MitPolyvinylaminen modifizierte Nahrungsmittelhüllen auf Basis von regenerierter Cellulose
Die Erfindung betrifft eine Nahrungsmittelhülle auf Cellulosebasis, Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung als künstliche Wursthülle.
Nahrungsmittelhüllen auf Basis von regenerierter Cellulose sind seit langem bekannt (s. z.B. G. Effenberger, Wursthüllen - Kunstdarm, Holzmann Buchverlag,
Bad Wörishofen, 2. Aufl. [1991] S. 21 - 24). Weit verbreitet sind Nahrungsmittelhüllen, die nach dem Viskoseverfahren hergestellt sind. Darin wird Cellulose mit Hilfe von Natronlauge und Schwefelkohlenstoff in Cellulosexanthogenat umgewandelt. Aus dieser allgemein als „Viskoselösung" bezeichneten alka- lischen Cellulosexanthogenatlösung lassen sich durch Extrudieren mit Hilfe einer
Ringdüse schlauchförmige Hüllen herstellen. Die Hüllen werden nach der Extrusion durch verschiedene Fäll- und Waschbäder geführt. In den Fällbädern wird das Cellulosexanthogenat unter der Einwirkung von Schwefelsäure zu Cellulose regeneriert. Nach Durchlaufen der Waschbäder wird überschüssiges Wasser aus dem sogenannten Gelschlauch durch Trocknen entfernt. Die
Viskoselösung kann auch auf ein zu einem Schlauch geformtes Faserpapier aufgebracht werden. Die Cellulose in den dabei gebildeten Faserhüllen wird anschließend auf die gleiche Weise regeneriert.
Das Viskoseverfahren ist apparativ äußerst aufwendig und erfordert umfangreiche Maßnahmen zur Reinigung von Abwasser und Abluft. In neuerer Zeit ist daher das deutlich weniger aufwendige Aminoxid-Verfahren entwickelt worden. Darin wird die Cellulose in einem wäßrigen Aminoxid eines tertiären Amins gelöst, besonders bevorzugt in N-Methyl-morpholin-N-oxid(NMMO)-Monohydrat. In diesem Verfahren wird die Cellulose nicht mehr chemisch derivatisiert, sondern rein physikalisch gelöst.
Die NMMO/Cellulose-Lösung kann durch Ringdüsen zu nahtlosen Schläuchen extrudiert werden. Ausgefällt wird die Cellulose in einem Fällbad, das verdünntes
wäßriges Aminoxid enthält. Die NMMO/Cellulose-Lösung läßt sich auch auf Faserpapier aufbringen, so daß nach diesem Verfahren ebenfalls Cellulose- Faserdärme produziert werden können.
Bekan nt ist weiterhin, die nach dem Viskose- oder nach dem Aminoxid-Verfahren gefertigten Cellulosehüllen zu modifizieren, beispielsweise indem sie mit einem Weichmacher (wie Glycerin) behandelt werden oder indem auf ihre innere Oberfläche Additive aufgebracht werden, die die Haftung an dem Füllgut in der gewünschten Weise beeinflussen. Denn die Hülle soll einerseits leicht schälbar sein, andererseits soll sie während der Herstellung der Wurst ausreichend am
Wurstbrät haften. Weiterhin sind Hüllen bekannt, die eine Schicht mit Barriereeigenschaften fürWasserdampf und/oder Sauerstoffaufweisen, beispielsweise aus Vinylidenchlorid-Copolymeren, sowie Hüllen, die mit einem Biozid imprägniert sind. Beschrieben sind auch Überzüge zur Erhöhung der Oberflächenrauhigkeit.
Komponenten, die die Eigenschaften der Cellulosehydrathülle verbessern, können auch direkt der Viskoselösung bzw. der Cellulose/Aminoxid-Lösung zugegeben werden. So ist in der DE 37 11 712 eine Zudosierung von Proteinen und Vernetzern beschrieben. Durch diese Maßnahme läßt sich die Haftung der Hülle am Wurstbrät jedoch nur wenig verbessern. Eine zusätzliche Haftimprägnierung ist allgemein notwendig. Imprägnierte Hüllen zeigen demgegenüber verfahrensbedingt häufig eine ungleichmäßige Verteilung der Additive.
Gegenstand der EP-B 0 635 211 und der EP-B 0 878 133 sind Nahrungs- mittelhüllen auf Basis von regenerierter Cellulose, bei deren Herstellung kationische Harze bzw. Mischungen von kationischen Harzen mit Proteinen der Viskose zugemischt wurden. Konkret offenbart sind Melamin/Formaldehyd- und Polyamin/Polyamid/Epichlorhydrin-Harze. Solche Harze sind jedoch in mehrfacher Weise nachteilig. Melamin/Formaldehyd-Harze enthalten bzw. bilden geringe Mengen an Formaldehyd, weshalb sie für Lebensmittelbedarfsgegenstände im allgemeinen und Lebensmittelverpackungen im besonderen kaum noch verwendet werden. Polyamin/Polyamid/Epichlorhydrin-Harze erhöhen den
AOX-Anteil im Abwasser bei der Produktion der Hüllen und können gesundheits- gefährdende Substanzen, wie Monochlorpropandiol und Dichlorpropanol, enthalten. Die zulässigen Grenzwerte für diese Verbindungen wurden in den vergangenen Jahren mehrfach abgesenkt. Hüllen mit diesen Additiven müssen zudem bei erhöhter Temperatur oder - für einen entsprechend längeren Zeitraum - bei Raumtemperatur aushärten.
Um eine signifikante Erhöhung der Bräthaftung zu bewirken, müssen die bisher bekannten Additive in so großen Mengen zudosiert werden, daß die mecha- nischen Eigenschaften der Hülle beeinträchtigt sein können.
Es bestand daher die Aufgabe, Nahrungsmittelhüllen auf Cellulosebasis zur Verfügung zu stellen, die eine verbesserte und besonders gleichmäßige Haftung an einem darin befindlichen Nahrungsmittel zeigen, ohne daß dafür eine nachträglich aufgebrachte Haftimprägnierung erforderlich ist. Darüber hinaus soll die Cellulaseresistenz der Hülle verbessert sein. Die mechanischen Eigenschaften sollen durch das haftungsverbessernde Additiv in der Hülle nicht beeinträchtigt sein.
Diese Aufgabe läßt sich mit Polyvinylaminen lösen. Solche Polymere lassen sich problemlos zudosieren und sind überraschenderweise bereits in geringem Anteil wirksam.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demgemäß eine Nahrungsmittelhülle auf Cellulosebasis, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie - vermischt mit der
Cellulose - mindestens ein Vinylamin-Einheiten enthaltendes Polymer umfaßt. Die Hülle ist zweckmäßig schlauchförmig.
Das Vinylamin-Einheiten enthaltende Polymer ist bevorzugt ein Polyvinylamin. Polyvinylamine als solche sind bekannt und kommerziell erhältlich, beispielsweise unter den Bezeichnungen ©Luresin PR 8086, ©Polymin PR 8182, ©Catiofast
VFH spezial, ©Catiofast PR 8212 spezial, ©Catiofast PR 8153 oder ©Basocoll
PR 8086 (alle von der BASF Aktiengesellschaft). Unabhängig vom Herstellungsverfahren sind Polyvinylamine mit einem Anteil von 5 bis 100 mol-% bevorzugt von 30 bis 95 mol-%, an Vinylamineinheiten geeignet um eine Haftung der Cellulosehülle am Wurstbrät zu bewirken. Hierbei können auch die Salze der Polyvinylamine wie zum Beispiel Polyvinylaminhydrochloride verwendet werden. Ein gängiges Verfahren zur Herstellung von Polyvinylaminen besteht in der Hydrolyse von Polymeren mit Einheiten aus N-Vinylcarbonsäureamiden. Für die Polymersation geeignete N-Vinylcarbonsäureamide werden durch Formel I
R2 / H2C CH— N (I) \ C— R1 O
charakterisiert, worin R1 und R2 unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom oderfür C bis C6-Alkyl stehen. Durch Abspaltung der Formyl- bzw. der Alkanoyl- Gruppe gemäß Formel II
— C— R1 (II) II O
worin R1 für H oder C,- bis C6-Alkyl steht, werden die hydrolysierten Polymere zugänglich. Die dabei erhaltenen primären oder sekundären Aminogruppen können auch als Hydrochloride oderin einer anderen salzartigen Form vorliegen.
Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung sollen daher unter der
Bezeichnung „Polyvinylamin" auch Polymere mit N-Vinylcarbonsäureamid- Gruppen verstanden werden, in denen mehr als 5 mol-%, bevorzugt 75 bis 95 mol-% der N-Vinylcarbonsäureamid-Einheiten hydrolysiertsind. Insbesondere handelt es sich dabei um hydrolysierte Homopolymere aus N-Vinylformamid, N- Vinylacetamid, N-Vinyl-N-methyl-formamid, N-Vinyl-N-methyl-acetamid, N-Vinyl-
N-ethyl-acetamid oder N-Vinyl-N-methyl-propionamid.
Neben Polyvinylaminen und hydrolysierten Homopolymeren der N-Vinylcarbon- säureamiden sind prinzipiell auch Copolymere geeignet. Sie enthalten allgemein mindestens 5 mol-%, bevorzugt mindestens 30 mol-% Vinylamin-Einheiten. Die weiteren Einheiten können aus weitgehend beliebigen, mit N-Vinylcarbon- säureamiden copolymerisierbaren Monomeren abgeleitet sein. Sie können auch funktionelle Gruppen aufweisen, bevorzugt basische oder neutrale. Solche Monomere sind beispielsweise Ethylen und/oder Propylen, vorzugsweise aber monoethylenische ungesättigte Monomere aus der Gruppe Vinylacetat, Vinylpropionat, der Cr bis C4-Alkylvinylether, der Ester, Nitrile und Amide von Acrylsäure und Methacrylsäureund N-Vinylpyrrolidon. Unter „Copolymere" sollen im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung auch Polymere verstanden werden, die mehr als zwei verschiedene Monomereinheiten enthalten, also auch Terpolymere usw.
Die Hydrolyse der N-Vinylcarbonsäure-Einheit kann durch geeignete Mineralsäuren, wie Halogenwasserstoff (gasförmig oder in wäßriger Lösung), Schwefel-, Salpeter- oder Phosphorsäure, C C5-Carbonsäuren, wie Ameisen-, Essig- oder Propionsäure, oder durch aromatische Sulfonsäuren, wie Methan-, Benzol- oder Toluolsulfonsäuren, erfolgen. Es sind aber auch Hydrolyseverfahren mit Basen, wie Alkali- oder Erdalkalimetallhydoxiden (z. B. Natrium- oder Calciumhydroxid) durchführbar. Ebenso können Ammoniak oder Alkylderivate davon verwendet werden. Die Hydrolyse ist auch mit Hilfe von Enzymen möglich. Häufig wird im Anschluß an die saure oder basische Hydrolyse eine Neutralisation der Lösungen vorgenommen.
Das mittlere Molekulargewicht MwderVinylamin-Polymere beträgt allgemein etwa 10.000 bis 3.000.000 Dalton, bevorzugt etwa 100.000 bis 2.000.000 Dalton. Aufgrund der großen Anzahl an freien primären Aminogruppen verbinden sich Polyamine auch ohne Vernetzer mit der Cellulose.
Der Anteil der Vinylamin-Polymere beträgt allgemein etwa 0,1 bis 10,0 Gew.=%, bevorzugt 1 ,0 bis 8,0 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 ,5 bis 6,0 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Trockengewicht der regenerierten oder gefällten Cellulose (d.h.
bei Faserhüllen wird das Gewicht der Faserpapierverstärkung nicht berücksichtigt).
Die erfindungsgemäße Nahrungsmittelhülle umfaßt zweckmäßig eine Faserver- Stärkung, bevorzugt aus einem naßfesten Faserpapier, besonders bevorzugt aus einem Hanffaserpapier. Die erforderliche Naßfestigkeit kann durch Behandeln mit einem Harz, mit einer verdünnten Viskoselösung oder auf ähnliche, dem Fachmann bekannte Art erfolgen. Die Faserverstärkung hat ein (Trocken- )Gewicht von allgemein 15 bis 29 g/m2, bevorzugt 17 bis 25 g/m2. Sie ist zu einem Schlauch geformt und von innen und/oder außen beaufschlagt mit der Cellulose, die mit Polyvinylamin vermischt ist. Zur Erhöhung der Bräthaftung befindet sich das Polyvinylamin in der innen aufgebrachten Celluloseschicht, während die Außenseite frei von Polyvinylamin sein kann. Polyvinylamine in der außen aufgebrachten Celluloseschicht erhöhen die Resistenz der Hülle gegen cellu- lytisch wirkende Enzyme (Cellulasen), wie sie beispielsweise von Schimmelpilzen gebildet werden. Daneben gelingt es mit Polyvinylaminen organische oder anorganische Partikel auf der Hüllenoberfläche zu verankern. Mit solchen Partikeln kann die Oberflächenrauhigkeit der Hülle noch weiter erhöht werden.
Der Anteil an Polyvinylamin in der Hülle läßt sich durch eine Stickstoffbestim- mung nach Kjeldahl errechnen.
Die erfindungsgemäße Nahrungsmittelhülle kann in nachfolgenden Behandlungsschritten noch weiter modifiziert werden, z. B. durch die Behandlung mit einem Weichmacher, wie Glycerin, und/oder einem Bioeid. Darüber hinaus kann die
Hülle mit einer Barriereschicht versehen oder mit Flüssigrauch imprägniert werden. Auch die Kombination mehrerer dieser Maßnahmen ist möglich.
Hüllen mit einer Feuchte von 8 bis 13 Gew.-% enthalten typischerweise 17 bis 25 Gew.-% Glycerin. Das Hüllengewicht beträgt allgemein 65 bis 140 g/m2, vorzugsweise 70 bis 120 g/m2. Der Durchmesser der schlauchförmigen Hülle beträgt, je nach Art der vorgesehenen Verwendung, allgemein 40 bis 300 mm, bevorzugt 49 bis 250 mm.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Hüllen erfolgt mit Hilfe von Verfahren und Vorrichtungen, die dem Fachmann an sich bekannt sind. Bei der Herstellung der Hüllen nach dem Viskoseverfahren wird das Polyvinylamin mit der Viskoselösung vermischt. Gegebenenfalls werden noch weitere Additive, z. B. Cellulose- ether oder andere mit Polyvinylamin verträgliche Verbindungen, zugegeben. Die
Mischung wird dann mit Hilfe einer Ringschlitzdüse extrudiert. Bei der Herstellung von Faserdärmen wird die Viskose-Mischung von innen, von außen oder von beiden Seiten auf eine zu einem Schlauch geformte Fasereinlage aufgebracht (bekannt als Innen-, Außen- oder Doppelviskosierung). Der gegebenenfalls faserverstärkte Schlauch durchläuft dann ein saures Fällbad, in dem das
Cellulosexanthogenat zu Cellulose regeneriert wird. Danach durchläuft der Gelschlauch weitere Fäll- und Waschbäder, wird anschließend getrocknet und dann durch Besprühen mit Wasser auf die gewünschte Endfeuchte konditioniert. Die Endfeuchte beträgt allgemein 8 bis 13 Gew.-%. Die Hülle kann auch füllfertig vorbefeuchtet sein. Sie hat dann eine Feuchte von etwa 21 bis 30 Gew.-%.
Füllfertig vorbefeuchtete Hüllen werden häufig mit einer wasserdampfdichten Umverpackung ausgeliefert.
Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Hülle nach dem Aminoxidverfahren wird das Polyvinylamin zweckmäßig mit der Spinnlösung vermischt, in der die
Cellulose bereits in dem Aminoxid, insbesondere in dem NMMO-Monohydrat, gelöst ist. Auch hier können weitere Additive zugesetzt werden. Da das Aminoxid- Verfahren weniger drastischen Bedingungen unterliegt als das Viskose- Verfahren, ist die Auswahl an Additiven hier sogar größer. Die Aminoxid- Spinnlösung wird wie beim Viskoseverfahren durch eine Ringdüse extrudiert. Das
Ausfällen der Cellulose erfolgt dann in einem Bad, das eine verdünnte wäßrige Aminoxidlösung enthält. Das bevorzugte Aminoxid ist N-Methyl-morpholin-N-oxid. Auch mit dem NMMO-Verfahren lassen sich Faserdärme herstellen. Die Spinnlösung wird dann auf ein zu einem Schlauch geformtes Fasermaterial aufgebracht.
Verwendet wird die erfindungsgemäße Nahrungsmittelhülle in erster Linie als künstliche Wursthülle, die für Roh-, Brüh- oder Kochwurst eingesetzt werden
kann. Die Hülle kann dabei als Rollenware, in Form von einzelnen, an einem Ende abgebundenen oder auf sonstige Artverschlossenen Abschnitten und/oder in aufgestockter Form zu sogenannten Raffraupen konfektioniert vorliegen. Die Feuchte beträgt bei den Raffraupen 14 bis 35 %, bevorzugt 16 bis 30 %, je nach Anwendungsgebiet.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Illustration der Erfindung. Prozente sind darin Gewichtsprozente soweit nicht anders angegeben oder aus dem Zusammenhang ersichtlich.
Zur Charakterisierung der Haftungseigenschaften der erfindungsgemäßen Hüllen zum Wurstbrät wurden Fülltests mit Standardsalami und Brühwurstbrät durchgeführt.
Fülltests
Die Schäleigenschaften der mit Polyamin modifizierten Hüllen wurden im Vergleich zu einer nichtmodifizierten Hülle getestet. Es wurde eine Benotungs- skala festgelegt, die die Haftung der Hülle am Brät charakterisiert. Benotet wurde wie folgt: 0 = keine Haftung 0,5 = sehr schwache Haftung 1 ,0 = schwache Haftung 1 ,5 - 1 ,75 = mittelstarke Haftung 2,0 - 2,25 = starke Haftung 2,5 = sehr starke Haftung
Rohwurstherstellung
Verwendet wurde ein Brät aus 70 % Fleisch (aus der Schweineschulter) und 30 % Speck (Rückenspeck vom Schwein), die bei -30 °C gelagert waren, sowie 24 g/kg Nitrit-Pökelsalz. Die Wasseraktivität (aw-Wert) betrug 0,98-0,99 und der pH-Wert 6,0 (gemessen 24 h nach dem Schlachten). Die Bestandteile wurden bei -5 bis 0 °C zerkleinert (aw-Wert 0,96 bis 0,97; pH-Wert bis 5,9). Gefüllt wurde die Hülle bei einer Temperatur von -3 bis +1 °C. Die Reifung erfolgte nach einer
Angleichzeit von etwa 6 h bei Raumtemperatur (etwa 20 bis 25 °C und einer relativen Luftfeuchte von weniger als 60 %) in drei Abschnitten in einem dunklen Raum. Die Reifeabschnitte sind in Tabelle 1 dargestellt.
Tabelle 1 : Übersicht zu den Reifeabschnitten bei der Rohwurstreifung
Brühwurstherstellung
Hergestellt wurde eine Fleischwurst; dabei wurde der gefüllte Darm 50-60 min lang bei 75-78 °C erhitzt.
Beispiele 1 bis 12
Bei einem Standard-NaloFaser-Typ, einfachviskosiert, mit einem Durchmesser von 40 mm (Kaliber 40), wurde Polyvinylamin (©Luresin PR 8086 der BASF Aktiengesellschaft) als 50%ige wäßrige Lösung mit einem pH-Wert von 10 zudosiert. Der pH-Wert wurde mit Hilfe einer 1 n wäßrigen Natriumhydroxid- Lösung eingestellt. Über die Dosierungsmenge wurde der Gehalt an Polyvinylamin in der Nahrungsmittelhülle gesteuert. Die Beschichtung wurde in den Beispielen 1 bis 6 auf die Außenseite des zu einem Schlauch geformten Faserpapiers aufgebracht.
In den Beispielen 7 bis 12 wurde ein Standard-NaloFaser-Typ, doppelviskosiert, Kaliber 40, verwendet. Die Cellulose verteilte sich darin zu je 50 % auf die Innen- und Außenviskose. Polyvinylamine wurden jedoch nur der Innenviskose zudosiert. Anschließend wurden die Hüllen wie üblich regeneriert, mit Weichmacher versehen und getrocknet.
Der Gehalt an Polyvinylamin, bezogen auf das Gewicht der regenerierten Cellulose, ist Tabelle 2 zu entnehmen.
Tabelle 2
Die folgende Tabelle zeigt die Abhängigkeit der Hafteigenschaften von der zudosierten Menge unter Angabe der Schälnoten.
Tabelle 3