CN114773842B - 一种陶瓷纳米注塑聚酰胺及其制备方法 - Google Patents

一种陶瓷纳米注塑聚酰胺及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种陶瓷纳米注塑聚酰胺及其制备方法,涉及复合激光成型材料技术领域,本发明包括以下重量百分比的各组分:聚酰胺PA XY/XZ;含马来酸酐增韧剂2%‑10%;玻纤10%‑50%;抗氧剂0.05%‑0.5%;脱模剂0.1%‑2.0%;所述聚酰胺PA XY/XZ,由下述组分聚合而成:X为含有8到14个碳原子的不含侧链的脂肪族二胺;Y为含有4到10个碳原子的不含侧链的脂肪族二羧酸,且X中碳原子总数比Y中碳原子总数至少多2;Z为芳族二羧酸或/和脂肪环状二羧酸。本发明提供的聚酰胺复合材料,无需加入超低分子量聚酰胺,陶瓷纳米注塑中依然具有良好的陶瓷结合力,结合力达到30MPa以上,具有可使用性,且其力学性能得到了大大提升,兼顾了塑胶的陶瓷纳米注塑结合力与力学性能。

Description

一种陶瓷纳米注塑聚酰胺及其制备方法
技术领域
本发明涉及复合激光成型材料技术领域,具体涉及一种陶瓷纳米注塑聚酰胺及其制备方法。
背景技术
5G通讯对手机材质的要求越来越高,金属材质会屏蔽信号,已经不适合用于手机后盖,只用于金属中框;塑料材质质感不够,满足不了消费者对手机体验度及趋向于高端的需求;而目前最常用的玻璃后盖,容易破碎。陶瓷材质硬度高,耐磨损、高档感能很好解决了以上的这些问题,成为手机后盖的更好的选择。纳米注塑成型(NMT)技术是不使用介质,通过注塑实现异形材质的有效粘接的工艺。以手机为代表的移动通讯器材的框体是一个有高度薄壁化要求的应用领域。采用NMT技术,可实现不在陶瓷壳体上打孔,只是通过陶瓷嵌件成型就能在陶瓷背盖壳体上形成复杂的树脂凸台,提高薄壁框体的设计自由度。NMT技术作为陶瓷/塑胶一体化技术,实现陶瓷和塑胶的无缝连接,不但能够兼顾陶瓷外观质感,也可以简化产品机构件设计,让产品设计自由度更高。用于手机后盖的陶瓷成分以氧化锆为主,难以像金属一样通过T处理就可以实现尺寸较小大小较为规则的蜂窝状纳米孔。目前通过化学方法腐蚀陶瓷表面,然而纳米孔洞形状不规则和大小不一致性对于注塑溶体进孔的难度加大,使得塑胶与陶瓷的纳米粘接不理想,而陶瓷化学表面处理后絮状结构的孔洞,也难以保证树脂能否完全充满陶瓷表面的孔洞,陶瓷与塑胶结合的气密性更是难以满足手机更高要求的防水等级的使用要求。
为了接解决塑胶与陶瓷的纳米粘接不理想的问题,可以分别从陶瓷与塑胶进行改进。从塑料层面进行改进,如公开号为CN111117232A的专利申请则提供一种用于陶瓷纳米注塑的聚酰胺树脂组合物,采用低分子量聚酰胺作为原料,与结晶型半芳香族聚酰胺、抗氧剂、脱模剂、增韧剂以及玻纤混合制备的聚酰胺复合材料,在纳米注塑工艺下,与陶瓷具有很强的结合力,并且气密性很高,能够提高纳米注塑工艺制造的陶瓷塑胶整件的气密性,满足手机,智能手表等移动通信电子产品防水等级要求越来越高的要求。虽然该技术通过使用超低分子量聚酰胺提高了聚酰胺的陶瓷纳米注塑结合力,然而超低分子量聚酰胺的加入会严重降低材料的力学性能,同时,该专利中使用的PA6T/66平衡吸水率较高,也就意味着其尺寸稳定性较差,在一些较为复杂的结构设计中,仍然难以满足需求。
发明内容
针对现有技术中的上述问题,本发明提供一种陶瓷纳米注塑聚酰胺及其制备方法,以进一步解决现有塑胶的陶瓷纳米注塑结合力与力学性能难以兼顾的技术问题。
本发明采用的技术方案如下:
一种陶瓷纳米注塑聚酰胺,包括以下重量百分比的各组分:
所述聚酰胺PA XY/XZ,由下述组分聚合而成:
X为含有8到14个碳原子的不含侧链的脂肪族二胺;
Y为含有4到10个碳原子的不含侧链的脂肪族二羧酸,且X中碳原子总数比Y中碳原子总数至少多2;
Z为芳族二羧酸或/和脂肪环状二羧酸。
进一步地,还包括占总物料0.2~0.6%质量百分比的二乙基次膦酸铝和亚磷酸铝混合物,所述二乙基次膦酸铝和亚磷酸铝的质量比为4∶1。
更优地,所述聚酰胺PA XY/XZ为PA106或PA106/10T,PA106/10T共聚分子中己二酸和对苯二甲酸的摩尔为9:1~7:3。
进一步地,所述含马来酸酐增韧剂为马来酸酐共聚乙烯丙烯酸甲酯和马来酸酐接枝乙烯辛烯共聚物中的一种或两种。
更进一步地,所述含马来酸酐增韧剂为马来酸酐共聚乙烯丙烯酸甲酯和马来酸酐接枝乙烯辛烯共聚物两种,且马来酸酐共聚乙烯丙烯酸甲酯和马来酸酐接枝乙烯辛烯共聚物的质量比为1:3~1:1。
进一步地,所述玻纤为圆柱形玻纤或扁平玻纤。
进一步地,所述抗氧剂为抗氧剂1098。
进一步地,所述脱模剂为NylostabS-EED。
所述的陶瓷纳米注塑聚酰胺的制备方法,其操作为:将各组分混合并经挤出机挤出造粒得到,造粒温度为240~320℃。
综上所述,相比于现有技术,本发明具有如下优点及益效果:
1、本发明提供的聚酰胺复合材料,无需加入超低分子量聚酰胺,陶瓷纳米注塑中依然具有良好的陶瓷结合力,结合力达到30MPa以上,具有可使用性,且其力学性能得到了大大提升,兼顾了塑胶的陶瓷纳米注塑结合力与力学性能。
2、本发明的制备方法简单易行,适合大规模生产。
附图说明
图1为陶瓷塑胶测试整体件的结构示意图;
图中标号分别为:1、陶瓷部分;2、塑胶部分。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白,以下结合附图和各实施例,对本发明进行进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明,并不用于限定本发明,即所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。
以下对于本申请的聚酰胺及其制备方法利用实施例进行详细的说明,实施例中的聚酰胺PA106/10T的制备方法见专利申请202110716096.1,其余原料皆可通过市售获得,具体如下:PA66为巴斯夫Ultramid A3L,玻纤为重庆国际ECS301HP,玻璃微珠为Sovitec05-20-215,马来酸酐共聚乙烯丙烯酸甲酯为杜邦公司A560,马来酸酐接枝乙烯辛烯共聚物为杜邦公司N493,抗氧剂1098为天津利安隆1098,SEED(脱模剂)为科莱恩公司NylostabS-EED,二乙基次膦酸铝/亚磷酸铝(4:1)为科莱恩公司OP1400。
以下实施例中的拉升强度和模量采用ISO527标准方法测试,热变形温度采用ISO75标准方法测试,平衡吸水率采用ISO62标准方法测试。
本发明使用的陶瓷纳米注塑陶瓷样片通过如下工艺制备:氧化锆材质,尺寸规格,长度45mm,宽度18mm,厚度1.6mm;T处理工艺:依次在NaOH溶液碱洗、氢氟酸腐蚀、氨水溶液(T处理液)浸泡,然后将浸泡后的样片用水清洗干净,干燥,得到表面有纳米孔洞的陶瓷试样片。
本发明使用的塑胶陶瓷测试整体件的制备:
本发明中参照日本大成纳米注塑相关专利方法制备塑胶陶瓷测试整体件。具体如下:如图1为陶瓷塑胶测试整体件的结构示意图,陶瓷片尺寸为18mm×45mm×1.6mm,塑料部件的尺寸为10mm×45mm×3mm,塑胶与陶瓷结合面积为0.5cm2。在所有实验中,注塑保持相同的注塑条件,料筒温度300-320℃,模温140℃,将聚酰胺组合物注射到陶瓷片上,得到塑胶陶瓷测试整体件。
塑胶陶瓷结合力性能测试:
本发明中使用的陶瓷与塑胶粘接力测试标准参照日本大成化学专利中的标准,塑胶与陶瓷结合面积为0.5cm2,对胶陶瓷测试整体件进行双向拉伸测试。
各实施例制备过程为:按重量百分比称取相应用量的组分,然后将各组分混合,用双螺杆挤出机造粒得到聚酰胺复合物,造粒温度为250~320℃。
实施例1
本实施例探讨的是不同比例的PA106/10T与PA106、普通PA66材料对聚酰胺复合物的性能影响,提供了5组试验例(试验例1~试验例5)与2组对比例(对比例1/2),按照上述制备方法制取聚酰胺复合物,其各组分配比以及制取得到的聚酰胺复合物对应的各项性能如表1所示。
表1实施例1各聚酰胺复合物的组分配比与性能数据表
从表1中数据可知,与PA66相比,PA106和不同组成比例的PA106/10T均具有更高的结合力。在陶瓷NMT工艺中,通常认为结合力达到30MPa以上的材料就具有了可使用性,而结合力达到35MPa以上,则说明该材料具有广泛的适用性,能够适用于绝大多数的结构设计,并具有较高的生产良率。可见,常规的PA66并没有达到陶瓷纳米注塑的实用价值,而PA106和PA106/10T均具有了不同程度的实用价值,特别是试验例1~3三个材料,具有非常高的实用价值,具有明显更高的陶瓷结合力,可能是由于少量10T的共聚破坏了106的结晶,减慢了结晶速度,使得树脂更容易进入陶瓷表面的纳米孔洞,而当10T含量进一步升高后,由于10T的熔点更高,会降低材料的流动性,从而阻碍树脂流入陶瓷纳米孔洞。同时还可以看到,PA106和PA106/10T比PA66和PA6T/66具有明显更低的吸水率,相应的,也具有更高的尺寸稳定性。
实施例2
本实施例探讨的是增韧剂对聚酰胺复合物的性能影响,提供了1组对比例(对比例3),10组试验例(2,6~14),按照上述制备方法制取聚酰胺复合物,其各组分配比以及制取得到的聚酰胺复合物对应的各项性能如表2所示。
表2实施例2各聚酰胺复合物的组分配比与性能数据表
从表2中可以看出,首先,两种增韧剂均能够明显提升材料的陶瓷结合力。其次,在不同玻纤含量下,两种增韧剂的配比对材料的陶瓷结合力均有显著影响。当不含有马来酸酐共聚乙烯丙烯酸甲酯时,材料的结合力虽然得到提升,但是会处于一个较低的水平。当含有马来酸酐共聚乙烯丙烯酸甲酯时,材料的结合力会得到进一步明显提升。并且当马来酸酐共聚乙烯丙烯酸甲酯和马来酸酐接枝乙烯辛烯共聚物的比例为1:1至1:3时,材料具有最高的陶瓷结合力。由于马来酸酐共聚乙烯丙烯酸甲酯的马来酸酐含量高,马来酸酐接枝乙烯辛烯共聚物的马来酸酐含量低。发明人推测,马来酸酐由于反应性较强,能够和陶瓷表面的活性基团反应,对塑胶和陶瓷的结合具有正面作用,但同时马来酸酐会降低塑胶的流动性,阻碍塑胶进入陶瓷纳米孔洞。因此,只有当马来酸酐的含量处于一个合理范围时,材料才具有最好的陶瓷结合力。
实施例3
本实施例探讨的是二乙基次膦酸铝和亚磷酸铝对聚酰胺复合物的性能影响,提供了10组试验例(试验例7、12以及15~22),按照上述制备方法制取聚酰胺复合物,其各组分配比以及制取得到的聚酰胺复合物对应的各项性能如表3所示。
表3实施例3各聚酰胺复合物的组分配比与性能数据表
从表3中可以发现,少量的二乙基次膦酸铝和亚磷酸铝(4:1)可以显著增加材料的陶瓷结合力,而大量的二乙基次膦酸铝和亚磷酸铝(4:1)对材料的陶瓷结合力有极大的破坏性。发明人推测,少量的二乙基次膦酸铝和亚磷酸铝(4:1)可能能够降低材料的粘度,帮助塑胶进入陶瓷的纳米孔洞,而大量的二乙基次膦酸铝和亚磷酸铝(4:1)由于其本身较强的酸性,会破坏塑胶和陶瓷表面的键合作用,从而大幅降低结合力。
以上所述实施例仅表达了本申请的具体实施方式,其描述较为具体和详细,但并不能因此而理解为对本申请保护范围的限制。应当指出的是,对于本领域的普通技术人员来说,在不脱离本申请技术方案构思的前提下,还可以做出若干变形和改进,这些都属于本申请的保护范围。

Claims (5)

1.一种陶瓷纳米注塑聚酰胺,其特征在于,包括以下重量百分比的各组分:
聚酰胺PA XY/XZ 45-65.4%;
含马来酸酐增韧剂 4%;
玻纤 30%-50%;
抗氧剂 0.3%;
脱模剂 0.3%;
所述聚酰胺PA XY/XZ为PA106/10T,PA106/10T共聚分子中己二酸和对苯二甲酸的摩尔为9:1~7:3;
所述含马来酸酐增韧剂为马来酸酐共聚乙烯丙烯酸甲酯和马来酸酐接枝乙烯辛烯共聚物两种,且马来酸酐共聚乙烯丙烯酸甲酯和马来酸酐接枝乙烯辛烯共聚物的质量比为1:3~1:1或3:1 ;
还包括占总物料0.2~0.6%质量百分比的二乙基次膦酸铝和亚磷酸铝混合物,所述二乙基次膦酸铝和亚磷酸铝的质量比为4∶1。
2.如权利要求1所述的陶瓷纳米注塑聚酰胺,其特征在于,所述玻纤为圆柱形玻纤或扁平玻纤。
3.如权利要求1或2所述的陶瓷纳米注塑聚酰胺,其特征在于,所述抗氧剂为抗氧剂1098。
4.如权利要求1或2所述的陶瓷纳米注塑聚酰胺,其特征在于,所述脱模剂为NylostabS-EED。
5.如权利要求1或2所述的陶瓷纳米注塑聚酰胺的制备方法,其特征在于,其操作为:将各组分混合并经挤出机挤出造粒得到,造粒温度为240~320℃。
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