CN116731507A - 一种高流动陶瓷纳米注塑聚酰胺共聚物复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于复合材料领域，公开了一种高流动陶瓷纳米注塑聚酰胺共聚物复合材料及其制备方法和应用。该复合材料包括以下重量百分比的各组分：聚酰胺PA XY/XZ/WY 30％‑88％；马来酸酐接枝增韧剂1％‑10％；玻纤10％‑50％；抗氧剂0.05％‑0.5％；脱模剂0.1％‑2.0％；所述聚酰胺PA XY/XZ/WY优选为PA106/10T/MXD6。本发明提供的聚酰胺共聚物复合材料，无需加入超低分子量聚酰胺，陶瓷纳米注塑中依然具有良好的陶瓷结合力，结合力达到35MPa以上，具有广泛的适用性，且具有低吸水性；无需使用马来酸酐共聚增韧剂也能实现良好的陶瓷结合力，并且具有高流动性。
Description
技术领域
本发明属于复合材料领域，特别涉及一种高流动陶瓷纳米注塑聚酰胺共聚物复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
5G通讯对手机材质的要求越来越高，金属材质会屏蔽信号，已经不适合用于手机后盖，只用于金属中框；塑料材质质感不够，满足不了消费者对手机体验度及趋向于高端的需求；而目前最常用的玻璃后盖，容易破碎。陶瓷材质硬度高，耐磨损、高档感能很好解决了以上的这些问题，成为手机后盖的更好的选择。纳米注塑成型(NMT)技术是不使用介质，通过注塑实现异形材质的有效粘接的工艺。以手机为代表的移动通讯器材的框体是一个有高度薄壁化要求的应用领域。采用NMT技术，可实现不在陶瓷壳体上打孔，只是通过陶瓷嵌件成型就能在陶瓷背盖壳体上形成复杂的树脂凸台，提高薄壁框体的设计自由度。NMT技术作为陶瓷/塑胶一体化技术，实现陶瓷和塑胶的无缝连接，不但能够兼顾陶瓷外观质感，也可以简化产品机构件设计，让产品设计自由度更高。用于手机后盖的陶瓷成分以氧化锆为主，难以像金属一样通过T处理就可以实现尺寸较小、大小较为规则的蜂窝状纳米孔。目前通过化学方法腐蚀陶瓷表面，然而纳米孔洞形状不规则和大小不一致性对于注塑溶体进孔的难度加大，使得塑胶与陶瓷的纳米粘接不理想，而陶瓷化学表面处理后絮状结构的孔洞，也难以保证树脂能否完全充满陶瓷表面的孔洞，陶瓷与塑胶结合的气密性更是难以满足手机更高要求的防水等级的使用要求。
为了解决塑胶与陶瓷的纳米粘接不理想的问题，可以分别从陶瓷与塑胶进行改进。从塑料层面进行改进，如公开号为CN111117232A的中国专利公开文本则提供一种用于陶瓷纳米注塑的聚酰胺树脂组合物，采用低分子量聚酰胺作为原料，与结晶型半芳香族聚酰胺、抗氧剂、脱模剂、增韧剂以及玻纤混合制备的聚酰胺复合材料，在纳米注塑工艺下，与陶瓷具有很强的结合力，并且气密性很高，能够提高纳米注塑工艺制造的陶瓷塑胶整件的气密性，满足手机、智能手表等移动通信电子产品对防水等级越来越高的要求。虽然该技术通过使用超低分子量聚酰胺提高了聚酰胺的陶瓷纳米注塑结合力，但是超低分子量聚酰胺的加入会严重降低材料的力学性能。同时，该专利文本中使用的PA6T/66平衡吸水率较高，也就意味着其尺寸稳定性较差，在一些较为复杂的结构设计中，仍然难以满足需求。专利公开文本CN114773842A提供了一种用于陶瓷纳米注塑的聚酰胺材料，采用PAXY/XZ共聚聚酰胺和含有马来酸酐的增韧剂，可以实现高陶瓷结合力和低吸水率。但是该发明需要使用马来酸酐共聚增韧剂或者马来酸酐共聚增韧剂与马来酸酐接枝增韧剂的组合才能实现高金属结合力。马来酸酐共聚增韧剂由于马来酸酐含量高，会显著降低复合材料的流动性，因此难以满足大尺寸薄壁制件的生产需求。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种高流动陶瓷纳米注塑聚酰胺共聚物复合材料。
本发明另一目的在于提供上述方法制备的高流动陶瓷纳米注塑聚酰胺共聚物复合材料。
本发明再一目的在于提供上述高流动陶瓷纳米注塑聚酰胺共聚物复合材料的应用。
本发明的目的通过下述方案实现：
一种高流动陶瓷纳米注塑聚酰胺共聚物复合材料，其包括以下重量百分比的各组分：
其中聚酰胺PA XY/XZ/WY的重量百分比优选为37.5％-88％。
优选的，所述的高流动陶瓷纳米注塑聚酰胺共聚物复合材料，其包括以下重量百分比的各组分：
所述聚酰胺PA XY/XZ/WY，由下述组分聚合而成：
X为含有8到14个碳原子的不含侧链的脂肪族二胺；优选为癸二胺；
Y为含有4到10个碳原子的不含侧链的脂肪族二羧酸，且X中碳原子总数比Y中碳原子总数至少多2；优选为己二酸；
Z为芳族二羧酸或/和脂肪环状二羧酸；优选为间苯二甲酸；
W为芳香族二胺；优选为间苯二胺。
进一步的，所述聚酰胺PA XY/XZ/WY优选为PA106/10T/MXD6(这个时候对应的X为癸二胺、Y代表己二酸、Z代表间苯二甲酸、W代表间苯二胺)，PA106/10T/MXD6共聚分子中己二酸和对苯二甲酸的摩尔为9:1～7:3，癸二胺和间苯二胺的摩尔比为7:3～9:1。
更进一步的，所述聚酰胺PA XY/XZ/WY优选为PA106/10T/MXD6，PA106/10T/MXD6共聚分子中己二酸和对苯二甲酸的摩尔为8:2，癸二胺和间苯二胺的摩尔比为8:2。
所述的聚酰胺PA XY/XZ/WY的制备方法包括以下步骤：
(1)将组分X、组分Y、组分Z和组分W输入聚合釜中，在所述聚合釜中加热搅拌进行脱水反应；
(2)反应结束后，排出聚酰胺熔体，熔体通过模头铸带成型，经冷却切粒而得。
步骤(1)中的聚合釜中还可以加入水；
步骤(1)中还可以加入用于加速聚合反应的催化剂，催化剂为含磷的酸，例如H3PO2、H3PO3、H3PO4及其盐或者有机衍生物。
所述的高流动陶瓷纳米注塑聚酰胺共聚物复合材料，其还可以包括二乙基次膦酸铝和亚磷酸铝混合物，该混合物占陶瓷纳米注塑聚酰胺共聚物复合材料的重量百分比为0.1％-0.8％。
优选的，所述的二乙基次膦酸铝和亚磷酸铝混合物中二乙基次膦酸铝和亚磷酸铝的质量比为4∶1。
进一步地，所述的马来酸酐接枝增韧剂为马来酸酐接枝乙烯辛烯共聚物。
进一步地，所述玻纤为圆柱形玻纤或扁平玻纤。
进一步地，所述抗氧剂为抗氧剂1098。
进一步地，所述脱模剂为NylostabS-EED。
一种上述的高流动陶瓷纳米注塑聚酰胺共聚物复合材料的制备方法，包括以下步骤：将各组分混合并经挤出机挤出造粒得到，造粒温度为240～320℃。
上述的高流动陶瓷纳米注塑聚酰胺共聚物复合材料在制备手机后盖材料中的应用。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
(1)本发明提供的聚酰胺共聚物复合材料，无需加入超低分子量聚酰胺，陶瓷纳米注塑中依然具有良好的陶瓷结合力，结合力达到35MPa以上，具有广泛的适用性，且具有低吸水性。
(2)本发明提供的聚酰胺共聚物复合材料，无需使用马来酸酐共聚增韧剂也能实现良好的陶瓷结合力，并且具有高流动性，能满足大尺寸薄壁制件的生产需求。
(3)本发明的制备方法简单易行，适合大规模生产。
附图说明
图1为陶瓷塑胶测试整体件的结构示意图；其中1、陶瓷部分；2、塑胶部分。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明，即所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
以下对于本发明的高流动陶瓷纳米注塑聚酰胺共聚物复合材料及其制备方法利用实施例进行详细的说明，实施例中的聚酰胺PA106/10T，PA106/10T/MXD6，PA106/10T/6T和PA106/10T/66的制备方法如下：
1)在50L带有搅拌器的自动控制聚合釜中加入10kg去离子水，然后根据聚合需求加入25kg对应的癸二胺、间苯二胺、己二酸、对苯二甲酸、己二胺的混合物，加入1g磷酸，在聚合釜的压力为26bar、温度为300℃下进行脱水反应；
2)进行反应后，注入氮气排出反应生成的水分，然后再加压排出聚酰胺熔体，熔体通过模头铸带成型，经冷却切粒而得。
其余原料皆可通过市售获得，具体如下：玻纤为重庆国际ECS301HP，马来酸酐接枝乙烯辛烯共聚物为杜邦公司N493，马来酸酐共聚乙烯丙烯酸甲酯为杜邦公司A560，抗氧剂1098为天津利安隆1098，SEED(脱模剂)为科莱恩公司NylostabS-EED，二乙基次膦酸铝/亚磷酸铝(4:1)为科莱恩公司OP1400。
以下实施例中的熔指采用ISO1133标准方法测试，平衡吸水率采用ISO62标准方法测试。
本发明使用的陶瓷纳米注塑陶瓷样片通过如下工艺制备：氧化锆材质，尺寸规格：长度45mm、宽度18mm、厚度1.6mm；T处理工艺：依次在NaOH溶液碱洗(1mol/L,60℃,20秒)、氢氟酸腐蚀(1mol/L,30℃,50秒)、氨水溶液(T处理液)(0.7mol/L,25℃,2分钟)浸泡，然后将浸泡后的样片用水清洗干净，干燥，得到表面有纳米孔洞的陶瓷试样片。
本发明使用的塑胶陶瓷测试整体件的制备方法：
本发明中参照日本大成纳米注塑相关专利方法制备塑胶陶瓷测试整体件。具体如下：如图1为陶瓷塑胶测试整体件的结构示意图，陶瓷片尺寸为18mm×45mm×1.6mm，塑料部件的尺寸为10mm×45mm×3mm，塑胶与陶瓷结合面积为0.5cm2。在所有实验中，注塑保持相同的注塑条件，料筒温度300-320℃，模温140℃，将聚酰胺复合物注射到陶瓷片上，得到塑胶陶瓷测试整体件。
塑胶陶瓷结合力性能测试：
本发明中使用的陶瓷与塑胶粘接力测试标准参照日本大成化学专利8057890中的标准，塑胶与陶瓷结合面积为0.5cm2，对胶陶瓷测试整体件进行双向拉伸测试。
各实施例制备过程为：按重量百分比称取相应用量的组分，然后将各组分混合，用双螺杆挤出机造粒得到聚酰胺共聚物复合材料，造粒温度为250～320℃。
实施例1-6和对比例1-7
本实施例探讨的是聚酰胺共聚物中MXD6组分以及增韧剂对聚酰胺复合物的性能影响，提供了7组对比例，6组实施例，按照上述制备方法制取聚酰胺复合物，其各组分的重量百分比以及制取得到的聚酰胺复合物对应的各项性能如表1所示，其中表1中聚酰胺PA106/10T(8:2)，PA106/10T/MXD6(6:2:2)，PA106/10T/6T(6:2:2)和PA106/10T/66(6:2:2)中的摩尔比均指其组成中各种PA的摩尔比，如PA106/10T(8:2)是指PA106和PA10T的摩尔比为8:2；PA106/10T/MXD6(6:2:2)是指三种聚酰胺PA106、PA10T、PAMXD6的摩尔比为6:2:2，6份PA106里面含有6份癸二胺和6份己二酸单体，2份PA10T含有2份癸二胺和2份对苯二甲酸单体，2份MXD6里面含有2份间苯二胺和2份己二酸单体，此时癸二胺：间苯二胺：己二酸：对苯二甲酸的摩尔比为8：2：8：2。
表1实施例1-6和对比例1-7中各聚酰胺复合物的组分重量百分比与性能数据表
从表1中可以看出，PA106/10T使用马来酸酐共聚乙烯丙烯酸甲酯和马来酸酐接枝乙烯辛烯共聚物的组合时，可以实现很高的陶瓷结合力，但是和不加增韧剂相比，熔指大幅下降至一半左右。如果仅使用马来酸酐接枝乙烯辛烯共聚物，熔指可以得到很好的保持，但是结合力较低，只能达到30左右，难以满足实际生产需求。PA106/10T/MXD6具有显著高于PA106/10T的初始结合力，在加入一定量的马来酸酐接枝乙烯辛烯共聚物后，陶瓷结合力大幅提升至40左右，同时保持了很高的流动性，同时实现了高结合力和高流动。同时可以看到，当把共聚组分MXD6替换成其他组分，比如6T或者66时，并不能同时实现高结合力和高流动性。
实施例7-14
本实施例探讨的是二乙基次膦酸铝和亚磷酸铝对聚酰胺复合物的性能影响，提供了10组实施例，按照上述制备方法制取聚酰胺复合物，其各组分重量百分比以及制取得到的聚酰胺复合物对应的各项性能如表2所示。
表2实施例1-2和7-14中各聚酰胺复合物的组分重量百分比与性能数据表
从表2中可以发现，少量的二乙基次膦酸铝和亚磷酸铝(4:1)可以显著增加材料的陶瓷结合力，同时还可以进一步提高材料的流动性。而大量的二乙基次膦酸铝和亚磷酸铝(4:1)对材料的陶瓷结合力有极大的破坏性。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种陶瓷纳米注塑聚酰胺共聚物复合材料，其特征在于包括以下重量百分比的各组分：
所述聚酰胺PA XY/XZ/WY，由下述组分聚合而成：
X为含有8到14个碳原子的不含侧链的脂肪族二胺；
Y为含有4到10个碳原子的不含侧链的脂肪族二羧酸，且X中碳原子总数比Y中碳原子总数至少多2；
Z为芳族二羧酸或/和脂肪环状二羧酸；
W为芳香族二胺。
2.根据权利要求1所述的陶瓷纳米注塑聚酰胺共聚物复合材料，其特征在于包括以下重量百分比的各组分：
所述聚酰胺PA XY/XZ/WY，由下述组分聚合而成：
X为含有8到14个碳原子的不含侧链的脂肪族二胺；
Y为含有4到10个碳原子的不含侧链的脂肪族二羧酸，且X中碳原子总数比Y中碳原子总数至少多2；
Z为芳族二羧酸或/和脂肪环状二羧酸；
W为芳香族二胺。
3.根据权利要求1或2所述的陶瓷纳米注塑聚酰胺共聚物复合材料，其特征在于：
所述聚酰胺PA XY/XZ/WY为PA106/10T/MXD6，这个时候对应的X为癸二胺、Y代表己二酸、Z代表间苯二甲酸、W代表间苯二胺。
4.根据权利要求3所述的陶瓷纳米注塑聚酰胺共聚物复合材料，其特征在于：
PA106/10T/MXD6共聚分子中己二酸和对苯二甲酸的摩尔为9:1～7:3，优选为8:2；癸二胺和间苯二胺的摩尔比为7:3～9:1，优选为8:2。
5.根据权利要求1或2所述的陶瓷纳米注塑聚酰胺共聚物复合材料，其特征在于：
所述的陶瓷纳米注塑聚酰胺共聚物复合材料还包括二乙基次膦酸铝和亚磷酸铝混合物，该混合物占陶瓷纳米注塑聚酰胺共聚物复合材料的重量百分比为0.1％-0.8％。
6.根据权利要求5所述的陶瓷纳米注塑聚酰胺共聚物复合材料，其特征在于：
所述的二乙基次膦酸铝和亚磷酸铝混合物中二乙基次膦酸铝和亚磷酸铝的质量比为4∶1。
7.根据权利要求1或2所述的陶瓷纳米注塑聚酰胺共聚物复合材料，其特征在于：
所述的马来酸酐接枝增韧剂为马来酸酐接枝乙烯辛烯共聚物。
8.根据权利要求1或2所述的陶瓷纳米注塑聚酰胺共聚物复合材料，其特征在于：
所述玻璃纤维为圆柱形玻纤或扁平玻纤；
所述抗氧剂为抗氧剂1098；
所述脱模剂为NylostabS-EED。
9.一种根据权利要求1-8任一项所述的陶瓷纳米注塑聚酰胺共聚物复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：将各组分混合并经挤出机挤出造粒得到，造粒温度为240～320℃。
10.根据权利要求1-8任一项所述的陶瓷纳米注塑聚酰胺共聚物复合材料在制备手机后盖材料中的应用。
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