KR0183419B1 - 피브릴화 경향이 감소된 셀룰로오스 섬유의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 3차 아민-산화물 중의 셀룰로오스 용액을 섬유로 정방하고 새롭게 정방된 섬유를 최소한 두개의 반응성기로 이루어진 섬유 약품과 접촉시키고 열-처리하는 것으로 이루어지며, 상기 열처리는 전자기파를 사용한 방사에 의해 수행됨을 특징으로 하는, 피브릴화 경향이 감소된 셀룰로오스 섬유의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

피브릴화 경향이 감소된 셀룰로오스 섬유의 제조 방법

본 발명은 피브릴화 경향이 감소된 셀룰로오스 섬유의 제조 방법에 관한 것이다.

비스코스법에 대한 대안으로서, 최근 몇 년 동안에 셀룰로오스를 유도체의 형성없이, 유기 용매, 유기 용매와 무기염의 조합물, 또는 염 수용액(aqueous saline solution)중에 용해시키는 수많은 방법이 기술되었다. 상기 용액으로부터 제조된 셀룰로오스 섬유는 BISFA(인조 섬유의 표준화를 위한 국제 사무국)가 일반명 리오셀(Lyocell)로 명명하였다. 리오셀은, BISFA의 정의에 따르면 유기 용매로부터 방사 공정(spinning process)에 의해 수득된 셀룰로오스 섬유이다. 유기 용매에 대해서는, BISFA는 유기 화합물고 물의 혼합물로 간주한다. 용매 방사는 유도체의 형성없이 용해되고 방사되는 것을 의미하는 것으로 여겨진다.

그러나, 지금까지는 리오셀 유형의 셀룰로오스 섬유의 한가지 제조 방법만이 산업적 규모로 현실화되어 왔다. 이 방법에서, 3차 아민 옥사이드, 특히 N-메틸모르폴린-N-옥사이드(NMMO)가 용매로서 사용된다. 이러한 방법은 예르 들면 US-A-4,246,221에 설명되어 있으며 높은 인장 강도, 높은 습윤 계수 및 높은 루프 강도를 갖는 섬유를 제공한다.

그러나, 상기 섬유들로부터 제조된 평평한 섬유 어셈블리(plane fibre assembly), 예를 들면 직물의 유용성은 상기 섬유들이 습윤시에 피브릴화되는 뚜렷한 경향때문에 상당히 제한된다. 피브릴화는 습윤 상태에서 기계적 응력을 받을 때 습윤 섬유가 세로 방향으로 갈라지고, 그에 따라 섬유가 털이 많은 모피 모양이 되는 것을 의미한다. 이들 섬유로부터 제조되고 염색된 직물은 몇회 세척함에 따라 색깔 강도가 현저히 약화된다. 또한, 마모된 가장자리와 주름잡힌 가장자리에서 옅은 줄무늬가 형성된다. 그 이유는 섬유가 섬유 축의 세로 방향으로 정렬되어 있는 피브릴로 이루어졌으며 이 피브릴 사이의 가교가 감소되었기 때문일 것이다.

WO 92/14871에는 피브릴화 경향이 감소된 섬유의 제조 방법이 기술되어 있다. 피브릴화 경향의 감소는 갓 방사된 섬유를 제 1 건조 단계전에 최대 pH가 8.5인 욕과 접촉시킴으로써 달성된다.

WO 92/07124에는 또한 갓 방사된, 아직 건조되지 않은 섬유를 양이 온성 중합체로 처리함으로써, 피브릴화 경향이 감소된 섬유의 제조 방법이 기술되어 있다. 상기 중합체로서는 이미다졸 및 아제티딘기를 갖는 중합체가 있다. 또한, 폴리에틸렌 또는 폴리비닐아세테이트와 같은 유화성 중합체로 처리하거나, 글리옥살을 사용하여 가교시키는 방법도 있다.

하기 문헌에서는 연신이 증가됨에 따라 피브릴화 경향이 증가됨이 언급되었다 [참고 문헌: S. Mortimer, the CELLUCON conference in 1993 in Lund, Sweden].

본 발명의 목적은 피브릴화 경향이 감소된 리오셀 유형의 셀룰로오스 섬유를 쉽게 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명에 따르면 피브릴화 경향이 감소된 셀룰로오스 섬유의 제조 방법은 갓 방사된, 아직 건조되지 않은 섬유를 2개 이상의 반응성기를 갖고 있는 섬유 약품과 접촉시키고 수성 완충액으로 세척하는 것으로 이루어지며, 단, 글리옥살이 섬유 약품으로서 사용되지 않아야 한다.

섬유 약품으로서, 특히 2개의 반응성기를 갖는 염료가 양호한 결과를 보여준다. 그러나, 본 발명에 따르면, 무색, 즉 가시광선을 흡수하지 않는 섬유 약품 또한 사용될 수 있다.

본 발명에서는, 반응성기로서 하나 또는 두개의 비닐술폰기를 갖는 섬유 약품을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 방법의 간편한 양태는 갓 방사된 섬유가 수성 알칼리성 매질 중의 섬유 약품과 접촉되는 것을 특징으로 한다.

피브릴화 경향은 알칼리성 매질로서 알칼리카보네이트 및 알칼리 수산화물이 선택될 때 특히 감소한다.

본 발명에 따른 방법의 또 다른 바람직한 양태는 섬유 약품과 접촉된 섬유를 열처리한는 것으로 이루어진다. 상기 열 처리는 함침(impregmation)시간을 현저하게 단축시킨다.

1993년 4월 28일에 공개된 EP-A-O 538 977에는 염료로 함침시킨 셀룰로오스 섬유의 열처리가 기재되어 있다. 그러나, 섬유 약품으로 함침시킨 섬유를 뜨거운 공기로 가열하는 것은 함침 시간을 단축시키지만, 상기 가열은 섬유가 균일하게 가열되지 않는 위험성이 있는 것으로 나타났다. 따라서 예를 들어, 건조시킬 섬유 다발의 바깥쪽 섬유은 이미 부분적으로 건조될 수 있는 반면, 섬유 다발의 안쪽 섬유는 규정된 온도에 이를 때까지 건조되지 않는다. 이것은 제조된 섬유의 품질에 대해 부정적인 효과를 갖는다.

단순 열처리에서 발생하는 상기 단점은 전자기파, 구체적으로 마이크로파로 섬유를 조사함으로써 극복할 수 있는 것으로 밝혀졌다. 마이크로파로 조사하는 경우, 한편으로는 섬유가 균일하게 가열되고 다른 한편으로는 섬유의 조기 건조를 피할 수 있는데, 이것은 전자기파를 사용한 조사가 섬유 다발을 예컨대 플라스틱 포장 재료 안으로 용접하여 그것을 용접된 상태로 전자기장에 노출시키는 가능성을 제공하기 때문이다.

또한 상기의 이점은 예컨대 컨베이어상에 평평한 섬유 어셈블리로서 놓여있는 섬유가 전자기파에 노출되는 좁은 채널을 통해 이동될 때 얻어진다. 상기 채널은 섬유 위에 단지 적은 공기 공간만을 남겨 섬유 다발의 바깥쪽 섬유의 부분적 건조가 방지되는 방식으로 설계될 수 있다. 또한 동시에, 섬유 약품을 고착화시키는 상기 방법은 실행에 옮기기 쉬운 대규모 제조의 가능성을 제공한다.

따라서, 본 발명은 또한 피브릴화 경향이 감소된 셀룰로오스 섬유의 제조 방법에 관한 것으로서, 3차 아민 옥사이드중의 셀룰로오스 용액이 섬유로 방사되고, 갓 방사된 섬유는 최소한 2개의 반응성기를 갖는 섬유 약품과 접촉되고 열처리되며, 이 열처리는 전자기파를 사용하여 조사함으로써 수행됨을 특징으로 한다.

또한, 본 발명에 따른 방법의 상기 구체예에 따르면, 반응성기로서 비닐술폰기를 갖는 섬유 약품의 사용이 바람직하고, 바람직한 섬유 약품은 염료이다. 그러나 무색, 즉 가시광선을 흡수하지 않는 섬유 약품이 사용될 수도 있다.

본 발명에 따른 방법의 또 다른 바람직한 구체예는 마이크로파에 의해 열처리를 수행하는 것으로 이루어진다.

본 발명은 하기의 실시예들에 의해 좀더 상세히 설명될 것이다. 모든 %는 중량%이다.

[셀룰로오스 섬유의 제조]

EP-A-O 356 419에 설명된 방법에 따라, NMMO중의 셀룰로오스 용액을 제조하여 방사구금을 통해 압출시켰다. 이렇게 수득된 필라멘트를 공기 갭을 통해 셀룰로오스를 응고시키는 수성 침전 욕으로 도입시켰다. 침전 욕에서 수득된 섬유를 세척하였으며, 이 섬유는 1.7 dtex의 데니어를 나타낸다. 세척한 섬유는 하기에서 설명하는 실시예에서 사용하고, 이것은 상세한 설명 및 청구항에서 갓 방사된, 아직 건조되지 않은 섬유로서 언급되는 섬유를 나타낸다.

1) 후속 열처리 없이 섬유 약품을 사용한 처리

A) 일반적인 과정

상기 방법에 따라 제조한 각각의 섬유 1g씩을 40℃에서 30분 동안, 2개의 반응성기 및 Na₂SO₄를 포함하는 섬유 약품을 함유하는 190㎖의 수성액(욕)중에 함침시켰다. 그리고 나서 NaOH(3%), Na₂CO₃(4%) 또는 NaOH와 Na₂CO₃의 혼합물(4%의 Na₂CO₃와 0.2g/ℓ의 NaOH)을 섬유 약품의 고착을 위해 첨가하였다. 40℃에서 다시 60분 후에, 섬유에 고착되지 않은 섬유 약품을 제거하기 위해 섬유를 수회 세척하였다. 세척한 섬유를 수성 완충액으로 30분간 처리한 후, 다시 물로 15분간 세척하고 60℃에서 건조시켰다. 그 후 섬유를 피브릴화 경향 및 다른 섬유 매개변수를 측정하기 위해 시험하였다.

[피브릴화의 평가]

특히 세척 과정 및 습윤 상태에서의 마무리 과정에서 섬유의 마모는 하기의 시험에 의해 모의 실험을 하였다: 길이가 각각 20mm인 8개의 섬유들을 물 4㎖와 함께 20㎖의 샘플병 안에 넣고 독일 게르하르트, 본(Gerhardt, Bonn Compony)사의 RO-10 유형의 실험실용 기계적 교반기 중에서 단계 12에서 9시간 동안 교반시켰다. 그 후 섬유의 피브릴화 현상을 현미경에 의해, 0.276mm의 섬유 길이당 피브릴의 숫자를 세어서 평가하였다.

[추가의 섬유 매개변수]

파단시 섬유의 인장 강도 및 섬유 신장률을 1993년판 하기 문헌상에 규정한 BISFA를 따라 시험하였다 [참고 문헌: Internationally agreed methods for testing viscose, modal, cupro, lyocell, acetat and triacetat staple fibres and tows].

상기 방법에 따라, 섬유들을 섬유 약품으로서 염료 레마졸 블랙 B 및 레마졸레드 RB(훽스트 악티엔게젤샤프트(Hoechst AG) 제품)로 처리하였다. 염료 레마졸 블랙 B는 2개의 비닐술폰기를 갖고 염료 레마졸 레드 B는 하나의 비닐술폰기와 하나의 모노클로로트리아진기를 갖는다.

욕은 3% 레마졸 블랙 B와 0.5% 레마졸 레드 RB를 각각 함유하였다. 욕의 pH는 각각의 실시예에서 4.6이었다. 사용한 수성 완충액은 3%의 아세트산과 7%의 아세트산나트륨을 함유하는 수성액이었다. 상기 용액의 pH값은 4.6이었다. 완충액으로 처리한 후, 섬유를 15분 동안 물로 세척한 뒤 검사하였다. 표 1a는 각각의 경우에 사용한 고착제, 피브릴화 (피브릴의 수), 데니어(dtex), 섬유 강도(cN/tex) 및 파단시 섬유 신장률(%)을 나타낸다. 실시예 1, 2 및 3은 염료 레마졸 블랙 B를 사용하여 수행하였으며 실시예 4는 염료 레마졸 레드 RB를 사용하였다.

표 1b는 염료없이 수행한 비교 시험 결과를 나타낸다.

표 1a와 1b의 결과 비교는 섬유 약품, 이 경우, 염료들(Remazol Black B 및 Remazol Red RB)이 피브릴화 경향을 현저하게 감소시키고, 또한 섬유 약품 고착을 위해 사용된 NaOH+NaCO의 조합물도 피브릴화 경향을 현저하게 감소시켰음을 보여준다.

상기 결과는 2개의 반응성기를 포함하는 다른 섬유 약품을 사용할 때도 수득되는 것으로 나타났다. 따라서, 레마졸 블랙 B와 레마졸 레드 RB는 최소한 두 개의 반응성기를 갖는 다른 섬유 약품들을 대표할 수 있다.

2) 섬유 약품을 사용한 처리 및 후속 열 처리

상기 방법에 따라 제조한 각각의 섬유들 1g씩을 190㎖의 욕(0.2%의 레마졸 블랙 B, 2%의 NaCO, 0.2%의 NaOH를 함유하며 pH=11.5)중에 매회 3O초 동안 3회 함침시켰으며, 각각의 함침 후에 섬유를 짰다. 그 후 각각의 샘플을 180℃에서 순환-공기 오븐에서 각각의 경우에 40초 동안 2회씩 열처리하였다. 계속해서, 각각 열처리한 샘플을 상기 언급한 아세트산 완충액(pH=4.6)으로 30분 동안 처리하였으며, 물로 15분 동안 세척하고, 60℃에서 건조시켜 검사하였다. 결과는 표 2에 나타내며, 실시예 10은 대조 샘플(실시예 10의 경우, 섬유 약품을 사용하지 않고서 실시예 9를 반복하였다)을 나타낸다.

표 2로부터 섬유 약품을 사용하여 함침시켜 놓은 섬유의 열처리는 함침 시간을 현저하게 단축시킬 뿐만 아니라, 피브릴화 경향도 또한 감소시키는 것을 볼 수 있다.

염료 레마졸 레드 RB를 사용하여, 유사하게 양호한 결과를 수득할 수 있었다.

3) 섬유 약품을 사용한 처리 및 후속되는 마이크로파를 사용한 조사

상기 방법에 따라 제조한 섬유 10g을 900㎖의 욕(10% 레마졸 블랙 B, 10% NaSO, 8% NaCO를 함유하며, pH는 NaOH로 11.5까지 조정하였다)중에 9분 동안 함침시켰다. 그 후 섬유를 짜서 수분을 제거하고 같은 양으로 이분(二分)하였다(실시예 12, 13). 실시예 11은 섬유 약품으로 처리하지 않은 섬유의 성질을 나타내는 데조 샘플이다. 실시예 12 및 13의 경우, 상기 섬유를 욕에 함침시킨 후 짜냈으며, 180℃에서 180초 동안 가열하거나 (실시예 12) 50초 동안 90와트의 마이크로파로 조사하였다(실시예 13). 그후, 섬유를 4.6의 pH에서 상기 아세트산 완충액 중에 30분 동안 처리하고 물로 15분 동안 세척하여 60℃에서 건조시켰다. 시험 결과는 표 3에 나타낸다.

표 3으로부터 마이크로파를 사용한 조사는 가열 시간을 추가로 단축시키고, 피브릴화 경향을 여전히 추가로 감소시킴을 볼 수 있다. 레마졸 블랙 B 대신에 두 개 이상의 반응성기를 갖는 섬유 약품을 사용하는 경우, 피브릴화 경향이 감소한다는 점에서 유사하게 양호한 결과가 얻어졌다. 특히 피브릴화 경향에 대한 긍정적인 효과가 글리옥살을 사용할 때와 마찬가지로 뚜렷한 것으로 나타났다. 또한 추가로 마이크로파를 사용한 조사에 의해 나타난 상기 긍정적인 효과는 다음의 실시예로 부터 추론될 수 있는 것 처럼 다른 디알데히드 및 글리옥살을 사용하여 관찰될 수도 있다.

섹션 1에서 설명한 방법에 따라 제조한 섬유 2g을 2%의 글리옥살 및 0.66%의 가교 촉매(예컨대 바스프에서 제조한, ZnCl와 MgCl의 혼합물인 콘덴솔 FB(Condensol FB)를 함유하는 140㎖의 욕을 사용하여 각각 3분동안 2회 함침시켰다. 그 후, 섬유를 짜내고 이분하였다(실시예15, 16). 실시예 14는 대조 샘플이고, 실시예 15의 경우 섬유는 100℃에서 순환-공기 오븐 중에서 10분 동안 처리하였으며, 실시예 16에 있어서 섬유는 마이크로파를 사용하여 500와트의 전력으로 조사하였다. 피브릴화 결과는 하기의 표 4에 나타낸다.

상기 방법을 글리옥살 대신 글루타르디알데히드(3.4%)를 사용하여 반복하였다. 또한 수득된 섬유의 피브릴화 결과를 표 4에 반영하였다 (실시예 17,18 및 19는 실시예 14,15 및 16에 각각 상응한다).

Claims (12)

1. 3차 아민 옥사이드 중의 셀룰로오스 용액을 방사하여, 섬유를 수득하고, 갓 방사된 섬유를 두 개 이상의 반응성기를 갖는 섬유 약품과 접촉시키고, 수성 완충액으로 세척하되, 글리옥살은 섬유 약품으로서 사용하지 않는 것을 특징으로 하여, 피브릴화 경향이 감소된 셀룰로오스 섬유를 제조하는 방법.
2. 제1항에 있어서, 섬유 약품으로서 염료 또는 무색 섬유 약품이 사용되는 방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 섬유 약품이 반응성기로서 하나 이상의 비닐 술폰기를 갖는 것이 사용되는 방법.
4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 갓 방사된 섬유가 수성 알칼리성 매질 중에서 섬유 약품과 접촉되는 방법.
5. 제4항에 있어서, 알칼리 카르보네이트 및 알칼리 수산화물이 알칼리성 매질로서 선택되는 방법.
6. 제1항, 2항 또는 5항에 있어서, 섬유 약품과 접촉된 섬유가 열처리되는 방법.
7. 3차 아민 옥사이드중의 셀룰로오스 용액을 방사하여 섬유를 수득하고, 갓 방사된 섬유를 최소한 두개의 반응성기를 가지는 섬유 약품과 접촉시키고, 열처리하며, 상기 열처리가 전자기파를 사용한 조사에 의해 수햄됨을 특징으로 하는 피브릴화 경향이 감소된 셀룰로오스 섬유의 제조 방법.
8. 제7항에 있어서, 섬유 약품으로서 염료 또는 무색 섬유 약품이 사용되는 방법.
9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 섬유 약품이 반응기로서 하나 이상의 비닐 술폰기를 갖는 것이 사용되는 방법.
10. 제7항 또는 제8항에 있어서, 갓 방사된 섬유가 알칼리성 매질 중의 섬유 약품과 접촉되는 방법.
11. 제10항에 있어서, 알칼리성 매질이 알칼리 카르보네이트 및 알칼리 수산화물에 의해 형성되는 방법.
12. 제7항, 8항 또는 11항에 있어서, 열처리가 마이크로파에 의해 수행되는 방법.