CN102648302A - 金属涂覆的塑料制品及其方法 - Google Patents

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Abstract

本文公开了使用酸性和二氟化物溶液的组合以任何顺序对聚合物制品实施表面处理的方法。此类表面处理的聚合物制品在涂覆有金属时具有优异的金属对聚合物的粘结特性。有用的应用包括机动车前杠；刹车、油门或离合器踏板；燃油轨；踏脚板；扰流板；消声器尾管；车轮；车架；和结构支架。

Description

金属涂覆的塑料制品及其方法
发明领域
本发明部分涉及其中聚合物制品在施涂金属涂层之前被化学处理的方法以及此类金属涂覆的制品。
发明背景
熟知的是当金属作为层被涂覆到聚合物制品上时，高度期望金属对制品表面的强烈粘结。
美国专利5,192,590公开了具有大量的玻璃和/或矿物填料的聚(芳基醚酮)组合物的表面经受氟化氢铵和硫酸的溶液。所有暴露的玻璃和矿物填料的完全溶解可通过进一步浸没于25％的硫酸溶液中10-30分钟来完成。
本公开的目标是提供用于实现将金属涂覆到聚合物制品表面上的方法，其中金属对聚合物表面的粘结强度极强并因此得以改善。
发明概述
本文所述的用于实现该需求的技术方案已提供了用于涂覆聚合物制品的方法。具体地讲，本文所述的方法包括以下步骤：
i)用酸性溶液处理聚合物制品以获得酸处理过的聚合物制品；
ii)用具有高于(i)的pH的二氟化物溶液处理所述酸处理过的聚合物制品以获得二氟化物处理过的聚合物制品；以及
iii)将金属涂层施涂到所述二氟化物处理过的聚合物制品以获得金属涂覆的聚合物制品；
其中所述金属涂覆的聚合物制品具有比仅用步骤(i)和(iii)处理或仅用步骤(ii)和(iii)处理的金属涂覆的聚合物制品大至少25％的剥离强度。
本文所述的还为描述以下步骤的方法：
iv)用酸性溶液处理聚合物制品以获得酸处理过的聚合物制品；
a)用具有高于(iv)的pH的二氟化物溶液处理所述酸处理过的聚合物制品以获得二氟化物处理过的聚合物制品；并且
v)将金属涂层施涂到所述二氟化物处理过的聚合物制品以获得金属涂覆的聚合物制品；
其中所述金属涂覆的聚合物制品具有比在单个步骤中使用一种溶液实施步骤(iv)和(v)的金属涂覆的聚合物制品大至少25％的剥离强度，其中所述一种溶液包括酸性和二氟化物溶液的组分。
本文所述的还为通过本发明的方法制备的制品。
附图简述
图1为现有技术方法的流程图。
图2为本文所述的具有创造性方法的流程图。
发明详述
定义
如本文所用，冠词“一个”是指一个以及多于一个的，并且不必限制其所指名词为单数。
如本文所用，术语“约”和“为或为约”是指所述量或数值可为指定值或与指定值近似或接近的某个其它值。该术语旨在表达，相似的值引发权利要求中陈述的等同结果或效应。
如本文所用，术语“包含”、“含有”、“包括”、“涵盖”、“具有”、“具备”或这些的任何其它变型均是指非排他性的包括。例如，包括要素列表的工艺、方法、制品或设备不仅限于所列要素，而是可包括未明确列出或固有的其它要素。此外，除非明确相反说明，“或”是指包含性的或，而不是指排他性的或。
如本文所用，术语“聚合物制品”是指聚合物组合物的模塑三维型件。此类三维聚合物制品包括但不限于结构组件，所述结构组件适于：高温应用、玩具、器具、电动工具、工业机械、电子设备(例如，个人电子设备(PED)如手机、个人数字助理(PAD)、音乐存储和收听装置(例如，
Figure BPA00001564106500021
)、以及便携式DVD播放器)、电子万用表、移动电子游戏机和移动个人电脑(例如笔记本电脑等)。聚合物制品既可为可见的，也可为不可见的，即它们可位于PED内部，例如围绕PED周边的全部或部分“框架”、一个或多个分开的横梁和/或许多格子形式的横梁，或这些的任何组合。
如本文所用，术语“酸性溶液”是指具有小于或等于5.0，优选3，并且更优选小于或等于2.5的pH的溶液。溶液pH通过氢离子含量(H+)来测定。溶液不包含二氟化氢阴离子。
如本文所用，术语“二氟化物溶液”是指包含二氟化氢阴离子(HF2)并具有大于2.5，优选大于3的pH的溶液。
如本文所用，术语“金属涂层”是指聚合物制品表面上的金属涂层，其中所述涂层完全或部分涂覆在期望涂覆有金属的表面上。在一些应用中，期望聚合物制品部分被涂覆。涂层包括元素形式的金属、金属合金或金属基体组合物。涂层被结合到聚合物制品的表面。
如本文所用，术语“单一溶液”是指包含所有溶液组分的一种溶液。
如本文所用，术语“步骤”是指对聚合物制品表面进行操作。所述操作可为化学处理，如用酸性溶液处理，或者所述操作可为水洗聚合物制品表面以除去来自前述操作的残余组分。所述步骤可包括多个操作。例如，步骤可包括用酸性溶液处理聚合物表面，接着水洗，接着超声洗涤，接着另一次酸洗(使用相同的酸性溶液)，接着多次水洗，其中所有这些操作被认为是一步。
许多制品用具有金属涂层的聚合物组合物来制备。此类金属涂覆的制品适于以下应用，其中希望金属涂层强烈粘结到聚合物制品表面，而不是在金属涂覆的制品的正常使用中易于除去或损害。这种所期望的特性可通过测量金属涂覆的制品的剥离强度来评估。
通常，为了获得聚合物制品与金属之间的强烈粘结，聚合物制品的表面被机械处理或化学处理以粗糙化聚合物表面，以试图增加金属对聚合物的粘结强度。本发明涉及化学改性制品的聚合物表面以增加金属对聚合物的粘结强度的新型方法。
聚合物制品
可用于制造金属涂覆的制品的适宜聚合物制品可包括一种或多种聚合物，和一种或多种添加剂如一种或多种纤维，一种或多种颗粒，一种或多种填料，一种或多种稳定剂等，其中所述聚合物制品的表面被至少一种金属涂覆。
多种聚合物可被用于制造本发明的聚合物制品。这些包括聚酰胺聚合物、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)聚合物、苯乙烯聚合物、以及其它单独或组合的聚合物材料。聚酰胺和ABS为用于该发明的优选的聚合物。聚酰胺聚合物是尤其优选的。
聚合物制品可通过使用常规方法模塑聚合物组合物来形成，所述方法如注塑、压塑、热成型、压缩注塑及类似方法。
聚酰胺聚合物
用于本发明的金属涂覆的制品制造中的聚酰胺聚合物为一种或多种二元羧酸与一种或多种二胺和/或一种或多种氨基羧酸的缩合产物，和/或一种或多种环状内酰胺的开环聚合产物。聚酰胺聚合物选自全脂族聚酰胺聚合物、半芳族聚酰胺聚合物以及它们的混合物。术语“半芳族”(其在其它印刷出版物中也可称作“部分芳族”)描述了包含至少一些芳族羧酸单体和脂族二胺单体的聚酰胺聚合物，其与“全脂族”形成对比，所述全脂族描述了包含一种或多种脂族羧酸单体和一种或多种脂族二胺单体的聚酰胺聚合物。
全脂族聚酰胺聚合物由脂族和脂环族单体(例如二胺、二元羧酸、内酰胺、氨基羧酸、以及它们的反应等同物)形成。适宜的氨基羧酸包括11-氨基十二烷酸。适宜的内酰胺包括己内酰胺和十二内酰胺。在本发明的上下文中，术语“全脂族聚酰胺树脂”是指衍生自两种或更多种此类单体和两种或更多种全脂族聚酰胺聚合物的共混物的共聚物。可以使用直链、支链和环状的单体。
用于全脂族聚酰胺聚合物制备中的羧酸单体包括但不限于脂族羧酸，例如己二酸(C6)、庚二酸(C7)、辛二酸(C8)、壬二酸(C9)、癸二酸(C10)、十二烷二酸(C12)和十四烷二酸(C14)。有用的二胺包括具有四个或更多个碳原子的那些，包括但不限于四亚甲基二胺、1，6-己二胺、辛二胺、癸二胺、2-甲基戊二胺、2-乙基四亚甲基二胺、2-甲基辛二胺、三甲基己二胺和/或它们的混合物。全脂族聚酰胺聚合物的适宜实例包括聚(ε-己内酰胺)PA6；聚(己二酰己二胺)(PA6，6)；聚(己二酰2-甲基戊二胺)(PAD，6)；聚(癸二酰戊二胺)(PA5，10)；聚(己二酰丁二胺)(PA4，6)；聚(癸二酰己二胺)(PA6，10)；聚(十二烷二酰己二胺)(PA6，12)；聚(十三烷二酰己二胺)(PA6，13)；PA6，14；聚(十五烷二酰己二胺)(PA6，15)；PA6，16；聚(11-氨基十一烷酰胺)(PA11)；聚(12-氨基十二烷酰胺)(PA12)；PA10；PA 9，12；PA9，13；PA9，14；PA9，15；PA6，16；PA9，36；PA10，10；PA10，12；PA10，13；PA10，14；PA12，10；PA12，12；PA12，13；PA12，14以及它们的共聚物和共混物。本文所述的聚酰胺组合物中包含的全脂族聚酰胺聚合物的优选实例包括PA6，PA11，PA12，PA4，6，PA6，6，PA，10；PA6，12；PA10，10以及它们的共聚物和共混物。
半芳族聚酰胺聚合物为均聚物、共聚物、三元共聚物或更高的聚合物，其中酸单体的至少一部分选自一种或多种芳族羧酸。所述一种或多种芳族羧酸可以为对苯二甲酸或者对苯二甲酸与一种或多种其它羧酸的混合物，所述其它羧酸例如间苯二甲酸、取代的邻苯二甲酸如2-甲基对苯二甲酸和萘二甲酸的未取代或取代的异构体，其中所述羧酸组分优选地包含至少55摩尔％的对苯二甲酸(摩尔％按羧酸混合物计)。优选地，所述一种或多种芳族羧酸选自对苯二甲酸、间苯二甲酸以及它们的混合物，并且更优选地，所述一种或多种羧酸为对苯二甲酸与间苯二甲酸的混合物，其中所述混合物优选地包含至少55摩尔％的对苯二甲酸。此外，可以将所述一种或多种羧酸与一种或多种脂族羧酸如己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸和十二烷二酸混合，己二酸是优选的。更优选地，包含在半芳香聚酰胺树脂的一种或多种羧酸混合物中的对苯二甲酸与己二酸的混合物含有至少25摩尔％的对苯二甲酸。半芳族聚酰胺聚合物包含一种或多种二胺，所述二胺可选自具有四个或更多个碳原子的二胺，所述二胺包括但不限于四亚甲基二胺、1，6-己二胺、辛二胺、壬二胺、癸二胺、2-甲基戊二胺、2-乙基四亚甲基二胺、2-甲基辛二胺、三甲基己二胺、4，4′-二氨基二环己基甲烷、间苯二甲胺、对苯二甲胺和/或它们的混合物。半芳族聚酰胺聚合物的适宜实例包括聚(对苯二甲酰己二胺)(聚酰胺6，T)、聚(对苯二甲酰壬二胺)(聚酰胺9，T)、聚(对苯二甲酰癸二胺)(聚酰胺10，T)、聚(对苯二甲酰十二碳二胺)(聚酰胺12，T)、己二酰己二胺/对苯二甲酰己二胺共聚酰胺(聚酰胺6，T/6，6)、对苯二甲酰己二胺/间苯二甲酰己二胺(6，T/6，I)、聚(己二酰间苯二甲胺)(聚酰胺MXD，6)、己二酰己二胺/对苯二甲酰己二胺共聚酰胺(聚酰胺6，T/6，6)、对苯二甲酰己二胺/对苯二甲酰2-甲基戊二胺共聚酰胺(聚酰胺6，T/D，T)、己二酰己二胺/对苯二甲酰己二胺/间苯二甲酰己二胺共聚酰胺(聚酰胺6，6/6，T/6，I)；聚(己内酰胺-对苯二甲酰己二胺)(聚酰胺6/6，T)以及它们的共聚物和共混物。本文所述的聚酰胺组合物中包含的半芳族聚酰胺聚合物的优选实例包括PA6，T；PA6，T/6，6，PA6，T/6，I；PAMXD，6；PA6，T/D，T以及它们的共聚物和共混物。
聚酰胺的数字下标指明由二胺和二酸贡献的碳数。二胺第一然后二酸其次。例如，聚酰胺6，6为由1，6-己二胺和1，6-己烷二羧酸重复单元制备的聚酰胺，并且聚酰胺66/612共聚物为聚酰胺6，6和聚酰胺6，12的共混物。
遵循熟知的用于聚酰胺单体、均聚物、共聚物、三元聚合物等的命名，如美国专利6,140,459(以引用方式并入本文)中所用。
脂族聚酰胺和半芳族聚酰胺的物理共混物用于制品中以获得居中特性或每种聚酰胺特性的协同作用。然而，已注意到半芳族聚酰胺与脂族聚酰胺相比更难以涂覆有一种或多种如所期望的保持强烈粘结到表面上的金属，并且包含半芳族聚酰胺和脂族聚酰胺的物理共混物会比相同的脂族聚酰胺更难以涂覆。共混物可用已知的缩写表示，例如PA6T/DT用于两种聚酰胺PA6T和PADT的共混物。也可存在一定量的共聚物。
本发明的优选聚酰胺组合物为脂族聚酰胺与半芳族聚酰胺的共混物。一种此类优选的共混物为具有脂族聚酰胺，任选地与半芳族聚酰胺组合的共混物，所述脂族聚酰胺大部分(＞50％)或几乎全部(＞90％)为己二酰己二胺，或聚(己二酰己二胺)本身，所述半芳族聚酰胺大部分(＞50％)或几乎全部(＞90％)为对苯二甲酰己二胺单体和/或间苯二甲酰己二胺单体，其中两者的比率大于或小于或等于0.2、0.5或0.8中的一个或多个(例如，共聚(间苯二甲酰己二胺(0.666份)-对苯二甲酰己二胺(0.334))。
脂族聚酰胺和半芳族聚酰胺的共混组合物包含约80重量％至约20重量％的脂族聚酰胺和约20重量％至约80重量％的半芳族聚酰胺，优选地约70重量％至约30重量％的脂族聚酰胺和约30重量％至约70重量％的半芳族聚酰胺。所述重量百分比是基于脂族聚酰胺和半芳族聚酰胺的总重量计的。
纤维/填料
适用于金属涂层的聚合物制品可包含一种或多种纤维。每种纤维可被短切成各种纤维长度或“连续的”且具有多种直径、横截面、长度和长宽比。此类纤维被用作聚合物制品的强化纤维。纤维可包含诸如玻璃、碳、石墨和聚合物的成分。用于本发明的优选的纤维为具有扁平横截面的短切玻璃纤维，与聚合材料的比率为按重量计约0.2、0.5、1、2或5。用于本发明聚合物制品中的优选的纤维重量百分比基于所述聚合物制品中一种或多种聚合物及一种或多种纤维的总重量百分数可为约10重量％至约70重量％。
聚合物组合物中的任选成分为一种或多种矿物填料，如碳酸钙颗粒、粘土颗粒等。所述填料可具有多种平均直径、横截面、长度和长宽比。优选的填料为碳酸钙颗粒。用于本发明的聚合物制品中的填料重量百分比基于金属涂覆之前的聚合物制品的所有组件的总重量百分比计可为约1重量％至约60重量％。
聚合物组合物可任选地包含其它成分，如催化剂、不同于聚酰胺的聚合物等、粘性促进剂、离子、化合物、防腐剂等，如本领域所已知的。
聚合物制品表面处理
图1为金属涂覆聚合物制品的现有技术方法(US 5,192,59)的流程图。在现有技术方法中，提供了制品(一种具体地包括聚(芳基醚酮))[101]，其同时用氟化物(氢氟酸、氟硫酸、三氟磺酸、五氟化铌等)和酸(例如，强酸、超强酸等)处理[103](例如，溶胀制品)。此后，所述制品通过电镀被金属涂覆[110]。
图2示出用于本文所公开方法的基本流程图。本发明提供了包括至少一种聚酰胺任选地具有诸如矿物填料或玻纤维或两者的填料的制品[201]，并且选择处理[202]，接着酸[203]，然后氟化物[204]，或者氟化物[253]，然后酸[254]，并随后处理过的制品被金属涂覆[210](例如，通过电解、以电解等，任选地预处理以改善金属化)。
多种方法可用于对制品表面改性用于随后的金属涂覆，例如溶胀、蚀刻、机械粗糙化、照明、加热、用催化剂处理等。此类方法可相继使用，在此情况下可适当地进行预处理或后处理，例如洗涤、清洁、干燥、加热、pH极端的部分或完全中和；同时任选地用搅拌或超声波处理。
在金属涂覆之前或期间的制品表面处理期间，有可能蚀刻、氧化、松弛、溶解，或换句话讲选择性地除去或改变表面以改善对表面的最终金属粘附强度。用酸性或碱性pH处理流体处理可实现该目标；例如可酸蚀刻的成分如碳酸钙可用酸性处理流体处理，或者可碱蚀刻的材料如氧化锌或柠檬酸可用碱性流体除去。然而，就本发明的目的而言，仅使用了酸性表面处理化学物质/溶液。
实施本发明的聚合物制品的表面制备的一种方法为使制品的至少一部分暴露于酸性溶液。酸性溶液可含有溶解的、分散的或未溶解的组分，并且可包括一种或多种溶剂。一种此类溶剂为乙二醇。溶解的和未溶解的组分可包括离子，包括有机化合物的共价化合物、元素等的离子，所述离子包括但不限于水合氢离子、氢氧根离子、氯离子、硫酸根离子、硫酸氢根离子、氟离子、铵离子、钠离子，离子和元素金属如铁、镍、钴、铬和诸如0、+1、+2和+3的电荷状态的类似金属或化合物如氯化氢。处理液体混合物中任何组分的含量可大于、等于或小于0.1、1、5、10、30、50、90或95重量％中的一个或多个。
酸性溶液pH可为处理的一个重要方面，如同处理温度、搅拌和时间。酸性可通过使用酸来实现，所述酸为如无机酸，如盐酸、硫酸、硝酸、氢氟酸等；或有机酸，如草酸、乙酸、苯甲酸等。可使用缓冲剂，其可通过一种或多种以下物质的存在而实现：碳酸氢盐、硫酸氢盐，或具有碳酸、碳酸盐、氢氟酸、氟化物、硫酸、硫酸盐等中的一种或多种的类似缓冲剂。
用于酸处理聚合物制品表面并随后金属化的一种此类方法描述于DowChemical的题目为“AddipositTM PM Process”的技术手册中，其描述了用于聚酰胺6和6，6的金属化的方法。该方法使用盐酸溶液化学处理或蚀刻聚合物制品表面，接着用钯离子表面活化并使用电解镀层和非电镀层方法等金属化。
用两种不同的不同pH的酸性溶液处理聚合物制品表面提供如下的聚合物制品表面，所述表面在随后金属化时提供在金属与聚合物表面之间具有相当强(剥离强度大于25％的改善)的粘结金属涂覆的聚合物制品，所述粘结强度是与其中不使用二氟化物溶液(比酸性溶液弱的酸溶液)或者其中聚合物制品在单个步骤中用同时包含二氟化物溶液(弱酸溶液)和酸性溶液的溶液处理的粘结强度相比。
在本发明的一个方面，聚合物制品的表面处理使用酸性和二氟化物溶液在两个单独的步骤中实施。用酸性溶液处理可发生在用二氟化物溶液处理之前或之后。附加的酸处理或二氟化物处理或这些的组合可被实施多次，只要酸处理和二氟化物处理以单独的步骤实施。
一个步骤涉及用强酸或有机酸的酸性溶液处理聚合物制品，所述强酸为如盐酸、硫酸、硝酸、氢氟酸，或类似的强酸；所述有机酸为如草酸、乙酸、苯甲酸，或类似的有机酸。在约20℃至约85℃时，任选地在气氛(空气、氮气、氩气等)下实施酸处理约10-30分钟。
另一步骤涉及用二氟化物溶液处理聚合物制品。二氟化物溶液包括二氟化物化合物，例如氟化氢铵(NH4HF2)、氟化氢钠(NaHF2)、氟化氢锂(LiHF2)、或氟化氢钾(KHF2)。优选的二氟化物化合物包括氟化氢铵(NH4HF2)和氟化氢钠(NaHF2)，其中氟化氢铵(NH4HF2)是最优选的。
在环境条件下实施氟化物处理约2至约30分钟，优选地约5min至约15分钟，并且最优选地约8至约12分钟。
优选这些酸性处理在不同的pH下实施。在本发明中，优选二氟化物处理的pH高于强酸处理的pH(更弱酸性)。优选地，二氟化物溶液的pH不小于2.5，同时优选酸性溶液的pH低于2.5。二氟化物处理可在任何酸处理之前或之后或者之前和之后实施。附加酸处理或二氟化物处理或两者可被实施多次。
金属化方法
用于本发明中以涂覆表面处理过的聚合物制品的金属涂覆方法为本领域已知的用金属层涂覆表面处理过的聚合物制品的任何金属化方法。一种此类金属化方法公开于题目为“AddipositTM PM Process”的Dow Chemical手册中。
金属涂层可包括至少一种金属、此类金属的合金或金属基体复合材料。金属涂层可为约0.1微米至几百微米的厚度。优选地，金属涂层的厚度为约5微米至约400微米，更优选地约20微米至约200微米，并且还更优选地约30微米至约100微米的厚度。金属涂层可包括各种金属的多个层。
其中期望有利的或改善的剥离强度的应用包括高温组件、航空宇宙部件、防御部件、消费品、医疗组件和体育用品。其中适宜的部件包括用于例如体育用品的管或轴，如滑雪杖和旅行杖、钓鱼竿、高尔夫球杆、曲棍球棍、长曲棍球棍、棒球棍/垒球棒、自行车架、冰刀刃、滑雪板；板，如高尔夫球头面板；以及复杂形状如运动球拍(网球、手球式墙球、壁球等)、以及高尔夫球头。优选的应用包括结构组件，所述结构组件适于：高温应用、电子设备，或个人电子设备(PED)如手机、个人数字助理(PAD)、音乐存储和收听装置(例如，
Figure BPA00001564106500101
)、便携式DVD播放器、电子万用表、移动电子游戏机和移动个人电脑(如笔记本电脑等)。应用既包括可见组件也包括不可见组件。不可见组件可位于PED内部，例如围绕PED周边的全部或部分“框架”、一个或多个分开的横梁和/或许多格子形式的横梁，或这些的任何组合。
实施例
本发明在以下实施例E1-E3和比较实施例C1-C4中进一步说明。应该理解，尽管这些实施例说明了本发明的优选实施方案，但是仅以例证的方式给出。通过以上论述和这些实施例，本领域的技术人员可确定本发明的必要特征，并且在不脱离本发明的实质和范围的前提下，可对本发明实施各种变化和修改以使其适应多种用途和条件。
以下组合物1-3用于本发明的金属涂覆制品的制备以及用于比较实施例。
组合物1包含：
34.15份由1，6-己二胺和1，6-己二酸制备的聚酰胺6，6(PA66)；15份由1，6-己二胺、70摩尔％的间苯二甲酸和30摩尔％的对苯二甲酸组成的无定形聚酰胺B(摩尔百分数基于在聚酰胺B中存在的二羧酸的总量计)；
0.40份Chimassorb 944，也已知为聚[(6-[(1，1，3，3-四甲基丁基)氨基]-1，3，5-三嗪-2，4-二基][(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶)亚氨基]-1，6-亚己基[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶)亚氨基])；
0.20份Irganox 1098，也已知为′-(3，3′-双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺；
0.25份
Figure BPA00001564106500111
CAV 102，褐煤酸结晶促进剂的钙盐，购自Clariant GmbH，Augsburg，Germany；
10份SUPER-PFLEX 200，具有窄粒度分布的表面处理的、细小粒度的、沉淀的碳酸钙，其购自Specialty Minerals，Inc.，Bethlehem，PA，具有典型2％的硬脂酸表面处理，0.7微米的平均粒度，0.03重量％的+325目残余物，以及7平方米/克的表面积；
40份扁平玻璃纤维，即NITTOBO CSG3PA-820，3mm长，28微米宽，7微米厚，横截面轴线长宽比等于4，含有氨基硅烷胶粘剂，得自NITTO BOSEKI，Japan。
组合物1的粒料通过在双螺杆挤出机中熔融共混以上组分来制备。用侧向喂料机将玻璃喂入熔融聚合物基质中。切粒挤出机温度为大约280-310℃。在离开挤出机模头后，它们随即在水中进行淬火并粒化。粒料具有大约3mm直径和5mm长度。然后将粒料在除湿的烘干机中于100℃下干燥6-8小时，接着使用注塑机在280-300℃的熔融温度和85-105℃的模具温度下模塑到6cm×6cm×2mm的标准ISO 294型D2板中以提供组合物1板。
组合物2包含：
49份由1，6-己二胺和1，6-己二酸制备的聚酰胺6，6；
0.40份Chimassorb 944，也已知为聚[(6-[(1，1，3，3-四甲基丁基)氨基]-1，3，5-三嗪-2，4-基][(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶)亚氨基]-1，6-亚己基[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶)亚氨基])；0.20份Irganox 1098，也已知为N，N′-(3，3′-双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺；
0.25份
Figure BPA00001564106500121
CAV 102，褐煤酸结晶促进剂的钙盐，购自Clariant GmbH，Augsburg，Germany；
10份SUPER-PFLEX 200，具有窄粒度分布的表面处理的、细小粒度的、沉淀的碳酸钙，其购自Specialty Minerals，Inc.，Bethlehem，PA，具有典型2％的硬脂酸表面处理，0.7微米的平均粒度，0.03重量％的+325目残余物，以及7平方米/克的表面积；40份玻璃纤维，即3.2mm标称长度的PPG 3540，购自PPGIndustries，Pittsburgh，PA 15272，USA。
组合物2的粒料使用与用于组合物1的相同方法通过熔融共混来制备。粒化温度为大约310-330℃。使用与组合物1相同的方法在280-310℃的熔融温度和90-110℃的模具温度下制备板样本以提供组合物2板。
组合物3包含：
47.3份由对苯二甲酸、(存在的总二胺的)50摩尔％的1，6-己二胺和剩余的50摩尔％的2-甲基-1，5-戊二胺制备的聚酰胺；
2份由1，6-己二胺和1，6-己二酸制备的聚酰胺6，6；
0.40份7∶1∶1的碘化钾、碘化亚铜和硬脂酸铝的三元共混物，购自Ciba Specialty Chemicals；
0.25份Licowax OP；
10份SUPER-PFLEX 200，具有窄粒度分布的表面处理的、细小粒度的、沉淀的碳酸钙，其购自Specialty Minerals，Inc.，Bethlehem，PA，具有典型2％的硬脂酸表面处理，0.7微米的平均粒度，0.03重量％的+325目残余物，以及7平方米/克的表面积；40份玻璃纤维，即3.2mm标称长度的PPG 3660，购自PPGIndustries，Pittsburgh，PA 15272，USA。
组合物3的粒料使用与用于组合物1的相同方法通过熔融共混来制备。粒化温度为大约330-345℃。使用与组合物1相同的方法在310-330℃的熔融温度和140-160℃的模具温度下制备板样本以提供组合物3板。
以下物质用于本文所述的实验方法。
PM847-蚀刻化学溶液，购自Dow Chemical，Philadelphia，PA。
PM-857-活化溶液，购自Dow Chemical，Philadelphia，PA。
PM-867-促进剂溶液，购自Dow Chemical，Philadelphia，PA。
PM-980R和S-化学镀镍溶液，购自Dow Chemical，Philadelphia，PA。
PM-941-蚀刻溶液，购自Dow Chemical，Philadelphia，PA。
PM-955-中和剂溶液，购自Dow Chemical，Philadelphia，PA。
PM-964-促进剂溶液，购自Dow Chemical，Philadelphia，PA。
PM-980-化学镀镍溶液，购自Dow Chemical，Philadelphia，PA。
Conductron DP-活化剂溶液，购自Dow Chemical，Philadelphia，PA。
实验方法
比较方法C1：
步骤1)如上制备的板在35-50℃下用溶液蚀刻5-15分钟，所述溶液通过在30L的容器中混合19.5L乙二醇、6.5L PM847来制备，并且加入无水盐酸(HCl)直至HCl浓度介于1.08mol/L和1.33mol/L之间。处理后接着在室温下水洗2分钟，接着在室温下超声水洗5-15分钟，接着在室温下水洗1分钟；
步骤2)来自步骤1的板在30℃下用PM-857活化剂溶液来活化5-10分钟并机械搅拌，接着在室温下水洗2分钟。
步骤3)来自步骤2的板在30℃下用PM-867促进剂溶液的水溶液处理1-3分钟，接着在室温下水洗2分钟。
步骤4)然后将来自步骤3的板使用PM-980溶液在35-45℃下化学镀镍10-30分钟同时泵送镀液，接着在室温下水洗1分钟。
步骤5)然后将来自步骤4的板使用硫酸铜水溶液经历电镀铜至约20微米的金属铜厚度。所述板在室温下用硫酸铜溶液处理40分钟并机械搅拌，接着在室温下水洗1分钟，并且通过干燥精整加工所述镀覆的制品。
具有创造性的方法E1和E2：
步骤1)板在42-43℃下用与比较方法C1相同的PM-847酸性溶液蚀刻12.5分钟，接着在室温下水洗1分钟；
步骤2)然后将来自步骤1的板在室温下用氟化氢铵HNH4F2(来自Merck的HNH4F2)的二氟化物水溶液(80g/lit)处理5分钟，接着在室温下水洗2分钟。所述二氟化物溶液通过混合80g氟化氢铵(HNH4F2)/L去离子水溶液来制备。
步骤3)来自步骤2的板用与比较方法1相同的PM-857溶液活化。
步骤4)然后将来自步骤3的板用促进剂(PM-867)以与比较方法C1相同的方式处理；
步骤5)然后将来自步骤4的板用PM-980以与比较方法C1相同的方式经历化学镀镍。就具有创造性的方法E1而言，处理在35-40℃下持续10分钟。就具有创造性的方法E2而言，处理在35-40℃下持续30分钟同时泵送镀液。接着将方法E1和E2两者在室温下水洗1分钟，
步骤6)如比较方法1，然后将来自步骤5的板用电镀铜溶液处理至约20微米的金属铜厚度，接着在室温下水洗1分钟，并且通过干燥精整加工所述镀覆的制品。
比较方法C2以与具有创造性的方法E1和E2相似的方式实施，不同的是酸性表面处理使用比较方法C1的步骤1中包含80gr/lit HNH4F2的酸性溶液实施。温度和时间的多个组合被测试。使用35-55℃的温度和5-30min的时间，但是这些条件不能产生足够的表面粗糙度，导致无法用金属来涂覆表面。未观察到表面的可润湿性。
具有创造性的方法E3：
步骤1)板在68-70℃下用磺基铬酸和PM941(来自Dow)的酸性溶液蚀刻10分钟，接着在室温下进行两次1分钟的水洗。此后接着在PM955(来自Dow)的溶液中于空气和泵搅拌下中和铬(VI)3分钟，然后接着在室温下水洗1分钟。
步骤2)然后将来自步骤1的板在室温下用氟化氢铵HNH4F2(来自Merck的HNH4F2)的二氟化物水溶液(80g/lit)处理10分钟，接着在室温下水洗2分钟。
步骤3)来自步骤2的板在30℃下用Conductron DP(来自Dow)的水溶液活化4分钟，接着在室温下活化1分钟。
步骤4)然后将来自步骤3的板在45°下用促进剂PM-964(得自Dow)的水溶液处理5分钟，接着在室温下水洗1分钟；
步骤5)将后将来自步骤4的板在35-40℃的温度下以与比较方法C1相同的方式用PM-980化学镀镍10-30分钟，接着在室温下水洗1分钟。
步骤6)如比较方法1中，然后将来自步骤5的板用以上所使用的电镀铜溶液处理至约20微米的金属铜厚度，接着在室温下水洗1分钟，并且通过干燥精整加工所述镀覆的制品。
比较方法C3：与方法E3相同但是省略步骤2。
比较方法C4以与具有创造性方法E3相似的方式实施，不同的是酸性表面处理使用包含80gr/lit HNH4F2的磺基铬酸单一溶液实施。使用50-80℃的温度和5-20min的时间，但是这些条件不能产生足够的表面粗糙度导致无法用金属来涂覆表面。未观察到表面的可润湿性。
剥离强度
金属涂覆制品的剥离强度(测量铜聚合物粘结强度的强度)通过具有2.5kN的负载传感器的Z005张力检验器(Zwick USA LP，Atlanta，GA)使用ISO测试方法34-1来测量。将电镀板固定在滑台上，所述滑台连接到张力检验器的一端。在金属表面进行两个分开1cm的平行切割，以便在表面上形成1cm宽的金属带。所述滑台在平行于切割的方向上滑动。将所述1cm宽的铜条连接到机器的另一端，并将所述金属条以50mm/min(温度23℃，50％相对湿度)测试速度(以直角)剥离。每个实施例和比较实施例的剥离强度示于表1和表2中(例如，E1的剥离强度为7.1牛顿/厘米)。
表1：剥离强度
表1示出了在表面制备期间当二氟化物溶液处理和酸性溶液处理以单独的步骤施涂时比单一的酸性和二氟化物溶液以单个步骤施涂时(C2)或未使用二氟化物步骤时(C1)获得至少25％的剥离强度改善。
表1还示出了使用硫酸溶液(C3)或硫酸和氟化物(300至350g/lit)溶液(C4)接着用25％的H2SO4水溶液附加酸处理不会产生适于在任何实施例中维持金属涂层的聚合物表面。然而，在一步骤中用硫酸处理聚合物表面接着在第二步骤中用二氟化物溶液处理提供的聚合物表面在涂覆有金属时，提供了具有比C3和C4大至少33％的剥离强度改善的金属粘结的制品。

Claims (20)

1.用于向聚合物制品施涂金属涂层的方法，所述方法包括以下步骤：
i)用酸性溶液处理所述聚合物制品以获得酸处理过的聚合物制品；
ii)用具有高于(i)的酸性溶液的pH的二氟化物溶液处理所述酸处理过的聚合物制品以获得二氟化物处理过的聚合物制品；以及
iii)将金属涂层施涂到所述二氟化物处理过的聚合物制品以获得金属涂覆的聚合物制品；
其中所述金属涂覆的聚合物制品具有比仅用步骤(i)和(iii)处理或仅用步骤(ii)和(iii)处理的金属涂覆的聚合物制品大至少25％的剥离强度。
2.权利要求1的方法，其中步骤(ii)在步骤(i)之前实施。
3.权利要求1的方法，其中所述聚合物制品还包含约10重量％至约70重量％的强化纤维。
4.权利要求3的方法，其中所述强化纤维包括玻璃纤维、碳纤维、短切玻璃纤维、短切碳纤维，或这些的组合。
5.权利要求1的方法，其中所述聚合物制品还包含约1重量％至约60重量％的矿物填料。
6.权利要求5的方法，其中所述矿物填料为碳酸钙。
7.权利要求1的方法，其中所述聚合物制品包含聚酰胺。
8.权利要求7的方法，其中所述聚酰胺包含约20重量％至约80重量％的脂族聚酰胺与约20重量％至约80重量％的半芳族聚酰胺的共混物，其中所述聚酰胺的每个重量百分数均是基于所述脂族聚酰胺和半芳族聚酰胺的总重量计的。
9.权利要求7的方法，其中所述聚酰胺包括聚(ε-己内酰胺)、聚(己二酰己二胺)、聚(间苯二甲酰己二胺)、聚(对苯二甲酰己二胺)，或它们的组合。
10.用于向聚合物制品施涂金属涂层的方法，所述方法包括以下步骤：
(iv)用酸性溶液处理所述聚合物制品以获得酸处理过的聚合物制品；
(v)用具有高于(iv)的酸性溶液的pH的二氟化物溶液处理所述酸处理过的聚合物制品以获得二氟化物处理过的聚合物制品；以及(vi)将金属涂层施涂到所述二氟化物处理过的聚合物制品以获得金属涂覆的聚合物制品；
其中所述金属涂覆的聚合物制品具有比在单个步骤中使用一种溶液实施步骤(iv)和(v)的金属涂覆的聚合物制品大至少25％的剥离强度，其中所述一种溶液包括酸性和二氟化物溶液的组分。
11.权利要求10的方法，其中步骤(v)在步骤(iv)之前实施。
12.权利要求10的方法，其中所述聚合物制品还包含约10重量％至约69重量％的强化纤维。
13.权利要求12的方法，其中所述强化纤维包括玻璃纤维、碳纤维、短切玻璃纤维、短切碳纤维，或这些的组合。
14.权利要求10的方法，其中所述聚合物制品还包含约1重量％至约60重量％的矿物填料。
15.权利要求14的方法，其中所述矿物填料为碳酸钙。
16.权利要求10的方法，其中所述聚合物制品包含聚酰胺。
17.权利要求16的方法，其中所述聚酰胺包含约20重量％至约80重量％的脂族聚酰胺与约20重量％至约80重量％的半芳族聚酰胺的共混物，其中所述聚酰胺的每个重量百分数均是基于所述脂族聚酰胺和半芳族聚酰胺的总重量计的。
18.权利要求16的方法，其中所述聚酰胺包括聚(ε-己内酰胺)、聚(己二酰己二胺)、聚(间苯二甲酰己二胺)、聚(对苯二甲酰己二胺)，或它们的组合。
19.由权利要求1的方法制备的制品，所述制品为组件的形式，所述组件适用于：高温应用、玩具、器具、电动工具、或工业机械、电子设备、个人电子设备、手机、个人数字助理、音乐存储和收听装置、便携式DVD播放器、电子万用表、移动电子游戏机、移动个人电脑、笔记本电脑。
20.由权利要求10的方法制备的制品，所述制品为组件的形式，所述组件适用于：高温应用、玩具、器具、电动工具、或工业机械、电子设备、个人电子设备、手机、个人数字助理、音乐存储和收听装置、便携式DVD播放器、电子万用表、移动电子游戏机、移动个人电脑、笔记本电脑。
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