CN1041948C - 减少纤化倾向的纤维素纤维的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了减少纤化倾向的纤维素纤维的制造方法，该方法包括将在叔胺氧化物中的纤维素溶液纺成纤维，并将新纺的纤维与至少带两个活性基团的纺织助剂接触，并进行热处理，其特征在于，通过电磁波辐射进行热处理。

Description

减少纤化倾向的纤维素纤维的制造方法

本发明涉及减少纤化倾向(Fibrillierneigung)的纤维素纤维的制造方法。

作为粘胶法的替代方法，近年已描述了一系列的方法，在这些方法中，将没有形成衍生物的纤维素溶解在有机溶剂、有机溶剂和无机盐的组合物或盐水溶液中。由这样的溶液制造的纤维素纤维被BISFA(人造纤维标准化国际局)命名为属名Lyocell。BISFA定义一种纤维素纤维为Lyocell，该纤维素纤维是通过有机溶剂的纺丝法得到的。该“有机溶剂”被BISFA定义为有机化学剂和水的混合物。“溶剂纺丝”意思是溶解和纺丝，而没有形成衍生物。

然而，迄今为止，仅有一种属名Lyocell的纤维素纤维的制造方法能在工业上实现。在该方法中，使用作为溶剂的叔胺-氧化物，特别是N-甲基吗啉-N-氧化物(NMMO)。这样的方法例如在US-A-4，246，221中已得到描述，并且所提供的纤维以高强度、高湿模量和高回线强度而优异出众。

然而，由所述纤维制得的成形平面例如织物的可用性由于纤维在湿态极其容易纤化而大大地受到限制。纤化应理解为在湿态由于机械应力而使湿纤维在长度方向的裂开，由此得到毛发或毛皮状外观的纤维。由这样的纤维制造和染色的织物在洗涤几次后会大大地丧失颜色强度。另外，在磨损和皱褶的棱边还会出现浅色的带。假定细纤维化的原因是纤维由在纤维方向排列的细纤维组成，在它们之间仅有小规模地横向交联。

WO92／14871披露了一种减少纤化倾向的纤维的制造方法。所有浴液的最大pH值为8．5，将新纺丝的纤维在第一次干燥前与浴液接触，将得到所述的减少的纤化倾向。

WO92／07124同样披露了一种减少纤化倾向的纤维的制造方法，按照该方法，将新纺丝的尚未干燥的纤维用阳离子聚合物处理。作为这样的聚合物提出带咪唑基和氮杂环丁基的聚合物，另外，还可用可乳化的聚合物，例如聚乙烯或聚酯酸乙烯(酯)进行处理，或还可与乙二醛进行交联。

在1993年瑞典Lund的CELLUCON研讨会上，S．Mortimer所作的报告中指出，纤化倾向随着纤维的逐渐伸长而上升。

本发明提出的任务是提供一种方法，该方法能通过简单的方式进行，并且能生产减少纤化倾向的属名Lyocell的纤维素纤维。

根据本发明，具有减少纤化倾向的纤维素纤维的制造方法包括，将新纺丝的、尚未干燥的纤维与至少带两个活性基团的纺织助剂(Textilhilfsmittel)接触，并用含水缓冲剂洗涤，条件是作为纺织助剂，不能使用乙二醛。

作为纺织助剂，已证明具有两个活性基团的染料是特别适用的。然而，根据本发明，还可使用无色的纺织助剂，也就是说，对可见光不吸收。

根据本发明，优选使用带一个或两个乙烯基砜基团作为活性基团的纺织助剂。

根据本发明方法的适合的实施方式，其特征在于，使新纺丝的纤维在碱性介质中与纺织助剂接触。

事实表明，当形成碱金属碳酸盐和碱金属氢氧化物的碱性环境时，纤化倾向将大大地减少。

根据本发明方法的另一个优选方案包括，对与纺织助剂进行接触的纤维进行热处理。该热处理明显缩短了浸渍时间。

1993年4月28日公开的EP-A-0538977披露了用染料浸渍的纤维素纤维的热处理。但事实证明，用热空气对用纺织助剂浸渍的纤维进行加热，虽然能缩短浸渍时间，但是，由此会出现这样的危险，就是纤维被不规则地加热。因此，在待干燥的纤维束内部的纤维还没达到需要的温度时，其外部的纤维可能已经部分地被干燥了。这将对生产出的纤维的质量产生不利的影响。

业已发现，当用电磁波，特别是微波对纤维进行辐射时，可克服由于这种简单的热处理而产生的缺点。通过微波辐射，一方面能使纤维同时加热，另一方面能消除纤维的提前干燥，电磁波的辐射提供了这种可能性，例如将纤维束焊入塑料包皮中，并在焊接状态下暴露于电磁场中。

当将纤维例如作为放在输送带上的平面状物，通过窄小的通道输送，其中纤维暴露于电磁波下时，也能得到上述的优点。该通道可这样构成，在纤维上面只有很小的空间，由此，可避免外部纤维的部分干燥。同时，这种纺织助剂固着的方案还开拓了一个工艺简单能实现大规模生产的可能性。

因此，本发明还涉及减少纤化倾向的纤维素纤维的制造方法，在该方法中，将在叔胺氧化物中的纤维素溶液纺成纤维，并将新纺的纤维和至少带两个活性基团的纺织助剂接触，并进行热处理，该方法的特征在于，热处理是通过电磁波的辐射而进行的。

同样根据本发明方法的安排，将优选使用带乙烯基砜基团作为活性基团的纺织助剂，并优选是一种染料。然而，也可使用无色的不吸收可见光的纺织助剂。

根据本发明方法的更优选的安排在于使用微波进行热处理。

本发明将结合下面的实施例作更详细的阐述。所有的％均理解为重量％。

纤维素纤维的制造

根据EP-A-0356419披露的方法提供了在NMMO中形成的纤维素溶液，该溶液通过喷丝嘴挤出。借此得到的纤丝经过一气隙导入含水的纺丝浴中，在该浴中纤维素发生凝固。洗涤在纺丝浴中得到的纤维，该纤维具有1．7dtex的纤度。该洗涤的纤维将用于下面所述的实施例中，并制成在本说明书和本权利要求书中作为新纺丝的、还没被干燥的纤维所描述的那种纤维。

1)没有后续热处理的用纺织助剂的处理

A)通用处理方式

将1g根据上述方法制造的各种纤维在190ml水溶液(染液)中于40℃浸渍30分钟；所述水溶液含有带两个活性基团的纺织助剂和Na₂SO₄。接着，加入NaOH(3％)、NaCO₃(4％)或NaOH、Na₂CO₃(4％Na₂CO₃和0．2g／lNaOH)的混合物，使纺织助剂固着。

于40℃下再过60分钟后，再将该纤维洗涤数次，以便将没有固着在纤维上的纺织助剂除去。随后将该洗涤过的纤维用含水缓冲剂处理30分钟，然后再用水洗涤(15分钟)，并于60℃进行干燥。接着，检测纤维的纤化倾向和其它的纤维数据。

纤化的评价

在洗涤过程或者更确切地说是在湿态的砑光过程中纤维相互间的摩擦将通过下面的试验来模拟：将8根长20mm的纤维与4ml水放入20ml的试样瓶中，并在Fa．Gerhardt，Bonn(BRD)的RO-10型实验室用摇动器(LaborschüttelgerAt)中在12档(stage)摇动9小时。此后通过在显微镜下数每0．276mm纤维长度中细纤维的数目来评价纤维的纤化性质。

其它的纤维数据

纤维强度和纤维伸长率将根据BISFA准则，1993年版进行检查，该准则即“用于测试粘度、模量(modal)、亚铜、Lyocell、乙酸酯和三乙酸酯常产纤维和丝束的国际认可的方法”。

B)实施例

根据上述方法，用染料Remazol黑B和Remazol红RB作为纺织助剂(生产者：Hoechst AG)处理纤维。

染料Remazol黑B带两个乙烯基砜基团，而染料Remazol红B带一个乙烯基砜基团和一个单氯三嗪基团。

该染液含有3％的Remazol黑B或0．5％的Remazol红RB。在每个实施例中，染液的pH值均为4．6。所用的含水缓冲剂是一种含3％醋酸和7％醋酸钠的水溶液。该溶液的pH值为4．6。用该缓冲液处理之后，用水洗涤该纤维15分钟，然后进行检测。表1a给出了每次使用的固定剂，并给出了纤化(细纤维的数目)、纤度(dtex)、纤维强度(cN／tex)和纤维伸长率(％)。实施例1、2和3利用染料Remazol黑B进行，而实施例4利用染料Remazol红RB进行。

表1b列出了没用染料的对比试验的结果。

               表1a(纺织助剂)

实施例   固定剂           细纤维      纤度     强度      伸长率

1     NaOH               22      1，82    28，81    11，14

2     Na₂CO₃           2       2，07    26，39    10，67

3     NaOH+Na₂CO₃    0       2，34    24，94    10，04

4     NaOH+Na₂CO₃    5       2，34    30，00    11，74

表1b(对比)

实施例   固定剂              细纤维     纤度      强度      伸长率

5     NaOH               ＞60      1，80     33，76    12，71

6     Na₂CO₃           60        1，56     33，78    12，15

7     NaOH+Na₂CO₃    ＞60      1，72     30，18    12，14

8     NaOH+Na₂CO₃    ＞60      1，72     32，00    12，70

表1a和1b结果的对比表明，在上述染料Remazol黑B和Remazol红RB的情况下，纺织助剂将大大减少纤维的纤化倾向，并且对于用于纺织助剂的固定而使用的NaOH+Na₂CO₃的组合同样也大大地减少了纤化倾向。

事实证明，使用带有两个活性基团的其它纺织助剂，同样也能获得上述的结果。因此，Remazol黑B和Remazol红RB可代表其它同样也带至少两个活性基团的纺织助剂。

2)有随后热处理的用纺织助剂的处理

将1g根据上述方法制得的各种纤维在190ml染液(含0．2％Remazol黑B，2％Na₂CO₃，0．2％NaOH，pH=11．5)中浸渍3次，每次30秒钟，在每次浸渍后压榨该纤维。然后，在180℃的循环空气烘箱中对每个试样进行2次各40秒钟的热处理。再用上述醋酸盐缓冲剂(pH=4．6)将每个热处理过的试样处理30分钟，用水洗涤15分钟，于60℃干燥并进行检测。结果列于表2中，其中实施例10为制备对比例(实施例10重复了实施例9，然而其中没有使用纺织助剂)。

表2

实施例    细纤维     纤度      强度      伸长率

9         24        1，56    33，78     12，15

10        ＞57      1，80    33，76     12，71

由表2可知，用纺织助剂浸渍的纤维的热处理大大地减少了该浸渍时间，而且还减少了纤化倾向。

使用染料Remazol红RB能获得类似好的结果。

3．带有随后微波辐射的用纺织助剂的处理

将10g根据上述方法制得的纤维于900ml染液(10％Remazol黑B，10％Na₂SO₄，8％Na₂CO₃；用NaOH将pH调到11．5)中浸渍9分钟。然后，将该纤维压榨并等分成两份(实施例12、13)。实施例11作为对比例，并给出没用纺织助剂处理的纤维的特性。对于实施例12和13，在用染液浸渍后将对该纤维压榨，并且加热到180℃，在此温度维持180秒钟(实施例12)，或者用90瓦微波辐射50秒钟(实施例13)。然后在pH4．6的上述醋酸盐缓冲剂中将纤维处理30分钟，用水洗涤15分钟并在60℃干燥。试验结果列于表3中。

表3实施例    加热         细纤维     纤度     强度      伸长率11        ---          56        1，83    31，98    11，5212        180s；180℃  11        1，91    23，70    9，7713        50s； 90W    7         1，92    31，23    11，34

由表3可知，用微波辐射进一步大大地缩短了加热时间，而且也进一步大大地减少了纤化倾向。使用至少带两个活性基团的其它纺织助剂来替代Remazol黑B时，也将获得减少纤化倾向的同样好的结果。特别要指出的是，它们显示了就象乙二醛一样的对纤化倾向类似强的有益作用。另外还表明，利用微波的辐射所产生的上述有益的作用，正如从后面的实施例所获悉的那样，在用乙二醛和其它二醛时也能观察到。

将根据上述第一部分中所述方法生产的2g纤维用含2％乙二醛和0．66％交联催化剂(例如，Condensol FB，ZnCl₂和MgCl₂的混合物，生产者：BASF)的140ml的染液进行两次各3分钟的浸渍。然后压榨掉染液，并将纤维分成两部分(实施例15，16)。实施例14作为对比例，对于实施例15，该纤维将在100℃的循环空气烘箱中处理10分钟，而对于实施例16，该纤维将两次各60秒钟暴露于功率为500W的微波中。纤化的结果列于下表4中。

除了用戊二醛(Glutardialdehyd)(3．4％)替代乙二醛外，重复上述方法。所得纤维的纤化结果同样列于表4中(实施例17、18和19与实施例14、15或16相对应)。

表4

实施例    纺织助剂    处理            细纤维

14         ----       ----            35，5

15        乙二醛      10分钟；100℃    24，0

16        乙二醛      60秒；500W       8，5

17         ----       ----            35，5

18        戊二醛      10分钟；100℃    10，5

19        戊二醛      60秒；500W       21，0

Claims (12)

1．减少纤化倾向的纤维素纤维的制造方法，该方法包括将在叔胺氧化物中的纤维素溶液纺成纤维，其特征在于，使新纺的纤维与至少带两个活性基团的纺织助剂接触，再用含水缓冲剂进行洗涤，条件是作为纺织助剂，不使用乙二醛。

2．按照权利要求1的方法，其特征在于，作为纺织助剂使用一种染料或无色物质。

3．按照权利要求1或2的方法，其特征在于，使用至少带一个乙烯基砜基团作为活性基团的纺织助剂。

4．按照权利要求1-3中任何一项的方法，其特征在于，使新纺的纤维在碱性介质中与纺织助剂接触。

5．按照权利要求3的方法，其特征在于，该碱性介质由碱金属碳酸盐和碱金属氢氧化物构成。

6．按照权利要求1的方法，其特征在于，将与纺织助剂接触过的纤维进行热处理。

7．减少纤化倾向的纤维素纤维的制造方法，该方法包括将在叔胺氧化物中的纤维素溶液纺成纤维，并使新纺的纤维与至少带两个活性基团的纺织助剂接触，并进行热处理，其特征在于，通过电磁波辐射进行热处理。

8．按照权利要求7的方法，其特征在于，作为纺织助剂使用一种染料或无色物质。

9．按照权利要求7或8的方法，其特征在于，使用至少带一个乙烯基砜基团作为活性基团的纺织助剂。

10．按照权利要求7的方法，其特征在于，使新纺的纤维在碱性介质中与纺织助剂接触。

11．按照权利要求10的方法，其特征在于，该碱性介质是由碱金属碳酸盐和碱金属氢氧化物构成的。

12．按照权利要求7的方法，其特征在于，采用微波进行热处理。