically.
  • NMMO N-methyl-morpholine-N-oxide
  • the NMMO / cellulose solution can be extruded into seamless tubes using ring dies.
  • the cellulose is precipitated in a precipitation bath, which is diluted contains aqueous amine oxide.
  • the NMMO / cellulose solution can also be applied to fiber paper, so that cellulose fiber casings can also be produced by this process.
  • casings which have a layer with barrier properties for water vapor and / or oxygen, for example made of vinylidene chloride copolymers, and casings which are impregnated with a biocide. Coatings for increasing the surface roughness are also described.
  • Components that improve the properties of the cellulose hydrate shell can also be added directly to the viscose solution or the cellulose / amine oxide solution.
  • DE 37 11 712 describes the addition of proteins and crosslinkers. This measure, however, can only slightly improve the adhesion of the casing to the sausage meat. An additional adhesive impregnation is generally necessary. In contrast, impregnated casings often show an uneven distribution of the additives due to the process.
  • EP-B 0 635 211 and EP-B 0 878 133 are food casings based on regenerated cellulose, in the production of which cationic resins or mixtures of cationic resins with proteins of viscose were admixed.
  • cationic resins or mixtures of cationic resins with proteins of viscose were admixed.
  • Melamine / formaldehyde and polyamine / polyamide / epichlorohydrin resins are specifically disclosed.
  • such resins are disadvantageous in several ways.
  • Melamine / formaldehyde resins contain or form small amounts of formaldehyde, which is why they are hardly used for food commodities in general and food packaging in particular.
  • Polyamine / polyamide / epichlorohydrin resins increase the AOX content in the wastewater during the production of the casings and may contain substances that are hazardous to health such as monochloropropanediol and dichloropropanol.
  • the permissible limit values for these connections have been lowered several times in recent years. Cases with these additives must also harden at elevated temperature or - for a correspondingly longer period of time - at room temperature.
  • the object was therefore to provide cellulose-based food casings which show improved and particularly uniform adhesion to a food contained therein, without the need for a subsequently applied adhesive impregnation.
  • the cellulose resistance of the casing is said to be improved.
  • the mechanical properties should not be affected by the adhesion-promoting additive in the casing.
  • the present invention accordingly relates to a cellulose-based food casing, which is characterized in that it is - mixed with the
  • Cellulose - comprises at least one polymer containing vinylamine units.
  • the casing is expediently tubular.
  • the polymer containing vinylamine units is preferably a polyvinylamine.
  • Polyvinylamines as such are known and commercially available, for example under the names ⁇ Luresin PR 8086, ⁇ Polymin PR 8182, ⁇ Catiofast
  • polyvinylamines with a proportion of 5 to 100 mol%, preferably 30 to 95 mol%, of vinylamine units are suitable for causing the cellulose casing to adhere to the sausage meat.
  • the salts of polyvinylamines such as polyvinylamine hydrochloride, can also be used here.
  • a common process for the production of polyvinylamines consists in the hydrolysis of polymers with units made of N-vinylcarboxamides. Suitable N-vinylcarboxamides for the polymerization are represented by formula I
  • R 1 and R 2 independently represent a hydrogen atom or a C to C 6 alkyl.
  • R 1 is H or C, - to C 6 alkyl
  • the hydrolyzed polymers are accessible.
  • the primary or secondary amino groups obtained can also be present as hydrochlorides or in another salt-like form.
  • polyvinylamine is also understood to mean polymers with N-vinylcarboxamide groups in which more than 5 mol%, preferably 75 to 95 mol%, of the N-vinylcarboxamide units are hydrolyzed. In particular, these are hydrolyzed homopolymers of N- Vinyl formamide, N-vinyl acetamide, N-vinyl-N-methyl-formamide, N-vinyl-N-methyl-acetamide, N-vinyl
  • N-ethyl-acetamide or N-vinyl-N-methyl-propionamide are also suitable in principle. They generally contain at least 5 mol%, preferably at least 30 mol%, of vinylamine units. The further units can be derived from largely any monomers which can be copolymerized with N-vinylcarboxamides. They can also have functional groups, preferably basic or neutral.
  • Such monomers are, for example, ethylene and / or propylene, but preferably monoethylenic unsaturated monomers from the group of vinyl acetate, vinyl propionate, the C r to C 4 alkyl vinyl ether, the esters, nitriles and amides of acrylic acid and methacrylic acid and N-vinylpyrrolidone.
  • copolymers are also to be understood as meaning polymers which contain more than two different monomer units, that is to say also terpolymers, etc.
  • the hydrolysis of the N-vinylcarboxylic acid unit can be carried out using suitable mineral acids, such as hydrogen halide (gaseous or in aqueous solution), sulfuric, nitric or phosphoric acid, CC 5 carboxylic acids, such as formic, acetic or propionic acid, or by aromatic sulfonic acids, such as methane, benzene or toluenesulfonic acids.
  • suitable mineral acids such as hydrogen halide (gaseous or in aqueous solution), sulfuric, nitric or phosphoric acid, CC 5 carboxylic acids, such as formic, acetic or propionic acid, or by aromatic sulfonic acids, such as methane, benzene or toluenesulfonic acids.
  • bases such as alkali metal or alkaline earth metal oxides (for example sodium or calcium hydroxide) can also be carried out. Ammonia or alkyl derivatives thereof can also be used.
  • Hydrolysis is also
  • the average molecular weight M w of the vinylamine polymers is generally about 10,000 to 3,000,000 daltons, preferably about 100,000 to 2,000,000 daltons. Due to the large number of free primary amino groups, polyamines combine with the cellulose even without crosslinking agents.
  • the proportion of vinylamine polymers is generally about 0.1 to 10.0% by weight, preferably 1.0 to 8.0% by weight, particularly preferably 1.5 to 6.0% by weight, in each case based on the dry weight of the regenerated or precipitated cellulose (ie in the case of fiber casings, the weight of the fiber paper reinforcement is not taken into account).
  • the food casing according to the invention expediently comprises a fiber reinforcement, preferably from a wet-strength fiber paper, particularly preferably from a hemp fiber paper.
  • the required wet strength can be achieved by treatment with a resin, with a dilute viscose solution or in a similar manner known to the person skilled in the art.
  • the fiber reinforcement has a (dry) weight of generally 15 to 29 g / m 2 , preferably 17 to 25 g / m 2 . It is formed into a tube and is charged with the cellulose, which is mixed with polyvinylamine, from the inside and / or outside. To increase meat cling, the polyvinylamine is in the cellulose layer applied on the inside, while the outside can be free of polyvinylamine.
  • Polyvinylamines in the cellulose layer applied on the outside increase the resistance of the casing to enzymes (cellulases) which act as a cellulose, as are formed, for example, by molds.
  • enzymes cellulases
  • the proportion of polyvinylamine in the shell can be calculated using a nitrogen determination according to Kjeldahl.
  • the food casing according to the invention can be further modified in subsequent treatment steps, e.g. B. by treatment with a plasticizer, such as glycerol, and / or a bioid.
  • a plasticizer such as glycerol
  • bioid e.g. glycerol
  • Cover with a barrier layer or be impregnated with liquid smoke. A combination of several of these measures is also possible.
  • Envelopes with a moisture content of 8 to 13% by weight typically contain 17 to 25% by weight of glycerin.
  • the casing weight is generally 65 to 140 g / m 2 , preferably 70 to 120 g / m 2 .
  • the diameter of the tubular casing is generally 40 to 300 mm, preferably 49 to 250 mm.
  • the casings according to the invention are produced with the aid of methods and devices which are known per se to the person skilled in the art. When the casings are manufactured using the viscose process, the polyvinylamine is mixed with the viscose solution. If necessary, other additives such. B. cellulose ether or other compounds compatible with polyvinylamine added. The
  • the viscose mixture is then extruded using a ring die.
  • the viscose mixture is applied from the inside, from the outside or from both sides to a fiber insert which is shaped into a tube (known as internal, external or double viscosity).
  • the optionally fiber-reinforced hose then passes through an acidic precipitation bath in which the
  • Cellulose xanthate is regenerated to cellulose.
  • the gel tube then runs through further precipitation and washing baths, is then dried and then conditioned to the desired final moisture by spraying with water.
  • the final moisture is generally 8 to 13% by weight.
  • the casing can also be pre-moistened ready for filling. It then has a moisture content of about 21 to 30% by weight.
  • Pre-moistened covers are often delivered with a water vapor-tight outer packaging.
  • the polyvinylamine is expediently mixed with the spinning solution in which the
  • amine oxide is already dissolved in the amine oxide, in particular in the NMMO monohydrate. Additional additives can also be added here. Since the amine oxide process is subject to less drastic conditions than the viscose process, the choice of additives is even greater here. As in the viscose process, the amine oxide spinning solution is extruded through an annular die.
  • Precipitation of the cellulose then takes place in a bath which contains a dilute aqueous amine oxide solution.
  • the preferred amine oxide is N-methyl-morpholine-N-oxide.
  • Fiber casings can also be produced using the NMMO process. The spinning solution is then applied to a fiber material formed into a tube.
  • the food casing according to the invention is primarily used as an artificial sausage casing which is used for raw, scalded or cooked sausage can.
  • the casing can be available as rolled goods, in the form of individual sections tied at one end or closed in other ways and / or in an increased form to form so-called shirred sticks.
  • the moisture in the shirred sticks is 14 to 35%, preferably 16 to 30%, depending on the field of application.
  • the peel properties of the polyamine-modified casings were tested in comparison to an unmodified casing.
  • a sausage meat from 70% meat (from the shoulder of the pork) and 30% bacon (back bacon from the pork), which was stored at -30 ° C., and 24 g / kg nitrite curing salt were used.
  • the water activity (a w value) was 0.98-0.99 and the pH 6.0 (measured 24 hours after slaughter).
  • the components were crushed at -5 to 0 ° C (a w value 0.96 to 0.97; pH value to 5.9).
  • the casing was filled at a temperature of -3 to +1 ° C.
  • the ripening took place after a Approximation time of about 6 hours at room temperature (about 20 to 25 ° C and a relative humidity of less than 60%) in three sections in a dark room.
  • the ripening sections are shown in Table 1.
  • Table 1 Overview of the maturity stages in raw sausage stripping
  • a meat sausage was made; the filled intestine was heated at 75-78 ° C for 50-60 min.
  • polyvinylamine ⁇ Luresin PR 8086 from BASF Aktiengesellschaft
  • a 50% aqueous solution with a pH of 10.
  • the pH was adjusted with the aid of a 1N aqueous sodium hydroxide solution.
  • the content of polyvinylamine in the food casing was controlled via the dosage amount.
  • the coating was applied to the outside of the fiber paper formed into a tube.
  • a standard NaloFiber type, double-viscous, caliber 40 was used.
  • the cellulose was divided into 50% each of the inside and outside viscose.
  • polyvinylamines were only added to the internal viscose.
  • the casings were then regenerated as usual, provided with plasticizers and dried.
  • the content of polyvinylamine, based on the weight of the regenerated cellulose, is shown in Table 2.
  • the following table shows the dependency of the adhesive properties on the amount added, indicating the peeling notes.

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Abstract

Offenbart ist eine Nahrungsmittelhülle auf Basis von Cellulose, die, vermischt mit der Cellulose, mindestens ein Vinylamin-Polymer enthält, sowie Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung als künstliche Wursthülle.

Description

MitPolyvinylaminen modifizierte Nahrungsmittelhüllen auf Basis von regenerierter Cellulose
Die Erfindung betrifft eine Nahrungsmittelhülle auf Cellulosebasis, Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung als künstliche Wursthülle.
Nahrungsmittelhüllen auf Basis von regenerierter Cellulose sind seit langem bekannt (s. z.B. G. Effenberger, Wursthüllen - Kunstdarm, Holzmann Buchverlag,
Bad Wörishofen, 2. Aufl. [1991] S. 21 - 24). Weit verbreitet sind Nahrungsmittelhüllen, die nach dem Viskoseverfahren hergestellt sind. Darin wird Cellulose mit Hilfe von Natronlauge und Schwefelkohlenstoff in Cellulosexanthogenat umgewandelt. Aus dieser allgemein als „Viskoselösung" bezeichneten alka- lischen Cellulosexanthogenatlösung lassen sich durch Extrudieren mit Hilfe einer
Ringdüse schlauchförmige Hüllen herstellen. Die Hüllen werden nach der Extrusion durch verschiedene Fäll- und Waschbäder geführt. In den Fällbädern wird das Cellulosexanthogenat unter der Einwirkung von Schwefelsäure zu Cellulose regeneriert. Nach Durchlaufen der Waschbäder wird überschüssiges Wasser aus dem sogenannten Gelschlauch durch Trocknen entfernt. Die
Viskoselösung kann auch auf ein zu einem Schlauch geformtes Faserpapier aufgebracht werden. Die Cellulose in den dabei gebildeten Faserhüllen wird anschließend auf die gleiche Weise regeneriert.
Das Viskoseverfahren ist apparativ äußerst aufwendig und erfordert umfangreiche Maßnahmen zur Reinigung von Abwasser und Abluft. In neuerer Zeit ist daher das deutlich weniger aufwendige Aminoxid-Verfahren entwickelt worden. Darin wird die Cellulose in einem wäßrigen Aminoxid eines tertiären Amins gelöst, besonders bevorzugt in N-Methyl-morpholin-N-oxid(NMMO)-Monohydrat. In diesem Verfahren wird die Cellulose nicht mehr chemisch derivatisiert, sondern rein physikalisch gelöst.
Die NMMO/Cellulose-Lösung kann durch Ringdüsen zu nahtlosen Schläuchen extrudiert werden. Ausgefällt wird die Cellulose in einem Fällbad, das verdünntes wäßriges Aminoxid enthält. Die NMMO/Cellulose-Lösung läßt sich auch auf Faserpapier aufbringen, so daß nach diesem Verfahren ebenfalls Cellulose- Faserdärme produziert werden können.
Bekan nt ist weiterhin, die nach dem Viskose- oder nach dem Aminoxid-Verfahren gefertigten Cellulosehüllen zu modifizieren, beispielsweise indem sie mit einem Weichmacher (wie Glycerin) behandelt werden oder indem auf ihre innere Oberfläche Additive aufgebracht werden, die die Haftung an dem Füllgut in der gewünschten Weise beeinflussen. Denn die Hülle soll einerseits leicht schälbar sein, andererseits soll sie während der Herstellung der Wurst ausreichend am
Wurstbrät haften. Weiterhin sind Hüllen bekannt, die eine Schicht mit Barriereeigenschaften fürWasserdampf und/oder Sauerstoffaufweisen, beispielsweise aus Vinylidenchlorid-Copolymeren, sowie Hüllen, die mit einem Biozid imprägniert sind. Beschrieben sind auch Überzüge zur Erhöhung der Oberflächenrauhigkeit.
Komponenten, die die Eigenschaften der Cellulosehydrathülle verbessern, können auch direkt der Viskoselösung bzw. der Cellulose/Aminoxid-Lösung zugegeben werden. So ist in der DE 37 11 712 eine Zudosierung von Proteinen und Vernetzern beschrieben. Durch diese Maßnahme läßt sich die Haftung der Hülle am Wurstbrät jedoch nur wenig verbessern. Eine zusätzliche Haftimprägnierung ist allgemein notwendig. Imprägnierte Hüllen zeigen demgegenüber verfahrensbedingt häufig eine ungleichmäßige Verteilung der Additive.
Gegenstand der EP-B 0 635 211 und der EP-B 0 878 133 sind Nahrungs- mittelhüllen auf Basis von regenerierter Cellulose, bei deren Herstellung kationische Harze bzw. Mischungen von kationischen Harzen mit Proteinen der Viskose zugemischt wurden. Konkret offenbart sind Melamin/Formaldehyd- und Polyamin/Polyamid/Epichlorhydrin-Harze. Solche Harze sind jedoch in mehrfacher Weise nachteilig. Melamin/Formaldehyd-Harze enthalten bzw. bilden geringe Mengen an Formaldehyd, weshalb sie für Lebensmittelbedarfsgegenstände im allgemeinen und Lebensmittelverpackungen im besonderen kaum noch verwendet werden. Polyamin/Polyamid/Epichlorhydrin-Harze erhöhen den AOX-Anteil im Abwasser bei der Produktion der Hüllen und können gesundheits- gefährdende Substanzen, wie Monochlorpropandiol und Dichlorpropanol, enthalten. Die zulässigen Grenzwerte für diese Verbindungen wurden in den vergangenen Jahren mehrfach abgesenkt. Hüllen mit diesen Additiven müssen zudem bei erhöhter Temperatur oder - für einen entsprechend längeren Zeitraum - bei Raumtemperatur aushärten.
Um eine signifikante Erhöhung der Bräthaftung zu bewirken, müssen die bisher bekannten Additive in so großen Mengen zudosiert werden, daß die mecha- nischen Eigenschaften der Hülle beeinträchtigt sein können.
Es bestand daher die Aufgabe, Nahrungsmittelhüllen auf Cellulosebasis zur Verfügung zu stellen, die eine verbesserte und besonders gleichmäßige Haftung an einem darin befindlichen Nahrungsmittel zeigen, ohne daß dafür eine nachträglich aufgebrachte Haftimprägnierung erforderlich ist. Darüber hinaus soll die Cellulaseresistenz der Hülle verbessert sein. Die mechanischen Eigenschaften sollen durch das haftungsverbessernde Additiv in der Hülle nicht beeinträchtigt sein.
Diese Aufgabe läßt sich mit Polyvinylaminen lösen. Solche Polymere lassen sich problemlos zudosieren und sind überraschenderweise bereits in geringem Anteil wirksam.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demgemäß eine Nahrungsmittelhülle auf Cellulosebasis, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie - vermischt mit der
Cellulose - mindestens ein Vinylamin-Einheiten enthaltendes Polymer umfaßt. Die Hülle ist zweckmäßig schlauchförmig.
Das Vinylamin-Einheiten enthaltende Polymer ist bevorzugt ein Polyvinylamin. Polyvinylamine als solche sind bekannt und kommerziell erhältlich, beispielsweise unter den Bezeichnungen ©Luresin PR 8086, ©Polymin PR 8182, ©Catiofast
VFH spezial, ©Catiofast PR 8212 spezial, ©Catiofast PR 8153 oder ©Basocoll PR 8086 (alle von der BASF Aktiengesellschaft). Unabhängig vom Herstellungsverfahren sind Polyvinylamine mit einem Anteil von 5 bis 100 mol-% bevorzugt von 30 bis 95 mol-%, an Vinylamineinheiten geeignet um eine Haftung der Cellulosehülle am Wurstbrät zu bewirken. Hierbei können auch die Salze der Polyvinylamine wie zum Beispiel Polyvinylaminhydrochloride verwendet werden. Ein gängiges Verfahren zur Herstellung von Polyvinylaminen besteht in der Hydrolyse von Polymeren mit Einheiten aus N-Vinylcarbonsäureamiden. Für die Polymersation geeignete N-Vinylcarbonsäureamide werden durch Formel I
R2 / H2C CH— N (I) \ C— R1 O
charakterisiert, worin R1 und R2 unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom oderfür C bis C6-Alkyl stehen. Durch Abspaltung der Formyl- bzw. der Alkanoyl- Gruppe gemäß Formel II
— C— R1 (II) II O
worin R1 für H oder C,- bis C6-Alkyl steht, werden die hydrolysierten Polymere zugänglich. Die dabei erhaltenen primären oder sekundären Aminogruppen können auch als Hydrochloride oderin einer anderen salzartigen Form vorliegen.
Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung sollen daher unter der
Bezeichnung „Polyvinylamin" auch Polymere mit N-Vinylcarbonsäureamid- Gruppen verstanden werden, in denen mehr als 5 mol-%, bevorzugt 75 bis 95 mol-% der N-Vinylcarbonsäureamid-Einheiten hydrolysiertsind. Insbesondere handelt es sich dabei um hydrolysierte Homopolymere aus N-Vinylformamid, N- Vinylacetamid, N-Vinyl-N-methyl-formamid, N-Vinyl-N-methyl-acetamid, N-Vinyl-
N-ethyl-acetamid oder N-Vinyl-N-methyl-propionamid. Neben Polyvinylaminen und hydrolysierten Homopolymeren der N-Vinylcarbon- säureamiden sind prinzipiell auch Copolymere geeignet. Sie enthalten allgemein mindestens 5 mol-%, bevorzugt mindestens 30 mol-% Vinylamin-Einheiten. Die weiteren Einheiten können aus weitgehend beliebigen, mit N-Vinylcarbon- säureamiden copolymerisierbaren Monomeren abgeleitet sein. Sie können auch funktionelle Gruppen aufweisen, bevorzugt basische oder neutrale. Solche Monomere sind beispielsweise Ethylen und/oder Propylen, vorzugsweise aber monoethylenische ungesättigte Monomere aus der Gruppe Vinylacetat, Vinylpropionat, der Cr bis C4-Alkylvinylether, der Ester, Nitrile und Amide von Acrylsäure und Methacrylsäureund N-Vinylpyrrolidon. Unter „Copolymere" sollen im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung auch Polymere verstanden werden, die mehr als zwei verschiedene Monomereinheiten enthalten, also auch Terpolymere usw.
Die Hydrolyse der N-Vinylcarbonsäure-Einheit kann durch geeignete Mineralsäuren, wie Halogenwasserstoff (gasförmig oder in wäßriger Lösung), Schwefel-, Salpeter- oder Phosphorsäure, C C5-Carbonsäuren, wie Ameisen-, Essig- oder Propionsäure, oder durch aromatische Sulfonsäuren, wie Methan-, Benzol- oder Toluolsulfonsäuren, erfolgen. Es sind aber auch Hydrolyseverfahren mit Basen, wie Alkali- oder Erdalkalimetallhydoxiden (z. B. Natrium- oder Calciumhydroxid) durchführbar. Ebenso können Ammoniak oder Alkylderivate davon verwendet werden. Die Hydrolyse ist auch mit Hilfe von Enzymen möglich. Häufig wird im Anschluß an die saure oder basische Hydrolyse eine Neutralisation der Lösungen vorgenommen.
Das mittlere Molekulargewicht MwderVinylamin-Polymere beträgt allgemein etwa 10.000 bis 3.000.000 Dalton, bevorzugt etwa 100.000 bis 2.000.000 Dalton. Aufgrund der großen Anzahl an freien primären Aminogruppen verbinden sich Polyamine auch ohne Vernetzer mit der Cellulose.
Der Anteil der Vinylamin-Polymere beträgt allgemein etwa 0,1 bis 10,0 Gew.=%, bevorzugt 1 ,0 bis 8,0 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 ,5 bis 6,0 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Trockengewicht der regenerierten oder gefällten Cellulose (d.h. bei Faserhüllen wird das Gewicht der Faserpapierverstärkung nicht berücksichtigt).
Die erfindungsgemäße Nahrungsmittelhülle umfaßt zweckmäßig eine Faserver- Stärkung, bevorzugt aus einem naßfesten Faserpapier, besonders bevorzugt aus einem Hanffaserpapier. Die erforderliche Naßfestigkeit kann durch Behandeln mit einem Harz, mit einer verdünnten Viskoselösung oder auf ähnliche, dem Fachmann bekannte Art erfolgen. Die Faserverstärkung hat ein (Trocken- )Gewicht von allgemein 15 bis 29 g/m2, bevorzugt 17 bis 25 g/m2. Sie ist zu einem Schlauch geformt und von innen und/oder außen beaufschlagt mit der Cellulose, die mit Polyvinylamin vermischt ist. Zur Erhöhung der Bräthaftung befindet sich das Polyvinylamin in der innen aufgebrachten Celluloseschicht, während die Außenseite frei von Polyvinylamin sein kann. Polyvinylamine in der außen aufgebrachten Celluloseschicht erhöhen die Resistenz der Hülle gegen cellu- lytisch wirkende Enzyme (Cellulasen), wie sie beispielsweise von Schimmelpilzen gebildet werden. Daneben gelingt es mit Polyvinylaminen organische oder anorganische Partikel auf der Hüllenoberfläche zu verankern. Mit solchen Partikeln kann die Oberflächenrauhigkeit der Hülle noch weiter erhöht werden.
Der Anteil an Polyvinylamin in der Hülle läßt sich durch eine Stickstoffbestim- mung nach Kjeldahl errechnen.
Die erfindungsgemäße Nahrungsmittelhülle kann in nachfolgenden Behandlungsschritten noch weiter modifiziert werden, z. B. durch die Behandlung mit einem Weichmacher, wie Glycerin, und/oder einem Bioeid. Darüber hinaus kann die
Hülle mit einer Barriereschicht versehen oder mit Flüssigrauch imprägniert werden. Auch die Kombination mehrerer dieser Maßnahmen ist möglich.
Hüllen mit einer Feuchte von 8 bis 13 Gew.-% enthalten typischerweise 17 bis 25 Gew.-% Glycerin. Das Hüllengewicht beträgt allgemein 65 bis 140 g/m2, vorzugsweise 70 bis 120 g/m2. Der Durchmesser der schlauchförmigen Hülle beträgt, je nach Art der vorgesehenen Verwendung, allgemein 40 bis 300 mm, bevorzugt 49 bis 250 mm. Die Herstellung der erfindungsgemäßen Hüllen erfolgt mit Hilfe von Verfahren und Vorrichtungen, die dem Fachmann an sich bekannt sind. Bei der Herstellung der Hüllen nach dem Viskoseverfahren wird das Polyvinylamin mit der Viskoselösung vermischt. Gegebenenfalls werden noch weitere Additive, z. B. Cellulose- ether oder andere mit Polyvinylamin verträgliche Verbindungen, zugegeben. Die
Mischung wird dann mit Hilfe einer Ringschlitzdüse extrudiert. Bei der Herstellung von Faserdärmen wird die Viskose-Mischung von innen, von außen oder von beiden Seiten auf eine zu einem Schlauch geformte Fasereinlage aufgebracht (bekannt als Innen-, Außen- oder Doppelviskosierung). Der gegebenenfalls faserverstärkte Schlauch durchläuft dann ein saures Fällbad, in dem das
Cellulosexanthogenat zu Cellulose regeneriert wird. Danach durchläuft der Gelschlauch weitere Fäll- und Waschbäder, wird anschließend getrocknet und dann durch Besprühen mit Wasser auf die gewünschte Endfeuchte konditioniert. Die Endfeuchte beträgt allgemein 8 bis 13 Gew.-%. Die Hülle kann auch füllfertig vorbefeuchtet sein. Sie hat dann eine Feuchte von etwa 21 bis 30 Gew.-%.
Füllfertig vorbefeuchtete Hüllen werden häufig mit einer wasserdampfdichten Umverpackung ausgeliefert.
Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Hülle nach dem Aminoxidverfahren wird das Polyvinylamin zweckmäßig mit der Spinnlösung vermischt, in der die
Cellulose bereits in dem Aminoxid, insbesondere in dem NMMO-Monohydrat, gelöst ist. Auch hier können weitere Additive zugesetzt werden. Da das Aminoxid- Verfahren weniger drastischen Bedingungen unterliegt als das Viskose- Verfahren, ist die Auswahl an Additiven hier sogar größer. Die Aminoxid- Spinnlösung wird wie beim Viskoseverfahren durch eine Ringdüse extrudiert. Das
Ausfällen der Cellulose erfolgt dann in einem Bad, das eine verdünnte wäßrige Aminoxidlösung enthält. Das bevorzugte Aminoxid ist N-Methyl-morpholin-N-oxid. Auch mit dem NMMO-Verfahren lassen sich Faserdärme herstellen. Die Spinnlösung wird dann auf ein zu einem Schlauch geformtes Fasermaterial aufgebracht.
Verwendet wird die erfindungsgemäße Nahrungsmittelhülle in erster Linie als künstliche Wursthülle, die für Roh-, Brüh- oder Kochwurst eingesetzt werden kann. Die Hülle kann dabei als Rollenware, in Form von einzelnen, an einem Ende abgebundenen oder auf sonstige Artverschlossenen Abschnitten und/oder in aufgestockter Form zu sogenannten Raffraupen konfektioniert vorliegen. Die Feuchte beträgt bei den Raffraupen 14 bis 35 %, bevorzugt 16 bis 30 %, je nach Anwendungsgebiet.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Illustration der Erfindung. Prozente sind darin Gewichtsprozente soweit nicht anders angegeben oder aus dem Zusammenhang ersichtlich.
Zur Charakterisierung der Haftungseigenschaften der erfindungsgemäßen Hüllen zum Wurstbrät wurden Fülltests mit Standardsalami und Brühwurstbrät durchgeführt.
Fülltests
Die Schäleigenschaften der mit Polyamin modifizierten Hüllen wurden im Vergleich zu einer nichtmodifizierten Hülle getestet. Es wurde eine Benotungs- skala festgelegt, die die Haftung der Hülle am Brät charakterisiert. Benotet wurde wie folgt: 0 = keine Haftung 0,5 = sehr schwache Haftung 1 ,0 = schwache Haftung 1 ,5 - 1 ,75 = mittelstarke Haftung 2,0 - 2,25 = starke Haftung 2,5 = sehr starke Haftung
Rohwurstherstellung
Verwendet wurde ein Brät aus 70 % Fleisch (aus der Schweineschulter) und 30 % Speck (Rückenspeck vom Schwein), die bei -30 °C gelagert waren, sowie 24 g/kg Nitrit-Pökelsalz. Die Wasseraktivität (aw-Wert) betrug 0,98-0,99 und der pH-Wert 6,0 (gemessen 24 h nach dem Schlachten). Die Bestandteile wurden bei -5 bis 0 °C zerkleinert (aw-Wert 0,96 bis 0,97; pH-Wert bis 5,9). Gefüllt wurde die Hülle bei einer Temperatur von -3 bis +1 °C. Die Reifung erfolgte nach einer Angleichzeit von etwa 6 h bei Raumtemperatur (etwa 20 bis 25 °C und einer relativen Luftfeuchte von weniger als 60 %) in drei Abschnitten in einem dunklen Raum. Die Reifeabschnitte sind in Tabelle 1 dargestellt.
Tabelle 1 : Übersicht zu den Reifeabschnitten bei der Rohwurstreifung
Figure imgf000010_0001
Brühwurstherstellung
Hergestellt wurde eine Fleischwurst; dabei wurde der gefüllte Darm 50-60 min lang bei 75-78 °C erhitzt.
Beispiele 1 bis 12
Bei einem Standard-NaloFaser-Typ, einfachviskosiert, mit einem Durchmesser von 40 mm (Kaliber 40), wurde Polyvinylamin (©Luresin PR 8086 der BASF Aktiengesellschaft) als 50%ige wäßrige Lösung mit einem pH-Wert von 10 zudosiert. Der pH-Wert wurde mit Hilfe einer 1 n wäßrigen Natriumhydroxid- Lösung eingestellt. Über die Dosierungsmenge wurde der Gehalt an Polyvinylamin in der Nahrungsmittelhülle gesteuert. Die Beschichtung wurde in den Beispielen 1 bis 6 auf die Außenseite des zu einem Schlauch geformten Faserpapiers aufgebracht. In den Beispielen 7 bis 12 wurde ein Standard-NaloFaser-Typ, doppelviskosiert, Kaliber 40, verwendet. Die Cellulose verteilte sich darin zu je 50 % auf die Innen- und Außenviskose. Polyvinylamine wurden jedoch nur der Innenviskose zudosiert. Anschließend wurden die Hüllen wie üblich regeneriert, mit Weichmacher versehen und getrocknet.
Der Gehalt an Polyvinylamin, bezogen auf das Gewicht der regenerierten Cellulose, ist Tabelle 2 zu entnehmen.
Tabelle 2
Figure imgf000011_0001
Die folgende Tabelle zeigt die Abhängigkeit der Hafteigenschaften von der zudosierten Menge unter Angabe der Schälnoten.
Tabelle 3
Figure imgf000011_0002

Claims

Patentansprüche
1. Nahrungsmittelhülle auf der Cellulosebasis, dadurch gekennzeichnet, daß sie, vermischt mit der Cellulose, mindestens ein Vinylamin-Polymer enthält.
2. Nahrungsmittelhülle gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß sie schlauchförmig ist.
3. Nahrungsmittelhülle gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das mittlere Molekulargewicht Mw des Vinylamin-Polymers 10.000 bis 3.000.000 Dalton, bevorzugt etwa 100.000 bis 2.000.000 Dalton, beträgt.
4. Nahrungsmittelhülle gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylamin-Polymer ein Polyvinylamin oder ein Polymer mit hydrolysierten N-Vinylcarbonsäureamid-Einheiten ist.
5. Nahrungsmittelhülle gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Hydrolysegrad der N-Vinylcarbonsäureamid-Einheiten 5 mol-% oder mehr, bevorzugt 75 bis 95 mol-%, beträgt.
6. Nahrungsmittelhülle gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylamin-Polymer ein Copolymer ist, das mindestens 5 mol-%, bevorzugt mindestens 30 mol-%, an Vinylamin- Einheiten aufweist.
7. Nahrungsmittelhülle gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der Vinylamin-Polymere 0,1 bis 10,0 Gew.-%, bevorzugt etwa 1 ,0 bis 8,0 Gew.-%, besonders bevorzugt etwa 1 ,5 bis 6,0 Gew.-%, beträgt, jeweils bezogen auf das Trockengewicht der regenerierten oder gefällten Cellulose.
8. Nahrungsmittelhülle gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Faserverstärkung aufweist.
9. Nahrungsmittelhülle gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Faserverstärkung ein Faserpapier, bevorzugt ein Hanffaserpapier, ist.
10. Nahrungsmittelhülle gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Faserpapier ein Trockengewicht von 15 bis 29 g/m2, bevorzugt von 17 bis 25 g/m2, aufweist.
11. Nahrungsmittelhülle gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Faserverstärkung auf der dem Nahrungsmittel zugewandten Seite mit regenerierter oder gefällter Cellulose beaufschlagt ist, die mit Vinylamin-Polymer vermischt ist.
12. Nahrungsmittelhülle gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Weichmacher enthält, bevorzugt Glycerin.
13. Nahrungsmittelhülle gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich mit einer Barriereschicht versehen oder mit Flüssigrauch imprägniert ist.
14. Verfahren zur Herstellung der Nahrungsmittelhülle gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyvinylamin mit Viskoselösung vermischt, die Mischung mit Hilfe einer Ringschlitzdüse extrudiert und die Cellulose aus der Viskose regeneriert wird.
15. Verfahren gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung auf die Innenseite, die Außenseite oder auf beide Seiten eines zu einem Schlauch geformten Faserpapiers aufgebracht wird.
16. Verfahren zur Herstellung der Nahrungsmittelhülle gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyvinylamin mit einer Spinnlösung vermischt wird, in der die Cellulose bereits in dem Aminoxid, insbesondere in dem NMMO-Monohydrat, gelöst ist, die Aminoxid-Spinnlösung durch eine Ringdüse extrudiert und die Cellulose einem Bad, das eine verdünnte wäßrige Aminoxidlösung enthält, ausgefällt wird.
17. Verwendung der Nahrungsmittelhülle gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13 als künstliche Wursthülle.
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