KR102398803B1 - 허니콤 구조체 및 샌드위치 구조체 그리고 이것들을 제조하기 위한 허니콤용 기재 - Google Patents

허니콤 구조체 및 샌드위치 구조체 그리고 이것들을 제조하기 위한 허니콤용 기재 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 자일릴렌디아민단위를 70몰% 이상 포함하는 디아민단위와, 탄소수 4~20의 α,ω-직쇄지방족 디카르본산단위를 50몰% 이상 포함하는 디카르본산단위를 포함하는 방향족 폴리아미드(A) 및 지방족기를 반복단위로서 포함하고, 지방족기를 구성하는 탄소수의 합계가 10~24인 지방족 폴리아미드(B)를 포함하고, 방향족 폴리아미드(A):지방족 폴리아미드(B)의 배합비가 질량기준으로 100:25~400의 범위인 열가소성 수지 조성물로 이루어진 허니콤 구조체 및 허니콤 구조체의 상하면에 평판을 배치하여 이루어진 샌드위치 구조체 그리고 이 열가소성 수지 조성물을 필름 또는 시트상으로 성형하여 이루어진 허니콤용 기재를 제공한다.

Description

허니콤 구조체 및 샌드위치 구조체 그리고 이것들을 제조하기 위한 허니콤용 기재
본 발명은, 허니콤 구조체 및 허니콤 구조체의 상하면에 평판을 배치하여 이루어진 샌드위치 구조체 그리고 이것들을 제조하기 위한 허니콤용 기재에 관한 것이다.
허니콤 구조체는, 경량이고, 기계적 물성이 우수하므로, 종래부터 자동차, 항공기, 선박 등의 승물(乘物)이나 토목건축 등의 각종 산업분야에 있어서의 구조물의 내장재나 외장재 등으로서 폭넓게 이용되고 있다. 또한, 합성수지제의 허니콤 구조체는, 자동차 등의 충격흡수부품으로서도 이용되고 있다.
예를 들어, 일본특허공개 2013-237242호 공보(특허문헌 1)에서는, 나일론 6 등의 폴리아미드에 글리시딜메타크릴레이트변성폴리에틸렌 공중합체 등의 에틸렌-불포화카르본산에스테르 공중합체를 배합하여 이루어진 열가소성 수지 조성물을 이용하여, 특정한 셀형상을 가지는 허니콤 구조체를 제조함으로써, 강성 및 충격흡수성을 양립시킬 수 있고, 연속성형성도 우수한 허니콤 구조체를 얻을 수 있는 것이 기재되어 있다.
그러나, 종래의 허니콤 구조체는, 내수성이 충분하지 않고, 허니콤 구조체 내에 물이 침입되면 기계적 물성이 저하되어, 용도가 한정된다는 과제가 있었다. 또한, 가스배리어성 및 내열성의 향상이나, 추가적인 고강도화, 고탄성률화에 의한 용도 확대가 요망되고 있다.
일본특허공개 2013-237242호 공보
이러한 상황하에, 경량이면서, 기계적 물성, 가스배리어성, 내수성 및 내열성이 우수한 허니콤 구조체 및 샌드위치 구조체, 그리고 이들의 제조를 용이하게 하는 허니콤용 기재의 제공이 요구되고 있다.
본 발명자들은, 상기 과제를 감안하여 예의 검토한 결과, 자일릴렌계 디아민단위와 α,ω-직쇄지방족 디카르본산단위를 소정의 범위로 함유하는 방향족 폴리아미드와, 지방족 폴리아미드를 소정의 배합비로 배합하여 이루어진 열가소성 수지 조성물로 이루어진 허니콤 구조체가, 경량이면서, 강성 및 인성 등의 기계적 물성이 우수하고, 가스배리어성, 내수성 및 내열성도 우수한 것을 발견하였다. 또한, 자일릴렌계 디아민단위와 α,ω-직쇄지방족 디카르본산단위를 소정의 범위로 함유하는 방향족 폴리아미드와, 지방족 폴리아미드를 소정의 배합비로 배합하여 이루어진 열가소성 수지 조성물을 필름 또는 시트상으로 성형하여 이루어진 허니콤용 기재는, 허니콤 구조체로의 성형시에, 금이나 주름 등의 불균일이 생기기 어렵고, 이웃하는 셀측벽 등의 셀부재끼리 용착되기 쉽고, 성형성도 우수한 것을 발견하였다. 또한, 상기 허니콤용 기재를 이용하여 허니콤 구조체를 성형할 때 등에 허니콤용 기재의 적어도 일부에 연신이 가해짐으로써, 얻어지는 허니콤 구조체의 기계적 물성 및 가스배리어성을 추가로 높일 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은, 이하에 나타낸 허니콤 구조체 및 샌드위치 구조체 그리고 이것들을 제조하기 위한 허니콤용 기재를 제공하는 것이다.
[1] 방향족 폴리아미드(A) 및 지방족 폴리아미드(B)를 포함하는 열가소성 수지 조성물로 이루어진 허니콤 구조체로서,
방향족 폴리아미드(A)가, 자일릴렌디아민단위를 70몰% 이상 포함하는 디아민단위와, 탄소수 4~20의 α,ω-직쇄지방족 디카르본산단위를 50몰% 이상 포함하는 디카르본산단위를 포함하는 폴리아미드이고,
지방족 폴리아미드(B)가, 지방족기를 반복단위로서 포함하는 폴리아미드로서, 지방족기를 구성하는 탄소수의 합계가 10~24인 폴리아미드이고,
방향족 폴리아미드(A):지방족 폴리아미드(B)의 배합비가, 질량기준으로, 100:25~400의 범위인, 허니콤 구조체.
[2] 방향족 폴리아미드(A)의 자일릴렌디아민단위가, 메타자일릴렌디아민, 파라자일릴렌디아민 또는 이들의 혼합물에서 유래하는 것이고, 또한 탄소수 4~20의 α,ω-직쇄지방족 디카르본산단위가, 아디프산, 세바스산 또는 이들의 혼합물에서 유래하는 것인, [1]에 기재된 허니콤 구조체.
[3] 지방족 폴리아미드(B)가, 폴리아미드 11, 폴리아미드 12, 폴리아미드 6,6, 폴리아미드 6,10, 폴리아미드 6,12 및 폴리아미드 10,10으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인, [1] 또는 [2]에 기재된 허니콤 구조체.
[4] 허니콤 구조체를 구성하는 열가소성 수지 조성물의 모의 가솔린 CE10 투과율이 15(g·mm/m2·day) 이하인, [1]~[3] 중 어느 하나에 기재된 허니콤 구조체.
[5] 허니콤 구조체를 구성하는 열가소성 수지 조성물의 인장탄성률이 500~2500MPa의 범위인, [1]~[4] 중 어느 하나에 기재된 허니콤 구조체.
[6] 허니콤 구조체를 구성하는 열가소성 수지 조성물의 하중굴곡온도(하중 1.80MPa)가 40~150℃의 범위인, [1]~[5] 중 어느 하나에 기재된 허니콤 구조체.
[7] 복수의 셀로부터 형성되는 허니콤 구조체로서, 상기 셀은, 셀끼리를 상하면 중 어느 일방에서 연속적 혹은 간헐적으로 연결하는 6각형상의 표층면에 의해 제한되고, 또한 서로 환상으로 인접한 셀측벽을 가지며, 상기 6각형상의 표층면과 셀측벽은 서로 수직으로서, 상기 허니콤 구조체가, 허니콤용 기재를 소성변형함으로써 얻어지는 3차원구조와, 접힌 후에 상기 6각형상의 표층면이 되는 접속영역을 가지는 허니콤 구조체부품을 접음으로써 형성되고, 실질적으로 끊기지 않고 형성된 것인, [1]~[6] 중 어느 하나에 기재된 허니콤 구조체.
[8] 표층면에 대하여 수평방향으로 연신이 가해진 셀측벽 및 표층면을 적어도 일부에 가지는 것인, [7]에 기재된 허니콤 구조체.
[9] 셀측벽의 적어도 일부가 완전히, 또는 부분적으로 서로 접합된 것인, [7] 또는 [8]에 기재된 허니콤 구조체.
[10] [1]~[9] 중 어느 하나에 기재된 허니콤 구조체의 상하면에, 허니콤 구조체를 구성하는 소재와 동일한 소재의 평판을 배치하여 이루어진 샌드위치 구조체.
[11] [1]~[9] 중 어느 하나에 기재된 허니콤 구조체의 상하면에, 허니콤 구조체를 구성하는 소재와 상이한 소재의 평판을 배치하여 이루어진 샌드위치 구조체.
[12] [1]~[9] 중 어느 하나에 기재된 허니콤 구조체 혹은 [10] 또는 [11]에 기재된 샌드위치 구조체를 제조하기 위한 방향족 폴리아미드(A) 및 지방족 폴리아미드(B)를 포함하는 열가소성 수지 조성물로 이루어진 허니콤용 기재로서,
방향족 폴리아미드(A)가, 자일릴렌디아민단위를 70몰% 이상 포함하는 디아민단위와, 탄소수 4~20의 α,ω-직쇄지방족 디카르본산단위를 50몰% 이상 포함하는 디카르본산단위를 포함하는 폴리아미드이고,
지방족 폴리아미드(B)가, 지방족기를 반복단위로서 포함하는 폴리아미드로서, 지방족기를 구성하는 탄소수의 합계가 10~24인 폴리아미드이고,
방향족 폴리아미드(A):지방족 폴리아미드(B)의 배합비가, 질량기준으로, 100:25~400의 범위인, 허니콤용 기재.
본 발명에 따르면, 경량이면서, 기계적 물성, 가스배리어성, 내수성 및 내열성이 우수한 허니콤 구조체 및 샌드위치 구조체, 그리고 이 허니콤 구조체 및 샌드위치 구조체의 제조를 용이하게 하는 허니콤용 기재를 얻을 수 있다.
도 1은 본 발명의 일실시형태인 허니콤 구조체의 부분구조를 나타내는 개략사시도이다.
도 2는 본 발명의 일실시형태인 허니콤용 기재를 소성변형하여 얻어지는 3차원구조와 접속영역을 가지는 허니콤 구조체부품의 개략사시도이다.
도 3은 본 발명의 일실시형태인 허니콤용 기재를 소성변형하여 얻어지는 3차원구조와 접속영역을 가지는 허니콤 구조체부품의 개략단면도이다.
도 4는 본 발명의 일실시형태인 허니콤 구조체부품이 접힌 형상을 나타내는 개략사시도이다.
도 5는 본 발명의 일실시형태인 허니콤 구조체부품을 접는 공정의 일태양을 나타내는 설명도이다.
이하, 본 발명의 허니콤 구조체 및 샌드위치 구조체 그리고 이것들을 제조하기 위한 허니콤용 기재의 바람직한 실시형태에 대하여 구체적으로 설명한다.
1. 허니콤 구조체
먼저, 본 발명의 허니콤 구조체에 대하여 설명한다.
본 발명의 허니콤 구조체는, 방향족 폴리아미드(A) 및 지방족 폴리아미드(B)를 포함하는 열가소성 수지 조성물로서,
방향족 폴리아미드(A)가, 메타자일릴렌디아민단위를 70몰% 이상 포함하는 디아민단위와, 탄소수 4~20의 α,ω-직쇄지방족 디카르본산단위를 50몰% 이상 포함하는 디카르본산단위를 포함하는 폴리아미드이고,
지방족 폴리아미드(B)가, 지방족기를 반복단위로서 포함하는 폴리아미드로서, 지방족기를 구성하는 탄소수의 합계가 10~24인 폴리아미드이고,
방향족 폴리아미드(A):지방족 폴리아미드(B)의 배합비가, 질량기준으로, 100:25~400의 범위인 열가소성 수지 조성물로 이루어진 것을 특징으로 하고 있다.
상기와 같이, 본 발명의 허니콤 구조체는, 특정의 방향족 폴리아미드(A) 및 지방족 폴리아미드(B)를 소정의 배합비로 포함하는 열가소성 수지 조성물로 제조된다. 본 발명에서는, 허니콤 구조체의 재료로서 상기 열가소성 수지 조성물을 이용함으로써, 경량이면서, 기계적 물성, 가스배리어성, 내수성, 내열성 및 성형성이 우수한 허니콤 구조체를 얻을 수 있다. 본 발명의 바람직한 태양에 따르면, 허니콤 구조체로 성형할 때 등에 열가소성 수지 조성물의 적어도 일부에 연신이 가해짐으로써, 얻어지는 허니콤 구조체의 기계적 물성 및 가스배리어성을 더욱 높일 수 있다. 이론에 속박되는 것은 아니지만, 연신이 가해짐으로써, 열가소성 수지 조성물 중의 방향족 폴리아미드(A) 및 지방족 폴리아미드(B)가 배향하여 층 구조를 형성하므로, 미로효과에 의해 가스배리어성이 향상되고, 또한, 기계적 물성도 높일 수 있을 것으로 생각된다. 이하, 본 발명의 허니콤 구조체를 구성하는 열가소성 수지 조성물의 성분인 방향족 폴리아미드(A) 및 지방족 폴리아미드(B)에 대하여 설명한다.
(1) 방향족 폴리아미드(A)
본 발명에 이용하는 방향족 폴리아미드(A)는, 하기 일반식(I)로 표시되는 자일릴렌디아민단위를 70몰% 이상 포함하는 디아민단위와, 하기 일반식(II)로 표시되는 탄소수 4~20의 α,ω-직쇄지방족 디카르본산단위를 50몰% 이상 포함하는 디카르본산단위를 포함하는 폴리아미드이다.
[화학식 1]
Figure 112017102832446-pct00001
[식(II) 중, n은 2~18의 정수이다.]
단, 상기 디아민단위 및 상기 디카르본산단위의 합계는 100몰%를 초과하지 않는 것으로 한다. 또한, 방향족 폴리아미드(A)는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 상기 이외의 구성단위를 포함하고 있을 수도 있다.
방향족 폴리아미드(A) 중의 디아민단위는, 상기 일반식(I)로 표시되는 자일릴렌디아민단위를 디아민단위 중에 70몰% 이상 포함한다. 디아민단위 중의 자일릴렌디아민단위는, 80몰% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 90몰% 이상, 더욱 바람직하게는 95몰% 이상이다.
자일릴렌디아민단위를 구성할 수 있는 화합물로는, 오르토자일릴렌디아민, 메타자일릴렌디아민 및 파라자일릴렌디아민을 들 수 있다. 이들 중에서도, 메타자일릴렌디아민, 파라자일릴렌디아민 또는 이들의 혼합물을 이용하는 것이 바람직하고, 메타자일릴렌디아민을 이용하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 허니콤 구조체가, 내수성 및 내열성뿐만 아니라, 고강도·고탄성률, 우수한 가스배리어성도 발현시킬 수 있고, 열가소성 수지 조성물의 성형성을 양호한 것으로 할 수 있으므로, 디아민단위 중, 메타자일릴렌디아민단위를 바람직하게는 70몰% 이상, 더욱 바람직하게는 80몰% 이상, 특히 바람직하게는 90몰% 이상이다.
방향족 폴리아미드(A)의 자일릴렌디아민단위를 구성하는 자일릴렌디아민으로서, 메타자일릴렌디아민과 파라자일릴렌디아민의 혼합물을 이용하는 경우에는, 메타자일릴렌디아민 및 파라자일릴렌디아민의 총량에 대한 파라자일릴렌디아민의 비율은, 바람직하게는 90몰% 이하이고, 보다 바람직하게는 50몰% 이하, 더욱 바람직하게는 35몰% 이하이다.
파라자일릴렌디아민의 비율이 90몰% 이하이면, 방향족 폴리아미드(A)에 적당한 내열성과 결정성을 부여할 수 있고, 열가소성 수지 조성물의 성형성을 양호한 것으로 할 수 있다.
자일릴렌디아민단위 이외의 디아민단위를 구성할 수 있는 화합물로는, 파라페닐렌디아민 등의 방향족 디아민; 1,2-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 및 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산 등의 지환식 디아민; 에틸렌디아민, 1,3-프로필렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 운데카메틸렌, 도데카메틸렌디아민, 2-메틸-1,5-펜탄디아민, 1-아미노-3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥산 등의 지방족 디아민; 하츠만사제의 제파민이나 엘라스타민(모두 상품명)으로 대표되는 에테르결합을 가지는 폴리에테르계 디아민 등을 예시할 수 있는데, 이것들로 한정되지 않는다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 폴리아미드(A) 중의 디카르본산단위는, 상기 일반식(II)로 표시되는 α,ω-직쇄지방족 디카르본산단위를, 디카르본산단위 중에 합계로 50몰% 이상 포함한다. 중합시의 반응성, 그리고 폴리아미드의 결정성 및 성형성의 관점으로부터, 디카르본산단위 중, α,ω-직쇄지방족 디카르본산단위의 함유량은 70몰 이상%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80몰% 이상, 더욱 바람직하게는 90몰% 이상이다.
일반식(II) 중, n은 2~18의 정수이고, 바람직하게는 3~16, 보다 바람직하게는 4~12, 더욱 바람직하게는 4~8의 정수이다.
일반식(II)로 표시되는 디카르본산단위를 구성할 수 있는 화합물로는, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 1,10-데칸디카르본산, 1,11-운데칸디카르본산, 1,12-도데칸디카르본산 등을 예시할 수 있는데, 이것들로 한정되지 않는다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 이들 중에서도, 우수한 강도·탄성률, 및 가공성을 부여할 수 있으므로, 아디프산, 세바스산 또는 이들의 혼합물을 이용하는 것이 바람직하고, 특히 세바스산이 바람직하다.
일반식(II)로 표시되는 디카르본산단위 이외의 디카르본산단위를 구성할 수 있는 화합물로는, 옥살산, 말론산, 푸마르산, 말레산, 1,3-벤젠이아세트산, 1,4-벤젠이아세트산, 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르본산 등의 디카르본산을 예시할 수 있는데, 이것들로 한정되지 않는다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 일반식(II)로 표시되는 디카르본산단위 이외의 디카르본산단위는, 디카르본산단위 중에 합계로 40몰% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20몰% 이하, 더욱 바람직하게는 10몰% 이하이다.
본 발명의 일실시형태에 있어서는, 일반식(II)로 표시되는 디카르본산단위 이외의 디카르본산단위를 함유시킴으로써, 방향족 폴리아미드(A)의 융점을 조정할 수 있다. 예를 들어, 방향족 폴리아미드(A)의 융점과 지방족 폴리아미드(B)의 융점을 가까이 함으로써 성형성을 보다 높일 수 있다.
또한, 예를 들어, 일반식(II)로 표시되는 디카르본산단위 이외의 디카르본산단위로서, 이소프탈산을 이용하면, 결정화속도가 느려져 진공성형성의 점에서 유리하다. 이 경우, 일반식(II)로 표시되는 디카르본산단위 이외의 디카르본산단위의 함유량은, 디카르본산단위 중에 합계로 1~40몰%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1~20몰%, 더욱 바람직하게는 5~10몰%이다.
일반식(II)로 표시되는 디카르본산단위 이외의 디카르본산단위의 종류 및 함유량은 적당히 선택하면 된다.
방향족 폴리아미드(A) 중의 α,ω-직쇄지방족 디카르본산단위로는, 방향족 폴리아미드(A)의 내수성, 기계적 물성, 성형성 및 적절한 유리전이온도나 융점 등의 열적성질의 관점으로부터는, 아디프산단위를 α,ω-직쇄지방족 디카르본산단위 중에 50몰% 이상 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 방향족 폴리아미드(A)에 적당한 내수성, 기계적 물성 및 성형성을 부여하는 관점으로부터는, 세바스산단위를 α,ω-직쇄지방족 디카르본산단위 중에 50몰% 이상 포함하는 것이 바람직하다.
방향족 폴리아미드(A)의 융점 Tm은, 바람직하게는 190~290℃, 보다 바람직하게는 190~260℃이다. 한편, 본 명세서에 있어서, 융점 Tm은, 실시예에 기재된 방법에 의해 측정된다.
방향족 폴리아미드(A)의 겔퍼미에이션 크로마토그래피(이하, 「GPC」라 약칭)로 측정한 폴리스티렌 환산분자량에 의한 수평균분자량(Mn)은, 특별히 제한되지 않으나, 2000 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3000 이상, 더욱 바람직하게는 4000 이상이다. 또한, 40000 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 30000 이하, 더욱 바람직하게는 20000 이하이다. 수평균분자량이 상기 범위이면, 폴리아미드로서의 미반응물 등이 적고, 성상이 안정적이다.
또한, 수평균분자량 1000 이하의 성분량은 5질량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 4질량% 이하, 더욱 바람직하게는 3질량% 이하이다. 수평균분자량 1000 이하의 성분량이 상기 범위이면, 적당한 유동성을 가지고, 진공성형성이 양호한 경향이 있다.
방향족 폴리아미드(A)는, 디아민성분 및 디카르본산성분을 중축합시킴으로써 제조할 수 있다. 중축합조건 등을 조정함으로써 중합도를 제어할 수 있다. 중축합시에 분자량 조정제로서 소량의 모노아민이나 모노카르본산을 첨가할 수도 있다. 또한, 중축합반응을 억제하여 원하는 중합도로 하기 위하여, 방향족 폴리아미드(A)를 구성하는 디아민성분과 카르본산성분의 비율(몰비)을 1에서부터 조금씩 조정할 수도 있다.
방향족 폴리아미드(A)의 중축합방법으로는, 반응압출법, 가압염법, 상압적하법, 가압적하법 등을 들 수 있는데, 이것들로 제한되지 않는다. 이들 중에서도, 상압적하법, 가압적하법이 용매를 사용하지 않으므로 비용 메리트의 면에서 바람직하다. 또한, 반응온도는 가능한 한 낮은 쪽이, 방향족 폴리아미드(A)의 황색화나 겔화를 억제할 수 있고, 안정된 성상의 방향족 폴리아미드(A)가 얻어지므로 바람직하다.
반응압출법은, 디아민성분 및 디카르본산성분으로 이루어진 폴리아미드를 압출기로 용융혼련하여 반응시키는 방법이다. 반응압출법에 이용하는 원료는, 디아민성분 및 디카르본산성분을 그대로 투입할 수도 있고, 사전에 중합솥을 이용하여, 폴리아미드염이나 수평균분자량 2000 이하의 폴리아미드올리고머에 조제하고 나서 투입할 수도 있다. 또한, 폴리아미드의 열화를 방지하기 위하여, 질소분위기하에서, 여러 단의 오픈벤트 또는 진공벤트 등으로 물을 제거하면서 반응을 진행하는 것이 바람직하다.
가압염법은, 나일론염을 원료로 하여 가압하에서 용융중축합을 행하는 방법이다. 구체적으로는, 디아민성분과, 디카르본산성분으로 이루어진 나일론염 수용액을 조제한 후, 이 수용액을 농축하고, 이어서 가압하에서 승온하고, 축합수를 제거하면서 중축합시킨다. 캔 내를 서서히 상압으로 되돌리면서, 방향족 폴리아미드(A)의 융점+10℃ 정도까지 승온하고, 유지한 후, 다시, 0.02MPaG까지 서서히 감압하면서, 그대로의 온도에서 유지하고, 중축합을 계속한다. 일정한 교반토크에 도달하면, 캔 내를 질소로 0.3MPaG 정도로 가압하여 방향족 폴리아미드(A)를 회수한다.
상압적하법은, 상압하에서, 디카르본산성분을 가열용융하고, 디아민성분을 연속적으로 적하하고, 축합수를 제거하면서 중축합시키는 방법이다. 이때, 생성되는 폴리아미드 화합물의 융점보다 반응온도가 하회하지 않도록, 반응계를 승온하면서 중축합반응을 행한다. 상압적하법은, 상기 가압염법과 비교할 때, 염을 용해하기 위한 물을 사용하지 않으므로, 배치당 수량(收量)이 크고, 또한, 원료성분의 기화·응축을 필요로 하지 않으므로, 반응속도의 저하가 적어, 공정시간을 단축할 수 있다.
가압적하법은, 먼저, 중축합캔에 디카르본산성분을 투입하여 가열용융하고, 이어서, 캔 내를 바람직하게는 0.3~0.4MPaG 정도로 가압하면서 디아민성분을 연속적으로 적하하고, 축합수를 제거하면서 중축합시키는 방법이다. 이때, 생성되는 폴리아미드 화합물의 융점보다 반응온도가 하회하지 않도록, 반응계를 승온하면서 중축합반응을 행한다. 설정몰비에 도달하면 디아민성분의 적하를 종료하고, 캔 내를 서서히 상압으로 되돌리면서, 방향족 폴리아미드(A)의 융점+10℃ 정도까지 승온하고, 유지한 후, 다시, 0.02MPaG까지 서서히 감압하면서, 그 상태의 온도에서 유지하고, 중축합을 계속한다. 일정한 교반토크에 도달하면, 캔 내를 질소로 0.3MPaG 정도로 가압하여 폴리아미드 화합물을 회수한다.
방향족 폴리아미드(A)의 용융점도 즉, 수평균분자량의 조정방법은, 상기한 중합방법 중 교반토크에서의 중합종료점을 판단하는 방법 이외에, 미리, 모노머의 투입단계에서, 몰비를 1에서부터 조금씩 조정함으로써, 목표의 수평균분자량을 설정하는 방법이 있다.
방향족 폴리아미드(A)의 중축합에 있어서는, 아미드화반응을 촉진하는 관점으로부터, 인원자함유 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다.
인원자함유 화합물로는, 디메틸포스핀산, 페닐메틸포스핀산 등의 포스핀산화합물; 차아인산, 차아인산나트륨, 차아인산칼륨, 차아인산리튬, 차아인산마그네슘, 차아인산칼슘, 차아인산에틸 등의 디아인산화합물; 설폰산, 설폰산나트륨, 설폰산칼륨, 설폰산리튬, 설폰산칼륨, 설폰산마그네슘, 설폰산칼슘, 페닐설폰산, 에틸설폰산, 페닐설폰산나트륨, 페닐설폰산칼륨, 페닐설폰산리튬, 페닐설폰산디에틸, 에틸설폰산나트륨, 에틸설폰산칼륨 등의 설폰산화합물; 아설폰산, 아설폰산나트륨, 아설폰산리튬, 아설폰산칼륨, 아설폰산마그네슘, 아설폰산칼슘, 페닐아설폰산, 페닐아설폰산나트륨, 페닐아설폰산칼륨, 페닐아설폰산리튬, 페닐아설폰산에틸 등의 아설폰산화합물; 아인산, 아인산수소나트륨, 아인산나트륨, 아인산리튬, 아인산칼륨, 아인산마그네슘, 아인산칼슘, 아인산트리에틸, 아인산트리페닐, 피로아인산 등의 아인산화합물 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 특히 차아인산나트륨, 차아인산칼륨, 차아인산리튬 등의 차아인산금속염이, 아미드화반응을 촉진하는 효과가 높고 또한 착색방지효과도 우수하므로 바람직하게 이용되고, 특히 차아인산나트륨이 바람직하다. 한편, 본 발명에서 사용가능한 인원자함유 화합물은 이들 화합물로 한정되지 않는다.
인원자함유 화합물의 첨가량은, 폴리아미드(A) 중의 인원자농도환산으로 0.1~1000ppm인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1~600ppm이고, 더욱 바람직하게는 5~400ppm이다. 0.1ppm 이상이면, 중합 중에 폴리아미드(A)가 착색되기 어려워 투명성이 높아진다. 1000ppm 이하이면, 폴리아미드(A)가 겔화되기 어렵고, 또한, 인원자함유 화합물에 기인한다고 생각되는 피시아이의 성형품 중으로의 혼입도 저감할 수 있어, 성형품의 외관이 양호해진다.
또한, 방향족 폴리아미드(A)의 중축합계 내에는, 인원자함유 화합물과 병용하여 알칼리금속 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다. 중축합 중의 폴리아미드 화합물의 착색을 방지하기 위해서는 충분한 양의 인원자함유 화합물을 존재시킬 필요가 있는데, 경우에 따라서는 폴리아미드 화합물의 겔화를 초래할 우려가 있으므로, 아미드화반응속도를 조정하기 위해서도 알칼리금속 화합물을 공존시키는 것이 바람직하다.
알칼리금속 화합물로는, 알칼리금속수산화물이나 알칼리금속아세트산염, 알칼리금속탄산염, 알칼리금속알콕시드 등이 바람직하다. 알칼리금속 화합물의 구체예로는, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화루비듐, 수산화세슘, 아세트산리튬, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 아세트산루비듐, 아세트산세슘, 나트륨메톡사이드, 나트륨에톡사이드, 나트륨프로폭사이드, 나트륨부톡사이드, 칼륨메톡사이드, 리튬메톡사이드, 탄산나트륨 등을 들 수 있는데, 이들 화합물로 한정되는 일 없이 이용할 수 있다.
한편, 인원자함유 화합물과 알칼리금속 화합물의 비율은, 중합속도제어의 관점이나, 황색도를 저감하는 관점으로부터, 인원자함유 화합물:알칼리금속 화합물=1.0:0.05~1.5의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는, 1.0:0.1~1.2, 더욱 바람직하게는, 1.0:0.2~1.1이다.
(2) 지방족 폴리아미드(B)
본 발명에 이용하는 지방족 폴리아미드(B)는, 지방족기를 반복단위로서 포함하는 폴리아미드로서, 지방족기를 구성하는 탄소수의 합계가 10~24인 폴리아미드이다. 지방족기를 반복단위로서 포함하는 폴리아미드로서, 지방족기를 구성하는 탄소수의 합계가 10~24인 폴리아미드로는, 예를 들어, 탄소수 10~12의 락탐 유래의 구성단위 및 탄소수 10~12의 아미노카르본산 유래의 구성단위의 적어도 일방을 포함하는 폴리아미드(B1), 및, 탄소수 6~12의 지방족 디아민 유래의 구성단위 및 탄소수 6~12의 지방족 디카르본산 유래의 구성단위를 포함하는 폴리아미드(B2)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이다. 이하, 폴리아미드(B1) 및 (B2)에 대하여 설명한다.
〔폴리아미드(B1)〕
폴리아미드(B1)는, 탄소수 10~12의 락탐 유래의 구성단위 및 탄소수 10~12의 아미노카르본산 유래의 구성단위의 적어도 일방을 포함한다.
락탐 유래의 구성단위 및 아미노카르본산 유래의 구성단위의 탄소수는, 유연성, 입수용이성 등의 관점으로부터 11~12가 바람직하다.
탄소수 10~12의 락탐 유래의 구성단위 및 탄소수 10~12의 아미노카르본산 유래의 구성단위는, 통상, 하기 일반식(B-1)로 표시되는 ω-아미노카르본산단위로 이루어진다.
[화학식 2]
Figure 112017102832446-pct00002
여기서, 상기 식에 있어서, p는 9~11의 정수를 나타내고, 바람직하게는 10~11이다.
탄소수 10~12의 락탐 유래의 구성단위를 구성하는 화합물로는, 구체적으로는, 데칸락탐, 운데칸락탐, 도데칸락탐을 들 수 있다. 또한, 탄소수 10~12의 아미노카르본산 유래의 구성단위를 구성하는 화합물로는, 10-아미노데칸산, 11-아미노운데칸산, 12-아미노도데칸산을 들 수 있다.
폴리아미드(B1)는, 탄소수 10~12의 락탐 및 탄소수 10~12의 아미노카르본산 유래의 구성단위의 적어도 일방만으로 이루어진 것으로 한정되지 않고, 이들 구성단위를 주성분으로 하는 것이면 된다. 한편, 여기서, 「주성분으로 한다」란, 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위에서, 다른 구성단위를 포함하는 것을 허용하는 취지이며, 특별히 한정되는 것은 아니나, 폴리아미드(B1)의 구성단위 중, 탄소수 10~12의 락탐의 구성단위 및 탄소수 10~12의 아미노카르본산 유래의 구성단위의 적어도 일방이, 모노머로서, 예를 들어 60몰% 이상, 바람직하게는 80~100몰%, 보다 바람직하게는 90~100몰%의 범위를 차지한다.
폴리아미드(B1)에 있어서의 다른 구성단위로는, 예를 들어, 탄소수 10~12의 락탐 이외의 락탐, 탄소수 10~12의 아미노카르본산 이외의 아미노카르본산, 또는 디아민과 디카르본산으로 이루어진 나일론염유래의 구성단위를 들 수 있다.
탄소수 10~12의 락탐 이외의 락탐으로는, 3원환 이상의 락탐을 들 수 있고, 구체적으로는, ε-카프로락탐, ω-에난트락탐, α-피롤리돈, α-피페리돈 등이 예시된다. 또한, 탄소수 10~12의 아미노카르본산 이외의 아미노카르본산으로는, 6-아미노카프로산, 7-아미노헵탄산, 9-아미노노난산 등이 예시된다.
나일론염을 구성하는 디아민으로는, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 운데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 1,13-트리데칸디아민, 1,14-테트라데칸디아민, 1,15-펜타데칸디아민, 1,16-헥사데칸디아민, 1,17-헵타데칸디아민, 1,18-옥타데칸디아민, 1,19-노나데칸디아민, 1,20-에이코산디아민, 2-메틸-1,5-펜탄디아민, 3-메틸-1,5-펜탄디아민, 2-메틸-1,8-옥탄디아민, 2,2,4- 또는 2,4,4-트리메틸헥산디아민 등의 지방족 디아민; 1,3- 또는 1,4-시클로헥산디아민, 1,3- 또는 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 2,2-비스(4-아미노시클로헥실)프로판, 비스(3-메틸-4-아미노시클로헥실)메탄, 2,2-비스(3-메틸-4-아미노시클로헥실)프로판, 5-아미노-2,2,4-트리메틸시클로펜탄메타나민, 5-아미노-1,3,3-트리메틸시클로헥산메타나민, 비스(아미노프로필)피페라진, 비스(아미노에틸)피페라진, 노보난디메틸아민, 트리시클로데칸디메틸아민 등의 지환식 디아민; 파라자일릴렌디아민, 메타자일릴렌디아민 등의 방향환을 가지는 디아민 등을 들 수 있다.
나일론염을 구성하는 디카르본산으로는, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 1,9-노난디카르본산, 1,10-데칸디카르본산, 1,11-운데칸디카르본산, 1,12-도데칸디카르본산 등의 지방족 디카르본산, 1,3- 또는 1,4-시클로헥산디카르본산, 디시클로헥산메탄-4,4'-디카르본산, 노보난디카르본산 등의 지환식 디카르본산, 이소프탈산, 테레프탈산, 1,4-, 2,6- 또는 2,7-나프탈렌디카르본산 등의 방향족 디카르본산 등을 들 수 있다.
폴리아미드(B1)로는, 운데칸락탐 유래의 구성단위 및 11-아미노운데칸산 유래의 구성단위의 적어도 일방을 주성분으로 하는 폴리아미드 11, 또는, 도데칸락탐 유래의 구성단위 및 12-아미노도데칸산 유래의 구성단위의 적어도 일방을 주성분으로 하는 폴리아미드 12, 혹은, 이들 폴리아미드 11과 폴리아미드 12의 혼합물이 바람직하다. 혹은, 운데칸락탐 유래의 구성단위 및 11-아미노운데칸산 유래의 구성단위 이외의 다른 구성단위를 포함하는, 폴리아미드 6T/12 또는 폴리아미드 9T/12 등을 들 수 있다.
폴리아미드(B1)는, 상기 구성모노머를 중합함으로써 얻을 수 있다. 예를 들어, 락탐을 개환중합, 또는 아미노카르본산을 중축합함으로써 얻어진다.
그 중합방법은, 특별히 한정되지 않고, 용융중합, 용액중합, 고상중합 등 공지의 방법을 채용할 수 있다. 이들 중합방법은 단독으로, 혹은 적당히, 조합하여 이용할 수 있다. 제조장치로는, 배치식 반응솥, 일조식 내지 다조식의 연속반응장치, 관상 연속반응장치, 1축형 혼련압출기, 2축형 혼련압출기 등의 혼련반응압출기 등, 공지의 폴리아미드 제조장치를 이용할 수 있다.
폴리아미드(B1)의 중축합시에는, 분자량 조정제로서 소량의 모노아민, 모노카르본산 등을 첨가할 수도 있다.
추가로, 폴리아미드(B1)의 중축합시에는, 아미드화반응을 촉진하는 효과나, 중축합시의 착색을 방지하는 효과를 얻기 위하여, 인원자함유 화합물, 알칼리금속 화합물, 알칼리토류금속 화합물 등의 공지의 첨가제를 첨가할 수도 있다.
폴리아미드(B1)의 융점 Tm은, 내열성 및 용융성형성의 관점으로부터, 바람직하게는 160~240℃, 보다 바람직하게는 165~230℃, 더욱 바람직하게는 170~225℃이다.
〔폴리아미드(B2)〕
폴리아미드(B2)는, 탄소수 6~12의 지방족 디아민 유래의 구성단위 및 탄소수 6~12의 지방족 디카르본산 유래의 구성단위를 포함한다.
폴리아미드(B2)의 디아민단위를 구성할 수 있는 화합물은 탄소수 6~12의 지방족 디아민이다. 탄소수 6~12의 지방족 디아민의 지방족기는, 직쇄상 또는 분지상의 2가의 지방족 탄화수소기이고, 포화지방족기일 수도, 불포화지방족기일 수도 있는데, 통상은, 직쇄상의 포화지방족기이다.
폴리아미드(B2)의 디아민단위를 구성할 수 있는 화합물은, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 운데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민 등의 지방족 디아민을 들 수 있는데, 이것들로 한정되지 않는다. 이들은, 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
폴리아미드(B2) 중의 디아민단위는, 유연성 등의 관점으로부터, 탄소수 6~12의 지방족 디아민 유래의 구성단위를 70몰% 이상 포함하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80~100몰%, 더욱 바람직하게는 90~100몰% 함유한다.
이와 같이, 폴리아미드(B2)에 있어서의 디아민단위는, 탄소수 6~12의 지방족 디아민 유래의 구성단위만으로 이루어질 수도 있고, 탄소수 6~12의 지방족 디아민 이외의 디아민 유래의 구성단위를 함유할 수도 있다.
폴리아미드(B2)에 있어서, 탄소수 6~12의 지방족 디아민 이외의 디아민으로는, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민 등의 지방족 디아민; 1,3- 또는 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,3- 또는 1,4-디아미노시클로헥산, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 2,2-비스(4-아미노시클로헥실)프로판, 비스(아미노메틸)데칼린, 비스(아미노메틸)트리시클로데칸 등의 지환족 디아민; 비스(4-아미노페닐)에테르, 파라페닐렌디아민, 비스(아미노메틸)나프탈렌 등의 방향환을 가지는 디아민류 등을 예시할 수 있는데, 이것들로 한정되는 것은 아니다.
폴리아미드(B2) 중의 디카르본산단위를 구성할 수 있는 화합물은, 탄소수 6~12의 지방족 디카르본산이며, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 1,9-노난디카르본산, 1,10-데칸디카르본산 등을 들 수 있다. 이들은, 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
폴리아미드(B2) 중의 디카르본산단위는, 유연성을 보다 양호하게 할 수 있는 관점으로부터, 탄소수 6~12의 지방족 디카르본산 유래의 구성단위를 70몰% 이상 포함하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80~100몰%, 더욱 바람직하게는 90~100몰% 함유한다.
이와 같이, 폴리아미드(B2)에 있어서의 디카르본산단위는, 탄소수 6~12의 지방족 디카르본산 유래의 구성단위만으로 이루어질 수도 있는데, 탄소수 6~12의 지방족 디카르본산 이외의 디카르본산 유래의 구성단위를 함유할 수도 있다.
폴리아미드(B2)에 있어서, 탄소수 6~12의 지방족 디카르본산 이외의 디카르본산으로는, 석신산, 글루타르산, 1,11-운데칸디카르본산, 1,12-도데칸디카르본산, 1,13-트리데칸디카르본산, 1,14-테트라데칸디카르본산 등의 탄소수 5 이하 또는 13이상의 지방족 카르본산; 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르본산 등의 방향족 디카르본산 등을 예시할 수 있는데, 이것들로 한정되는 것은 아니다.
폴리아미드(B2)의 구체예로는, 폴리아미드 10,10, 폴리아미드 10,12, 폴리아미드 6,6, 폴리아미드 6,10, 폴리아미드 6,11, 폴리아미드 6,12, 폴리아미드 66/6T, 폴리아미드 66/6I, 폴리아미드 66/9T 또는 이들의 혼합물을 바람직하게 들 수 있다. 이들 중에서도, 폴리아미드 6,6, 폴리아미드 6,10, 폴리아미드 6,12 및 폴리아미드 10,10 또는 이들의 혼합물이 바람직하다.
폴리아미드(B2)는, 디아민성분과, 디카르본산성분을 중축합하여 얻을 수 있다. 예를 들어, 디아민성분과 디카르본산성분으로 이루어진 염을 물의 존재하에 가압상태에서 승온하고, 첨가한 물 및 축합수를 제거하면서 용융상태에서 중합시키는 방법에 의해 폴리아미드를 제조할 수 있다. 또한, 디아민성분을 용융상태의 디카르본산성분에 직접 첨가하여, 상압하에서 중축합하는 방법에 의해서도 폴리아미드를 제조할 수 있다. 이 경우, 반응계를 균일한 액상태로 유지하기 위하여, 디아민성분을 디카르본산성분에 연속적으로 첨가하고, 그 동안, 반응온도가 생성되는 올리고아미드 및 폴리아미드의 융점보다 하회하지 않도록 반응계를 승온하면서, 중축합이 진행된다.
폴리아미드(B2)의 중축합시에는, 분자량 조정제로서 소량의 모노아민, 모노카르본산 등을 첨가할 수도 있다.
추가로, 폴리아미드(B2)의 중축합시에는, 아미드화반응을 촉진하는 효과나, 중축합시의 착색을 방지하는 효과를 얻기 위하여, 인원자함유 화합물, 알칼리금속 화합물, 알칼리토류금속 화합물 등의 공지의 첨가제를 첨가할 수도 있다.
폴리아미드(B2)의 융점 Tm은, 내열성 및 용융성형성의 관점으로부터, 바람직하게는 160~240℃, 보다 바람직하게는 165~230℃, 더욱 바람직하게는 170~225℃이다.
본 발명에 이용하는 지방족 폴리아미드(B)의 구체예로는, 폴리아미드 11, 폴리아미드 12, 폴리아미드 6,6, 폴리아미드 6,10, 폴리아미드 6,12 및 폴리아미드 10,10으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하고, 폴리아미드 11, 폴리아미드 12, 폴리아미드 6,6, 폴리아미드 6,10, 폴리아미드 6,12, 폴리아미드 10,10 또는 이들의 혼합물이 보다 바람직하다.
방향족 폴리아미드(A)는 가스배리어성, 기계적 물성, 내수성 및 내열성의 점에서 우수하나, 비교적 단단한 재료이기 때문에, 방향족 폴리아미드(A) 단독으로는, 성형시에 균열이 발생되거나, 열용착되지 않는 경우가 있다. 본 발명의 허니콤 구조체에 있어서는, 방향족 폴리아미드(A)에 비교적 융점이 가까운 지방족 폴리아미드(B)를 소정의 배합비로 배합함으로써, 기계적 물성, 가스배리어성, 내수성 및 내열성을 크게 손상시키는 일 없이, 성형성을 양호한 것으로 할 수 있다. 본 발명의 바람직한 태양에 따르면, 본 발명의 허니콤 구조체를 구성하는 열가소성 수지 조성물에 이용하는 방향족 폴리아미드(A)와 지방족 폴리아미드(B)의 융점의 차는, 70℃ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 60℃ 이하, 더욱 바람직하게는 50℃ 이하이다. 방향족 폴리아미드(A)와 지방족 폴리아미드(B)의 융점의 차가 상기 범위이면, 열가소성 수지 조성물이 진공성형성이 우수하고, 얻어지는 허니콤 구조체의 가스배리어성, 기계적 물성, 내수성 및 내열성을 보다 우수한 것으로 할 수 있다.
방향족 폴리아미드(A):지방족 폴리아미드(B)의 배합비는, 질량기준으로, 100:25~400의 범위이고, 100:25~200이 바람직하고, 100:50~200이 보다 바람직하고, 100:50~150이 더욱 바람직하다. 방향족 폴리아미드(A) 및 지방족 폴리아미드(B)를 상기 배합비로 이용함으로써, 가스배리어성이 우수하고, 기계적 물성, 내열성, 내수성 및 성형성이 우수한 허니콤 구조체를 얻을 수 있다.
본 발명의 허니콤 구조체는, 방향족 폴리아미드(A) 및 지방족 폴리아미드(B)를 소정의 배합비로 배합하여 이루어진 열가소성 수지 조성물로 이루어진 것이다. 본 발명의 바람직한 태양에 따르면, 열가소성 수지 조성물을 허니콤 구조체로 성형할 때 등에 열가소성 수지 조성물의 적어도 일부에 연신이 가해짐으로써, 얻어지는 허니콤 구조체의 기계적 물성 및 가스배리어성을 더욱 높일 수 있다. 연신이 가해지는 부분 및 연신의 방향은 특별히 제한되지 않으나, 허니콤 구조체의 셀측벽이 되는 부분(적어도 일부)에, 표층면이 되는 면에 대하여 수평방향으로 연신이 가해지면, 허니콤 구조체의 성형시에 좌굴되기 어려워, 허니콤 구조체의 기계적 물성을 보다 높일 수 있다.
본 발명에 이용하는 열가소성 수지 조성물에는, 본 발명의 목적 및 작용효과를 저해하지 않는 범위에서, 일반적으로 이용되는 각종 첨가제를 배합할 수도 있다. 첨가제로는, 예를 들어, 무기충전재, 난연제, 도전성부여제, 결정핵제, 자외선흡수제, 산화방지제, 제진제, 항균제, 방충제, 방취제, 착색방지제, 열안정제, 이형제, 대전방지제, 가소제, 활제, 착색제, 안료, 염료, 발포제, 제포제 및 커플링제 등을 들 수 있는데, 이것들로 한정되지 않는다.
열가소성 수지 조성물 중, 방향족 폴리아미드(A) 및 지방족 폴리아미드(B)의 배합량은, 합계로, 70질량% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80질량% 이상, 더욱 바람직하게는 90질량% 이상이다. 이 범위이면, 방향족 폴리아미드(A) 및 지방족 폴리아미드(B) 이외의 임의성분에 의해 성형성이 손상되는 일은 없다. 한편, 열가소성 수지 조성물에 있어서, 방향족 폴리아미드(A) 및 지방족 폴리아미드(B)는 첨가제와 반응하고 있을 수도 있다.
본 발명의 허니콤 구조체는, 상기 서술한 열가소성 수지 조성물로 이루어진 것이면, 그 형상은 특별히 제한되지 않는다. 보다 높은 강도를 확보할 수 있다는 관점에서는, 6각주상(角柱狀)의 복수의 셀이 열상으로 배치하여 이루어진 것이 바람직하다.
본 발명의 일실시형태에 있어서, 허니콤 구조체를 구성하는 셀은, 셀끼리를 상하면 중 어느 일방에서 연속적 혹은 간헐적으로 연결하는 6각형상의 표층면에 의해 제한되어, 서로 환상으로 인접한 셀측벽을 가지며, 6각형상의 표층면과 셀측벽이 서로 수직인 것이 바람직하다. 상기 구조를 가지는 허니콤 구조체는, 강도가 높고, 또한 연속성형성이 우수하다.
도 1은 본 발명의 바람직한 일실시형태인 허니콤 구조체의 부분구조를 나타낸 개략사시도이다. 도 1에 있어서, 허니콤 구조체(100)는 복수의 셀(1a 및 1b)로 구성되고, 셀(1a 및 1b)은 각각 셀측벽(2)과 표층면에 의해 구성된다. 표층면은 상면부재(3a) 또는 하면부재(3b)로 이루어진다. 허니콤 구조체(100)를 구성하는 셀 중, 셀(1a)은 셀측벽(2)과 하면부재(3b)로 구성되고, 셀(1b)은 셀측벽(2)과 상면부재(3a)로 구성된다. 도 1에서는, 셀(1a 및 1b)을 각각 1개씩 발출하여 도시하였다.
본 발명의 바람직한 일실시형태에 있어서, 허니콤 구조체(100)는, 복수의 6각주상의 셀(셀(1a), 셀(1b))을 각각 직선상으로 배열하여 형성된다. 각 셀은, 상면, 하면의 어느 일방에 6각형상의 표층면, 즉 상면부재(3a) 또는 하면부재(3b)를 가지며, 타방은 개방되어 있다. 또한, 표층면의 6변을 하나의 변으로 하여 환상으로 인접하는 셀측벽(2)을 가지고, 표층면과 셀측벽(2)은 서로 수직이다. 셀측벽(2)은 장방형의 평판으로 이루어지며, 6매의 셀측벽(2)의 각 장변이 각각 인접하는 셀측벽(2)의 장변과 접속하여 6각주상체를 형성함으로써, 6매의 셀측벽(2)의 단변에 의해 6각형을 한 단부(端部)가 형성된다. 이 6각주상체의 상측단부 또는 하측단부는, 6각형상의 표층면(상면부재(3a) 또는 하면부재(3b))에 의해 막혀 있다. 또한 상면부재(3a) 및 하면부재(3b)의 반대측의 단부는 개방되어 있다.
도 중의 화살표Xu의 방향으로, 상면부재(3a)를 가지는 셀(1b)을 직선적으로 배치하고, 상면에서는 상면부재(3a)가 연속적으로 연결되어 있다. 또한, 도 중의 화살표Xb의 방향으로, 하면부재(3b)를 가지는 셀(1a)을 직선적으로 배치하고, 하면에서는 하면부재(3b)가 연속적으로 연결되어 있다. 셀(1a)을 연속적으로 연결한 열과 셀(1b)을 연속적으로 연결한 열을 교대로 배치함으로써 허니콤 구조체(100)를 구성한다. 즉, 상면에는 상면부재(3a)를 가지는 셀(1b)의 군은, 화살표Xu방향으로는 연속적으로 연결되고, 이것과 직교하는 화살표Yu방향으로는 간헐적으로 셀측벽(2)을 개재하여 연결된다. 또한, 하면에 하면부재(3b)를 가지는 셀(1a)의 군은, 화살표Xb방향으로는 연속적으로 연결되고, 이것과 직교하는 화살표Yb방향으로는 간헐적으로 셀측벽(2)을 개재하여 연결된다.
상기한 허니콤 구조체(100)는, 후술하는 방향족 폴리아미드(A) 및 지방족 폴리아미드(B)를 소정의 배합비로 포함하는 열가소성 수지 조성물을 필름 또는 시트상으로 성형하여 이루어진 1매의 평면체인 허니콤용 기재를 소성변형하여 허니콤 구조체부품을 형성한 후, 허니콤 구조체부품을 접음으로써 형성할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시형태에 있어서, 본 발명의 허니콤 구조체(100)는, 강도, 경량성, 강성 및 연속생산성의 관점으로부터, 셀측벽의 두께는 0.05~2.0mm이고, 6각형의 중심을 통과하는 대각선의 길이(대각선의 양단부의 셀측벽의 두께를 포함한다.)로 이루어진 셀사이즈는 상기 셀측벽 두께의 11~100배인 것이 바람직하다. 셀측벽의 두께 및 셀사이즈가 상기 범위이면, 허니콤 구조체의 강도를 보다 높일 수 있다. 셀측벽의 두께는 0.1~1mm가 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.1~0.5mm, 특히 바람직하게는 0.1~0.3mm이다. 또한, 셀사이즈는, 셀측벽 두께의 11~80배가 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 20~60배, 특히 바람직하게는 30~50배이다.
본 발명의 바람직한 일실시형태에 있어서, 허니콤 구조체를 구성하는 셀은, 상면부재(3a) 또는 하면부재(3b)로 이루어진 표층면을 가진다. 셀이 표층면을 가짐으로써, 허니콤 구조체에 고속도의 충격이 가해졌을 때, 셀측벽의 변형파괴에 더하여, 열가소성 수지 조성물에 의해 형성되는 표층면이 신장하면서 변형되어 충격을 흡수하기 때문에, 표층면을 가지지 않는 구조체에 비해, 충격흡수성이 높다. 또한, 표층면은, 후술하는 샌드위치 구조체에 있어서는 허니콤 구조체와 평판의 접착부가 되므로, 허니콤 구조체와 평판의 접착강도를 향상시킬 수 있다는 이점도 있다. 표층면의 두께는 셀측벽와 동일한 0.05mm~2.0mm가 바람직하다. 보다 바람직한 두께도 셀측벽과 같다.
본 발명의 허니콤 구조체(100)의 높이(h)(즉 셀측벽(2)의 장변의 길이)는, 특별히 제한되지 않고, 용도에 따라 적당히 결정하면 된다. 통상, 셀사이즈의 0.2배~5.0배가 바람직하다.
본 발명의 허니콤 구조체의 제조방법은 특별히 제한되는 것은 아니며, 허니콤용 기재를 소성변형함으로써 얻어지는 3차원구조와, 접힌 후에 표층면이 되는 접속영역을 가지는 허니콤 구조체부품을 접음으로써 제조하는 방법, 허니콤용 기재에 선상으로 접착제를 도포하고, 이들을 적층하여 블록재가 된 것을 전장(展張)함으로써 제조하는 방법, 허니콤용 기재를 사복(蛇腹)상으로 접고, 접은 곳의 정점에 접착제를 붙여 연결함으로써 제조하는 방법 등을 이용할 수 있다. 이들 중에서도, 연속성형성이 우수하다는 점에서, 허니콤용 기재를 소성변형함으로써 얻어지는 3차원구조와, 접힌 후에 표층면이 되는 접속영역을 가지는 허니콤 구조체부품을 접음으로써 허니콤 구조체를 제조하는 것이 바람직하다.
도 2는 본 발명의 일실시형태인 허니콤용 기재를 소성변형하여 얻어지는 3차원구조와 접속영역을 가지는 허니콤 구조체부품의 개략사시도이다. 도 3은 본 발명의 일실시형태인 허니콤용 기재를 소성변형하여 얻어지는 3차원구조와 접속영역을 가지는 허니콤 구조체부품의 개략단면도이다. 또한, 도 4는 본 발명의 허니콤 구조체부품이, 접히는 형상의 일실시태양을 나타내는 개략도이다.
우선 1매의 허니콤용 기재를 소성변형하여 도 2에 나타내는 3차원구조(4a, 4b)와 접속영역(5a, 5b)을 가지는 허니콤 구조체부품(12)을 성형한다. 이 소성변형에 의해, 육각주의 반면의 단면인 사다리꼴의 다리를 구성하는 면 및 접속영역(5a 및 5b)에 도 3의 화살표로 나타낸 방향(허니콤 구조체의 표층면을 구성하는 접속영역(5a 및 5b)에 대하여 수평방향)으로 연신이 가해지고, 허니콤 구조체의 성형시에 좌굴되기 어려워, 얻어지는 허니콤 구조체의 기계적 물성 및 가스배리어성을 보다 높일 수 있다.
다음에, 3차원구조(4a와 4b)의 경계선이 되는 축선(6)에서, 3차원구조(4a와 4b)가 마주보고, 접속영역(5b)이 평면을 이루도록 골접기로 하고, 3차원구조(4b, 4a)의 경계선이 되는 축선(7)에서, 접속영역(5a)이 평면을 이루도록 산접기로 하여, 접는다. 접힌 후, 3차원구조(4a, 4b)는 도 1에 있어서의 셀(1a, 1b)의 셀측벽(2)을 구성하고, 접속영역(5a)은 축선(7)의 산접기에 의해, 골접기가 펴져 평면이 되어, 상면부재(3a)를 구성한다. 또한, 접속영역(5b)은 축선(6)의 골접기에 의해, 산접기가 펴져 평면이 되어, 하면부재(3b)를 구성한다. 한편, 도 중, 축선(6)은 도 1의 화살표Yb방향에 상당하고, 축선(7)은 화살표Yu방향에 상당한다.
도 1 중, 화살표Xu방향의 셀(1b)이 연속하는 열에 있어서, 인접하는 셀(1b)의 서로 마주보는 셀측벽(2)끼리의 적어도 일부가, 접착제 등을 이용하여, 혹은, 열용착 등에 의해 상호 접합되는 것이 바람직하다. 또한 화살표Xb방향의 셀(1a)이 연속하는 열에서는, 인접하는 셀(1a)의 서로 마주보는 셀측벽(2)끼리의 적어도 일부가, 접착제 등을 이용하여, 혹은, 열용착 등에 의해 상호 접합되는 것이 바람직하다. 본 발명의 바람직한 실시형태에서는, 인접하는 셀(1a)의 서로 마주보는 셀측벽(2)의 적어도 일부가 완전히, 또는 부분적으로 서로 접합되어 있는 것이 바람직하고, 인접하는 셀(1a)의 서로 마주보는 셀측벽(2)의 전부가 완전히, 또는 부분적으로 서로 접합되어 있는 것이 보다 바람직하다. 또한, 본 발명의 바람직한 실시형태에서는, 다른 셀측벽과 접합되어 있지 않은 셀측벽이, 표층면에 대하여 수평방향으로 연신이 가해진 셀측벽인 것이 바람직하다. 또한, 표층면에 연신이 가해져 있는 것이 바람직하다. 다른 셀측벽과 접합되어 있지 않은 셀측벽 및 표층면에 연신이 가해져 있음으로써, 보다 효율적으로 허니콤 구조체의 기계적 물성을 높일 수 있다.
허니콤용 기재의 소성변형은, 예를 들어, 회전식의 롤을 이용한 진공성형 등에 의해 실시가능하다. 상호 계합하도록 마주보고 작동하는 롤을 이용할 수도 있다. 허니콤용 기재의 소성변형에는 가열이 필요한데, 가열방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 가열된 롤에 허니콤용 기재를 접촉시키는 방법, 상하로 설치한 히터 사이를 허니콤용 기재를 통과시키는 방법 등을 이용할 수 있다. 혹은, 압출기에 의한 시트성형의 냉각과정에 있어서 허니콤용 기재를 소성변형하는 것도 가능하다.
허니콤용 기재를 소성변형한 후의 허니콤 구조체부품이 가지는 3차원구조(4a, 4b)와 접속영역(5a, 5b)은, 각각 단순히 형성되는 것만이 아닌, 경계선이 되는 축선(6)을 정점으로 하여 3차원구조(4a, 4b)가 V자를 이루도록 형성되고(예를 들어, 3차원구조(4a, 4b)의 이루는 각이 170~190도), 접속영역(5a, 5b)은 축선(6, 7)을 정점으로 하여 접속영역(5a, 5b)이 V자를 이루도록 형성되는(예를 들어, 접속영역(5a, 5b)의 이루는 각이 60~90도) 것이 바람직하다. 소성변형시에 상기 V자형상을 형성함으로써, 이후의 접기 공정에 있어서, 효율좋게 접을 수 있다.
허니콤용 기재를 소성변형하여 허니콤 구조체부품(12)을 형성한 후, 접는 공정의 일태양을, 도 5를 이용하여 설명하나, 본 발명의 허니콤 구조체부품을 접는 방법은, 이것으로 한정되지 않는다. 허니콤용 기재를 소성변형하여 얻어진 허니콤 구조체부품(12)은, 가이드그리드(8) 사이를 통과하면서 공급롤(10)에 의해 하류의 접기 공정으로 보내진다. 공급롤(10)의 하류에 설치된 가이드그리드 내의 접이식 가이드(9a, 9b)에 의해, 축선(6)에서의 골접기 및 축선(7)에서의 산접기를 개시한다. 그 후, 접이식 가이드(9a, 9b)의 하류에 설정된 인취롤(11)에 의해 인취한다. 인취롤(11)의 회전속도는 공급롤(10)의 회전속도보다 느리게 설정되어 있으며, 이 회전속도차에 의해, 완전히 접힌 허니콤 구조체를 연속적으로 형성할 수 있다.
한편, 허니콤 구조체의 제조방법의 상세에 대해서는, 일본특허공개 2000-326430호 공보, 일본특허공표 2008-520456호 공보 및 일본특허공개 2013-237242호 공보를 참조할 수 있다.
2. 샌드위치 구조체
다음에, 본 발명의 샌드위치 구조체에 대하여 설명한다. 본 발명의 샌드위치 구조체는, 상기 서술한 허니콤 구조체의 상하면에, 목적에 따른 평판을 배치함으로써 구성된다.
평판의 재질은, 접착성, 강도, 강성, 내수성, 내열성 등의 관점으로부터, 본 발명의 허니콤 구조체와 동일한 소재(즉 본 발명의 허니콤용 기재)인 것이 바람직하다. 혹은, 샌드위치 구조체의 목적 및 용도에 따라, 허니콤 구조체와는 상이한 소재의 평판을 상하면에 배치할 수도 있다. 허니콤 구조체와 평판은, 예를 들어 접착제 등을 이용하여, 혹은 열용착 등에 의해 접합할 수 있다.
허니콤 구조체와는 상이한 소재의 평판의 소재로는, 예를 들어, 열가소성 수지, 열경화성 수지, 금속, 목재, 섬유 및 유리 등을 들 수 있다.
평판에 이용되는 열가소성 수지로는, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌 등의 폴리올레핀수지; 폴리아미드 수지; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리시클로헥산디메틸테레프탈레이트, 액정폴리에스테르 등의 폴리에스테르 수지; 폴리옥시메틸렌 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리아릴레이트 수지, 폴리메틸메타크릴레이트 수지, 폴리염화비닐, ABS 수지, AES 수지, AAS 수지, 폴리스티렌(PS) 수지, HIPS 수지 등의 스티렌계 수지; 폴리페닐렌설파이드(PPS) 수지, 변성폴리페닐렌에테르(PPE) 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리설폰 수지, 폴리에테르설폰 수지, 폴리에테르케톤 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 페놀 수지, 페녹시 수지, 혹은 이들의 공중합체 또는 변성체, 섬유강화 수지 등을 들 수 있다. 이들을 1종 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상 조합하여 이용할 수도 있다.
평판에 이용되는 열경화성 수지로는, 불포화폴리에스테르 수지, 비닐에스테르 수지, 에폭시 수지, 페놀(레졸형) 수지, 우레아·멜라민수지, 폴리이미드 수지, 옥세탄수지, (메트)아크릴레이트 수지, 디알릴프탈레이트 수지, 말레이미드 수지, 혹은, 이들의 공중합체 또는 변성체, 섬유강화 수지 등을 들 수 있다. 이들을 1종 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상 조합하여 이용할 수도 있다.
열가소성 수지 및 열경화성 수지에는, 그 특성을 손상시키지 않는 범위에서 충전재나 기타 첨가제를 배합할 수도 있다.
충전재의 형상은 섬유상일 수도 비섬유상일 수도 있고, 또한 섬유상과 비섬유상의 충전재를 조합하여 이용할 수도 있다. 충전재를 이용하는 경우, 그 배합량은 열가소성 수지 또는 열경화성 수지 100질량부에 대하여 합계 30~400질량부가 바람직하다.
첨가제로는, 활제, 결정화핵제, 백화방지제, 염소(艶消)제, 내열안정제, 내후안정제, 자외선흡수제, 가소제, 난연제, 대전방지제, 착색방지제, 산화방지제, 내충격성개량재 등을 들 수 있다. 첨가제의 배합량은, 본 발명의 목적 및 작용효과를 손상시키지 않는 범위이면 특별히 제한되는 것은 아니지만, 열가소성 수지 또는 열경화성 수지 100질량부에 대하여 합계 1~50질량부가 바람직하다.
평판에 이용되는 금속으로는, 특별히 제한은 없으나, 예를 들어, 철, 구리, 납, 은, 금, 플라티나, 티탄, 니켈, 크롬, 마그네슘, 철합금(고장력강, 공구강, 칼날강, 크루프강, 크롬몰리브덴강, 망간몰리브덴강, 스테인리스강, 마에이징강, 42알로이, 인바, 코바르, 센더스트, 퍼멘듈, 규소강, KS강 등), 구리합금(진유, 단동, 양백, 청동, 백동, 적동, 콘스탄탄, 노르딕골드 등), 알루미늄합금(두랄루민, 실루민 등), 니켈합금(하스텔로이, 모넬, 인코넬, 니크롬, 산플라티나, 퍼멀로이 등), 기타 합금(마그네슘합금, 스텔라이트, 땜납, 퓨터, 초경합금, 화이트골드, 아몰퍼스합금) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 철, 구리, 알루미늄, 스테인리스강이 바람직하게 이용된다.
목재로는, 특별히 제한은 없으나, 느티나무나 밤나무 등의 무구재, 단판을 붙인 합판, 깎은 목재의 소편이나 섬유 등을 결합재료로 굳힌 목질보드 등을 들 수 있다.
섬유로는, 특별히 제한은 없으나, 면, 마 등의 식물성 섬유, 견이나 양모 등으로 이루어진 동물성 섬유, 나일론이나 폴리에스테르 등으로 이루어진 화학섬유, 유리섬유나 탄소섬유 등의 무기섬유 등을 들 수 있다. 이들 섬유는, 직물, 부직포 등의 천·시트상으로 가공된 것이나, 또한, 섬유에, 열가소성 수지나 열경화성 수지를 함침시킨 프리프레그여도 된다.
본 발명의 샌드위치 구조체에 있어서, 평판의 두께는, 0.1~2mm인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2~1mm이고, 더욱 바람직하게는 0.3~0.5mm이다. 평판이 두께가 상기 범위이면, 가공성이 우수하고, 또한 외부로부터의 충격을 허니콤 코어에 분산하여 전달함으로써 양호한 기계물성의 허니콤 보드를 얻을 수 있다.
본 발명의 샌드위치 구조체는, 본 발명의 허니콤 구조체의 상하면에 평판을 접합함으로써 제조할 수 있다. 접합방법은 특별히 제한되지 않으나, 접착제 등을 이용하는 방법이나 열용착 등의 방법을 들 수 있다.
본 발명의 허니콤 구조체 및 샌드위치 구조체는, 경량이면서, 기계적 물성이 우수하고, 또한 가스배리어성, 내수성 및 내열성도 우수하다는 점에서, 전기·전자기기, OA기기, 가전기기 및 의료기기 등의 구조부품, 더 나아가, 자동차부품, 항공기부품, 선박용부품 및 토목건축용부품 등으로서 폭넓게 이용할 수 있다.
전기·전자기기로는, 디스플레이, FDD캐리지, 섀시, HDD, MO, 모터브러시홀더, 파라볼라안테나, 노트PC, 휴대전화, 디지털스틸카메라, PDA, 포터블MD, 액정디스플레이, 플라즈마디스플레이 등을 들 수 있다.
OA기기 및 가전기기로는, 전화, 팩시밀리, VTR, 복사기, 텔레비전, 다리미, 헤어드라이어, 취반기, 전자렌지, 음향기기, 청소기, 토일리트리용품, 레이저디스크, 콤팩트디스크, 조명, 냉장고, 에어콘, 타이프라이터, 워드프로세서 등을 들 수 있다.
자동차부품으로는, 언더커버, 스커프플레이트, 필라트림, 프로펠러샤프트, 드라이브샤프트, 휠, 휠커버, 펜더, 도어미러, 룸미러, 페이셔, 범퍼, 범퍼빔, 보닛, 트렁크후드, 에어로파츠, 플랫폼, 카울루버, 루프, 인스트루먼트패널, 스포일러(スピラ―) 및 각종 모듈 등을 들 수 있다.
항공기부품으로는, 랜딩기어포드, 윙레드, 스포일러, 에지, 사다리, 페어링 등을 들 수 있다.
선박용부품으로는, 갑판, 상부구조용부품, 벽 등을 들 수 있다.
토목건축용부품으로는, 패널, 내장재, 외장재, 천판, 곤포재, 컨테이너 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 본 발명의 허니콤 구조체 및 샌드위치 구조체는, 자동차, 항공기 및 선박 등의 승물용 구조부재로서 특히 호적하게 이용된다.
3. 허니콤용 기재
본 발명의 허니콤용 기재는, 상기 서술한 허니콤 구조체 또는 샌드위치 구조체를 제조하기 위한 방향족 폴리아미드(A) 및 지방족 폴리아미드(B)를 포함하는 열가소성 수지 조성물로 이루어진 허니콤용 기재로서,
방향족 폴리아미드(A)가, 자일릴렌디아민단위를 70몰% 이상 포함하는 디아민단위와, 탄소수 4~20의 α,ω-직쇄지방족 디카르본산단위를 50몰% 이상 포함하는 디카르본산단위를 포함하는 폴리아미드이고,
지방족 폴리아미드(B)가, 지방족기를 반복단위로서 포함하는 폴리아미드로서, 지방족기를 구성하는 탄소수의 합계가 10~24인 폴리아미드이고,
방향족 폴리아미드(A):지방족 폴리아미드(B)의 배합비가, 질량기준으로, 100:25~400의 범위인 것을 특징으로 하고 있다.
본 발명의 허니콤용 기재에 이용하는 방향족 폴리아미드(A) 및 지방족 폴리아미드(B)를 포함하는 열가소성 수지 조성물에 대해서는, 본 발명의 허니콤 구조체에 있어서 설명한 바와 같다.
본 발명의 바람직한 태양에 있어서, 허니콤용 기재, 허니콤 구조체 및 샌드위치 구조체를 구성하는, 방향족 폴리아미드(A) 및 지방족 폴리아미드(B)를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 모의 가솔린 CE10 투과율은, 15(g·mm/m2·day) 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 12(g·mm/m2·day) 이하, 더욱 바람직하게는 10(g·mm/m2·day) 이하이다. 한편, 본 명세서에 있어서, 모의 가솔린 CE10 투과율은, 실시예에 기재된 방법에 의해 측정된다.
본 발명의 바람직한 태양에 있어서, 허니콤용 기재, 허니콤 구조체 및 샌드위치 구조체를 구성하는 방향족 폴리아미드(A) 및 지방족 폴리아미드(B)를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 인장탄성률은, 500~2500MPa의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 600~2400MPa이고, 더욱 바람직하게는 700~2300MPa이고, 특히 바람직하게는 750~2200MPa이다. 열가소성 수지 조성물의 인장탄성률이 상기 범위이면, 허니콤 구조체로의 성형성이 양호한 것이 된다. 또한, 적당한 강성을 가지고 있으므로, 본 발명의 허니콤 구조체 또는 샌드위치 구조체를 충격흡수재로서 호적하게 이용할 수 있다.
또한, 허니콤용 기재, 허니콤 구조체 및 샌드위치 구조체를 구성하는 열가소성 수지 조성물의 인장파단신장률은, 10~600%의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10~550%이고, 더욱 바람직하게는 15~550%이고, 특히 바람직하게는 20~520%이다. 열가소성 수지 조성물의 인장파단신장률이 상기 범위이면, 허니콤용 기재를 이용하여 얻어지는 허니콤 구조체 또는 샌드위치 구조체의 인성이 충분히 높은 것이 된다.
한편, 본 명세서에 있어서, 열가소성 수지 조성물의 인장탄성률 및 인장파단신장률은, 각각, JIS K7161:1994 및 JIS K7127:1999에 준하여 측정하여 얻어진 수치이다. 측정방법의 상세는 실시예에서 설명한 바와 같다.
본 발명의 바람직한 태양에 있어서, 허니콤용 기재, 허니콤 구조체 및 샌드위치 구조체를 구성하는 방향족 폴리아미드(A) 및 지방족 폴리아미드(B)를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 하중굴곡온도(하중 1.80MPa)는, 40~150℃의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 45~130℃이고, 더욱 바람직하게는 50~110℃이고, 특히 바람직하게는 65~100℃이다. 허니콤용 기재, 허니콤 구조체 및 샌드위치 구조체를 구성하는 열가소성 수지 조성물의 하중굴곡온도가 상기 범위이면, 허니콤 구조체 및 샌드위치 구조체의 내열성이 충분히 높은 것이 된다. 한편, 본 명세서에 있어서, 허니콤용 기재, 허니콤 구조체 및 샌드위치 구조체를 구성하는 열가소성 수지 조성물의 하중굴곡온도(하중 1.80MPa)는, ISO시험편을 이용하며, ISO 75-1 및 2규격에 따라 측정된다. 측정방법의 상세는 실시예에서 설명한 바와 같다.
본 발명의 허니콤용 기재의 제조방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 방향족 폴리아미드(A), 지방족 폴리아미드(B) 및 기타 임의성분을 드라이블렌드하여, 압출기에 투입하고, 필름 또는 시트상으로 성형함으로써 허니콤용 기재를 얻을 수 있다.
또한, 방향족 폴리아미드(A), 지방족 폴리아미드(B) 및 기타 임의성분을 미리 용융혼련하여 열가소성 수지 조성물로 한 후, 얻어진 열가소성 수지 조성물을 필름 또는 시트상으로 성형하여 본 발명의 허니콤용 기재로 할 수도 있다.
열가소성 수지 조성물을 필름 또는 시트상으로 성형하는 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 용액캐스트법(용액유연법), 용융압출법, 캘린더법 및 압축성형법 등의 공지의 방법을 이용할 수 있다. 이들 중에서도, 용액캐스트법(용액유연법) 또는 용융압출법이 바람직하다.
용액캐스트법(용액유연법)에 있어서는, 미리 압출하고 혼련한 열가소성 수지 조성물을 이용할 수도 있고, 방향족 폴리아미드(A), 지방족 폴리아미드(B) 및 기타 임의성분을 각각 용매에 용해하여 균일한 혼합액으로 한 후, 용액캐스트법 또는 용융압출법의 필름 또는 시트성형공정에 제공할 수도 있다.
용액캐스트법에 이용되는 용매로는, 예를 들어, 클로로포름, 디클로로메탄 등의 염소계 용매; 톨루엔, 자일렌, 벤젠, 및 이들의 혼합용매 등의 방향족계 용매; 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올, 2-부탄올 등의 알코올계 용매; 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 시클로헥사논, 테트라하이드로푸란, 아세톤, 메틸에틸케톤(MEK), 아세트산에틸, 디에틸에테르; 등을 들 수 있다. 이들 용매는 1종 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다. 용액캐스트법을 행하기 위한 장치로는, 예를 들어, 드럼식 캐스팅머신, 밴드식 캐스팅머신 및 스핀코터 등을 들 수 있다.
용융압출법으로는, T다이법 및 인플레이션법 등을 들 수 있다. 용융압출시의 필름의 성형온도는, 바람직하게는 150℃ 이상 350℃ 이하, 보다 바람직하게는 200℃ 이상 300℃ 이하이다. T다이법으로 필름상으로 성형하는 경우에는, 공지의 단축압출기 또는 2축압출기의 선단부에 T다이를 부착하고, 필름상으로 압출한 필름을 권취하여, 롤상의 필름을 얻을 수 있다. 이때, 권취롤의 온도를 적당히 조정하여, 압출방향으로 연신을 가함으로써, 1축연신공정을 하는 것도 가능하다. 또한, 압출방향과 수직인 방향으로 필름을 연신하는 공정을 가함으로써, 순차2축연신, 동시2축연신 등의 공정을 첨가하는 것도 가능하다. 한편, 본 발명의 허니콤용 기재는, 미연신필름일 수도 있고, 연신필름일 수도 있다. 연신하는 경우에는, 1축연신필름이어도 되고, 2축연신필름이어도 된다. 2축연신필름으로 하는 경우에는, 동시2축연신된 것이어도 되고, 순차2축연신한 것이어도 된다. 2축연신한 경우에는, 기계강도가 향상되고 필름성능이 향상된다.
허니콤용 기재(필름 또는 시트)의 두께는, 0.05~2mm가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1~1mm이고, 더욱 바람직하게는 0.1~0.5mm이고, 특히 바람직하게는 0.1~0.3mm이다. 허니콤용 기재의 두께는, 허니콤용 기재를 이용하여 제조하는 허니콤 구조체 또는 샌드위치 구조체의 용도 등에 따라 적당히 결정하면 된다.
본 발명의 허니콤용 기재는, 소성변형 및 열용착이 가능한 열가소성 수지 조성물로 이루어진 것이므로, 간편한 방법으로 원하는 형상으로 성형할 수 있다. 또한, 본 발명의 허니콤용 기재는, 방향족 폴리아미드(A) 및 지방족 폴리아미드(B)를 포함하는 열가소성 수지 조성물로 이루어진 것이므로, 허니콤 구조체 또는 샌드위치 구조체로의 성형시에 열가소성 수지 조성물의 적어도 일부에 연신이 가해짐으로써, 얻어지는 허니콤 구조체 또는 샌드위치 구조체의 기계적 물성 및 가스배리어성을 더욱 높일 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하나, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다. 한편, 실시예 등에 있어서의 각종 평가는 하기의 방법에 의해 행하였다.
(1) 인장탄성률 및 인장파단신장률
JIS K-7161:1994 및 K-7127:1999에 준하여 행하였다. 각 실시예 및 비교예에서 제작한 두께 300μm의 필름상의 허니콤용 기재를 10mm×100mm로 잘라 시험편으로 하였다. 주식회사 토요정기제작소제 스트로그래프(Strograph)를 이용하여, 측정온도 23℃, 습도 50%RH, 척간거리 50mm, 인장속도 50mm/min의 조건으로 인장시험을 실시하여, 인장탄성률 및 인장파단신장률을 각각 구하였다.
(2) 내수성
각 실시예 및 비교예에서 제작한 두께 100μm의 필름상의 허니콤용 기재를 10mm×100mm로 잘라 시험편으로 하였다. 시험편을 물에 침지하고, 23℃에서 1개월간 정치한 후의 인장탄성률을 JIS K-7161:1994 및 JIS K-7127:1999에 준하여 측정하였다. 얻어진 탄성률유지율을 이하의 기준에 의해 평가하였다. 한편, 탄성률유지율은, 식[(물 침지 후의 탄성률/물 침지 전의 탄성률)×100(%)]에 의해 산출하였다.
<평가기준>
AA: 탄성률유지율 85% 이상
A: 탄성률유지율 75% 이상
C: 탄성률유지율 75% 미만
(3) 가스배리어성(모의 가솔린 CE10 투과율)
투과단면적 11.34cm2의 알루미늄제 컵에 CE10(이소옥탄:톨루엔:에탄올=45:45:10용량%)을 15ml 넣고, 각 실시예 및 비교예에서 제작한 두께 100μm의 열가소성 수지 조성물로 이루어진 필름상의 허니콤용 기재로 개구부를 봉지하고, 40℃의 분위기하에 정치하였다. 봉지 후, 300시간 후의 컵의 중량변화를 측정하였다.
(4) 융점 Tm(℃)
시차주사 열량측정에 의해 융점을 측정하였다. 시차주사 열량의 측정은 JIS K7121:1987, JIS K7122:1987에 준하여 행하였다. 측정은 시차주사 열량계((주)시마즈제작소제, 상품명: 「DSC-60」)를 이용하여 다음과 같이 행하였다.
열가소성 수지 조성물 5mg을 DSC측정팬에 투입하고, 질소분위기하에서, 승온속도 10℃/분으로 방향족 폴리아미드(A)의 융점+35℃까지 승온하고, 드라이아이스에 접촉시켜, 강온속도 -100℃/초로 0℃까지 급랭하는 전처리를 행한 후에 측정하였다. 측정조건은, 승온속도 10℃/분으로 승온하고, 방향족 폴리아미드(A)의 융점+35℃에서 5분간 유지한 후, 강온속도 -5℃/분으로 100℃까지 측정을 행하여, 흡열피크의 피크톱의 온도를 열가소성 수지 조성물의 융점 Tm(℃)으로 하였다.
(5) 진공성형성
각 실시예 및 비교예에서 제작한 두께 300μm의 필름상의 허니콤용 기재를, (주)아사노연구소제 압공진공성형기를 이용하여 IR히터로 표면이 연화될 때까지 가열하고, 이어서, 같은 성형기로 진공성형하여, 도 2에 나타내는 6각주의 반면을 형성하도록 소성변형하였다. 얻어진 6각주의 반면을 접어 형성되는 셀에 있어서, 셀측벽의 두께는 0.3mm이고, 셀사이즈는 9mm이고, 높이(셀측벽의 장변의 길이)는 15mm였다. 이 소성변형에 의해, 6각주의 반면(半面)의 단면인 사다리꼴의 다리를 구성하는 면 및 접속영역(5a 및 5b)에 도 3의 화살표로 나타낸 방향(허니콤 구조체의 표층면을 구성하는 접속영역(5a 및 5b)에 대하여 수평방향)으로 연신이 가해진다. 얻어진 변형필름의 외관을 눈으로 보아, 이하의 평가기준대로, 목적의 소성변형이 이루어졌으며, 구멍이나 금, 주름이 없는 것을 A, 목적의 소성변형이 이루어졌으나, 일부 구멍이나, 금, 주름 등 불균일이 있는 것을 B, 목적의 소성변형이 되지 않은 것을 C로서 평가하였다.
<평가기준>
A: 문제없이 성형가능
B: 성형가능하나, 불균일이 생기는 경우가 있음
C: 성형불가
(6) 용착성
상기 (5)에서 얻어진 6각주의 반면이 배열되는 변형필름을, 도 4 및 5에 나타내는 바와 같이 접어, 허니콤 구조체를 형성하고, 상하에서부터 가열프레스기를 이용하여 150℃로 가열하여 이웃하는 셀측벽을 용착시켜 허니콤 구조체를 고정화하였다. 이하의 평가기준대로, 문제없이 접을 수 있으며, 또한, 가열 후에 용착이 충분히 되어 허니콤 구조가 고정화된 것을 A, 접고, 용착되었으나, 접기시에 금이 생기거나, 가열시에 약간 소성변형하여 불균일이 생긴 것을 B, 접기시에 파손되거나, 가열시에 크게 소성변형한 것을 C로 하였다.
<평가기준>
A: 문제없이 용착가능
B: 용착가능하나, 불균일이 생기는 경우가 있음
C: 성형불가
(7) 하중굴곡온도
각 실시예 및 비교예에서 제작한 방향족 폴리아미드(A) 및 지방족 폴리아미드(B)의 각 펠릿을 표 1에 기재된 배합비로 드라이블렌드하여 이루어진 혼합펠릿을 120℃에서 5시간 건조하였다. 건조한 혼합펠릿을 사출성형기(일본제강소사제 「J150E-P-2M」)를 이용하여, 실린더온도 250~270℃, 금형온도 80℃, 스크류회전수 80rpm, 배압 0.6MPa의 조건으로, 하중굴곡온도 측정용 ISO시험편을 제작하였다.
제작한 ISO시험편을 이용하여, ISO75-1 및 2에 따라서, 하중 1.80MPa의 조건(A법)으로 하중굴곡온도를 측정하였다. 사용한 장치는 토요정기제작소제 자동 HDT시험장치(형식: 3A-2)이다.
제조예 1
방향족 폴리아미드(A1)(MXD6)의 제조
분축기, 전축기, 압력계, 질소도입구, 액체주입구, 수지발출(拔出)밸브, 교반기를 구비한 내용량 50리터의 가열재킷부착 SUS제 반응캔에, 아디프산 15000g(102.6mol), 차아인산나트륨 17.3g(0.16mol), 아세트산나트륨 12.1g(0.15mol)을 투입하고, 반응캔 내부를 질소치환하였다. 이어서, 질소를 10ml/분의 속도로 유통시키면서, 상압하에서 반응캔을 170℃까지 가열하고, 아디프산을 완전히 융해시킨 후, 메타자일릴렌디아민 13980g(102.6mol)의 적하를 개시하였다. 메타자일릴렌디아민의 적하 중에는 중축합에 의해 생성되는 물을 계 내로부터 제거하면서, 반응계 내가 고화되지 않도록 연속적으로 승온하였다. 100분에 걸쳐 메타자일릴렌디아민을 전량 적하하고, 또한 반응캔 내온을 250℃까지 승온하였다. 이어서 상압 상태로 10분에 걸쳐 내온을 260℃로 올린 후, 내온을 260℃로 유지하면서 아스피레이터와 압력조절기를 사용하여 반응캔 내를 600mmHg까지 10분에 걸쳐 감압하고, 600mmHg로 중축합반응을 계속하였다. 교반기의 토크를 관찰하면서 충분히 수지의 점도가 높아진 시점에서 교반을 멈추고, 질소에 의해 반응캔 내를 0.2MPa로 가압하고 나서 반응캔 바닥의 수지발출밸브를 열어 폴리머를 스트랜드상으로 하여 발출하고, 수냉 후 펠리타이저로 펠릿화하여, 약 25kg의 메타자일릴렌기함유 폴리아미드(MXD6)의 펠릿을 얻었다.
이어서, 질소가스도입관, 진공라인, 진공펌프, 내온측정용의 열전대를 마련한 재킷부착 텀블드라이어에 메타자일릴렌기함유 폴리아미드의 펠릿을 투입하고, 일정속도로 회전시키면서, 텀블드라이어 내부를 순도가 99용량% 이상인 질소가스로 충분히 치환한 후, 동일 질소가스기류하에서 텀블드라이어를 가열하고, 약 150분에 걸쳐 펠릿온도를 150℃로 승온하였다. 펠릿온도가 150℃에 달한 시점에서 계 내의 압력을 1torr 이하로 감압하였다. 추가로 승온을 계속하여, 약 70분에 걸쳐 펠릿온도를 200℃까지 승온한 후, 200℃에서 70분 유지하였다. 이어서, 계 내에 순도가 99용량% 이상인 질소가스를 도입하여, 텀블드라이어를 회전시킨 채 냉각하여 방향족 폴리아미드(A1)을 얻었다.
얻어진 방향족 폴리아미드(A1)(MXD6)의 상대점도는 3.5였다. 또한, GPC측정에 의한 수평균분자량 1000 이하의 성분량은 1.1질량%였다. 또한, DSC법에 의해 측정한 방향족 폴리아미드(A1)의 융점(Tm)은 239℃였다.
제조예 2
방향족 폴리아미드(A2)(MXD10)의 제조
교반기, 분축기, 전축기, 온도계, 적하깔때기 및 질소도입관, 스트랜드다이를 구비한 반응용기에, 정칭한 세바스산 12,135g(60mol), 차아인산나트륨일수화물(NaH2PO2·H2O) 3.105g(폴리아미드 수지 중의 인원자농도로서 50ppm), 아세트산나트륨 1.61g을 넣고, 충분히 질소치환한 후, 질소를 내압 0.4MPa까지 충전, 다시 소량의 질소기류하에서 계 내를 교반하면서 170℃까지 가열하였다. 차아인산나트륨일수화물/아세트산나트륨의 몰비는 0.67로 하였다.
이것에 메타자일릴렌디아민 8,335g(61mol)을 교반하에 적하하고, 생성되는 축합수를 계 외로 제거하면서 계 내를 연속적으로 승온하였다. 혼합자일릴렌디아민의 적하 종료 후, 내온을 260℃로 하여 20분간 용융중합반응을 계속하였다. 이어서, 1분당 0.01MPa의 속도로 내압을 대기압으로 되돌렸다.
그 후, 재차 계 내를 질소로 가압하고, 스트랜드다이로부터 폴리머를 취출하고, 이것을 펠릿화하여, 약 24kg의 방향족 폴리아미드(A2)(MXD10)을 얻었다. 얻어진 펠릿을 80℃의 제습에어(노점 -40℃)로 1시간 건조하였다.
방향족 폴리아미드(A2)의 상대점도는 2.1이었다. 또한, GPC측정에 의한 수평균분자량 1000 이하의 성분량은 2질량%였다. DSC법에 의해 측정한 방향족 폴리아미드(A2)의 융점(Tm)은 190℃였다.
제조예 3
방향족 폴리아미드(A3)(MPXD10)의 제조
교반기, 분축기, 전축기, 온도계, 적하깔때기 및 질소도입관, 스트랜드다이를 구비한 반응용기에, 정칭한 세바스산 12,135g(60mol), 차아인산나트륨일수화물(NaH2PO2·H2O) 3.105g(폴리아미드 수지 중의 인원자농도로서 50ppm), 아세트산나트륨 1.61g을 넣고, 충분히 질소치환한 후, 질소를 내압 0.4MPa까지 충전, 다시 소량의 질소기류하에서 계 내를 교반하면서 170℃까지 가열하였다. 차아인산나트륨일수화물/아세트산나트륨의 몰비는 0.67로 하였다.
이것에 메타자일릴렌디아민과 파라자일릴렌디아민의 7:3(몰비)의 혼합디아민 8,335g(61mol)을 교반하에 적하하고, 생성되는 축합수를 계 외로 제거하면서 계 내를 연속적으로 승온하였다. 혼합자일릴렌디아민의 적하 종료 후, 내온을 260℃로 하여 20분간 용융중합반응을 계속하였다. 이어서, 1분당 0.01MPa의 속도로 내압을 대기압으로 되돌렸다.
그 후, 재차 계 내를 질소로 가압하고, 스트랜드다이로부터 폴리머를 취출하고, 이것을 펠릿화하여, 약 24kg의 방향족 폴리아미드(A3)(MPXD10)을 얻었다. 얻어진 펠릿을 80℃의 제습에어(노점 -40℃)로 1시간 건조하였다.
방향족 폴리아미드(A3)의 상대점도는 2.1이었다. 또한, GPC측정에 의한 수평균분자량 1000 이하의 성분량은 2질량%였다. DSC법에 의해 측정한 방향족 폴리아미드(A3)의 융점(Tm)은 213℃였다.
제조예 4
방향족 폴리아미드(A4)(MXD6I)의 제조
분축기, 전축기, 압력계, 질소도입구, 액체주입구, 수지발출밸브, 교반기를 구비한 내용량 50리터의 가열재킷부착 SUS제 반응캔에, 아디프산 14100g(96.4mol), 이소프탈산 1023g(6.16mol), 차아인산나트륨 17.3g(0.16mol), 아세트산나트륨 12.1g(0.15mol)을 투입하고, 반응캔 내부를 질소치환하였다. 이어서, 질소를 10ml/분의 속도로 유통시키면서, 상압하에서 반응캔을 170℃까지 가열하고, 아디프산을 완전히 융해시킨 후, 메타자일릴렌디아민 13980g(102.6mol)의 적하를 개시하였다. 메타자일릴렌디아민의 적하 중에는 중축합에 의해 생성되는 물을 계 내로부터 제거하면서, 반응계 내가 고화되지 않도록 연속적으로 승온하였다. 100분에 걸쳐 메타자일릴렌디아민을 전량 적하하고, 또한 반응캔 내온을 250℃까지 승온하였다. 이어서 상압 상태로 10분에 걸쳐 내온을 260℃로 올린 후, 내온을 260℃로 유지하면서 아스피레이터와 압력조절기를 사용하여 반응캔 내를 600mmHg까지 10분에 걸쳐 감압하고, 600mmHg로 중축합반응을 계속하였다. 교반기의 토크를 관찰하면서 충분히 수지의 점도가 높아진 시점에서 교반을 멈추고, 질소에 의해 반응캔 내를 0.2MPa로 가압하고 나서 반응캔 바닥의 수지발출밸브를 열어 폴리머를 스트랜드상으로 하여 발출하고, 수냉 후 펠리타이저로 펠릿화하여, 약 25kg의 메타자일릴렌기함유 폴리아미드(MXD6I)의 펠릿을 얻었다.
이어서, 질소가스도입관, 진공라인, 진공펌프, 내온측정용의 열전대를 마련한 재킷부착 텀블드라이어에 메타자일릴렌기함유 폴리아미드의 펠릿을 투입하고, 일정속도로 회전시키면서, 텀블드라이어 내부를 순도가 99용량% 이상인 질소가스로 충분히 치환한 후, 동일 질소가스기류하에서 텀블드라이어를 가열하고, 약 150분에 걸쳐 펠릿온도를 150℃로 승온하였다. 펠릿온도가 150℃에 달한 시점에서 계 내의 압력을 1torr 이하로 감압하였다. 추가로 승온을 계속하여, 약 70분에 걸쳐 펠릿온도를 200℃까지 승온한 후, 200℃에서 70분 유지하였다. 이어서, 계 내에 순도가 99용량% 이상인 질소가스를 도입하여, 텀블드라이어를 회전시킨 채 냉각하여 방향족 폴리아미드(A4)을 얻었다.
얻어진 방향족 폴리아미드(A4)(MXD6I)의 상대점도는 2.65였다. 또한, GPC측정에 의한 수평균분자량 1000 이하의 성분량은 1.0질량%였다. 또한, DSC법에 의해 측정한 방향족 폴리아미드(A4)의 융점(Tm)은 228℃였다.
실시예 1~4
제조예 1에서 얻어진 방향족 폴리아미드(A1)(MXD6)와, 폴리아미드 11(아케마사제, 릴산(상표)BMN O TLD)의 펠릿을 표 1에 기재된 배합비로 혼합하고, 실린더직경 30mm의 T다이부착 단축압출기(플라스틱공업연구소사제, PTM-30)에 공급하였다. 실린더온도를 215℃~280℃, 스크류회전수 30rpm의 조건으로 용융혼련을 행하였다. 용융혼련한 후, T다이를 통해 필름상물을 압출하고, 냉각롤 상에서 고화하여, 두께 300μm 및 100μm의 필름상의 허니콤용 기재를 각각 얻었다. 얻어진 허니콤용 기재를 이용하여 진공성형성 및 용착성을 평가하였다.
실시예 5, 6
방향족 폴리아미드(A1)(MXD6)를 대신하여, 제조예 2에서 얻어진 방향족 폴리아미드(A2)(MXD10)의 펠릿을 표 1에 기재된 배합비로 이용한 것을 제외하고, 실시예 1~4와 동일한 방법으로 필름상의 허니콤용 기재를 성형하고, 진공성형성 및 용착성을 평가하였다.
실시예 7
방향족 폴리아미드(A1)(MXD6)를 대신하여, 제조예 3에서 얻어진 방향족 폴리아미드(A3)(MPXD10)의 펠릿을 표 1에 기재된 배합비로 이용한 것을 제외하고, 실시예 1~4와 동일한 방법으로 필름상의 허니콤용 기재를 성형하고, 진공성형성 및 용착성을 평가하였다.
실시예 8
방향족 폴리아미드(A1)(MXD6)를 대신하여, 제조예 4에서 얻어진 방향족 폴리아미드(A4)(MXD6I)의 펠릿을 표 1에 기재된 배합비로 이용한 것을 제외하고, 실시예 1~4와 동일한 방법으로 필름상의 허니콤용 기재를 성형하고, 진공성형성 및 용착성을 평가하였다.
비교예 1
제조예 1에서 얻어진 방향족 폴리아미드(A1)(MXD6)의 펠릿을 단독으로 이용한 것을 제외하고, 실시예 1~4와 동일한 방법으로 필름상의 허니콤용 기재를 성형하고, 진공성형성 및 용착성을 평가하였다.
비교예 2
폴리아미드 11(아케마사제, 릴산(상표)BESN P20 TL)의 펠릿을 단독으로 이용한 것을 제외하고, 실시예 1~4와 동일한 방법으로 필름상의 허니콤용 기재를 성형하고, 진공성형성 및 용착성을 평가하였다.
비교예 3, 4
제조예 1에서 얻어진 방향족 폴리아미드(A1)(MXD6)와, 폴리아미드 11(아케마사제, 릴산(상표)BESN P20 TL)의 펠릿을 표 2에 기재된 배합비로 이용한 것을 제외하고, 실시예 1~4와 동일한 방법으로 필름상의 허니콤용 기재를 성형하고, 진공성형성 및 용착성을 평가하였다.
비교예 5
제조예 1에서 얻어진 방향족 폴리아미드(A1)(MXD6)를 대신하여, 폴리아미드 6(우베코산제, 나일론 6, 「UBE나일론」1022B)의 펠릿을 표 2에 기재된 배합비로 이용한 것을 제외하고, 실시예 1~4와 동일한 방법으로 필름상의 허니콤용 기재를 성형하고, 진공성형성 및 용착성을 평가하였다.
비교예 6
폴리아미드 6(우베코산제, 나일론 6, 「UBE나일론」1022B) 및 변성폴리올레핀(Bondfast BF-7L: 스미토모화학(주)제, 글리시딜메타크릴레이트변성폴리에틸렌 공중합체, 멜트플로우레이트 MFR 7g/10분, 밀도 0.96)을 폴리아미드 6:변성폴리올레핀=100:43의 배합비로 이용한 것을 제외하고, 실시예 1~4와 동일한 방법으로 필름상의 허니콤용 기재를 성형하고, 진공성형성 및 용착성을 평가하였다.
실시예 1~8의 결과를 표 1에, 비교예 1~6의 결과를 표 2에 각각 나타낸다.
[표 1]
Figure 112017102832446-pct00003
[표 2]
Figure 112022015928485-pct00010
표 1에 나타나는 바와 같이, 방향족 폴리아미드(A) 및 지방족 폴리아미드(B)를 소정의 배합비로 포함하는 열가소성 수지 조성물을 이용하여 제작된 본 발명의 허니콤용 기재는, 가스배리어성이 높고, 강성 및 인성의 밸런스가 적당하며, 내수성 및 내열성도 우수하다. 또한, 본 발명의 허니콤용 기재는, 진공성형성 및 용착성의 점에서도 우수하다. 이 결과로부터, 본 발명의 허니콤용 기재를 이용함으로써, 가스배리어성, 기계적 물성, 내수성 및 내열성이 우수한 허니콤 구조체 및 샌드위치 구조체를 연속적으로 성형하는 것이 가능한 것이 시사된다. 그 중에서도, 본 발명의 허니콤 구조체 및 샌드위치 구조체로는, 하중굴곡온도가 높고, 가스배리어성 및 인장탄성률이 높은 것이 바람직하고, 특히 고온조건에 노출되는 일이 있는 승물이나 운반용기에 있어서 사용하는 경우에는 하중굴곡온도가 높은 것이 요구된다. 이 점, 실시예 1에서 얻어진 허니콤용 기재는, 하중굴곡온도가 높고, 가스배리어성 및 인장탄성률이 우수하며, 고온조건에 노출되는 용도에 있어서 가장 우수한 재료라 할 수 있다.
한편, 표 2에 나타나는 바와 같이, 방향족 폴리아미드(A)만으로 허니콤용 기재를 제작한 경우에는, 강성이 너무 높아 접기 성형을 할 수 없고, 진공성형성 및 용착성이 얻어지지 않았다(비교예 1). 또한, 지방족 폴리아미드(B)만으로 허니콤용 기재를 제작한 경우에는, 용착시에 좌굴되어, 성형가공성이 뒤떨어진다(비교예 2).
방향족 폴리아미드(A) 및 지방족 폴리아미드(B)를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 이용한 경우여도, 지방족 폴리아미드(B)의 배합비가 너무 낮아지면 용착되지 않고(비교예 3), 반대로, 지방족 폴리아미드의 배합비가 너무 높아지면, 용착시에 좌굴되어(비교예 4), 성형가공성이 얻어지지 않았다.
방향족 폴리아미드(A)를 대신하여 폴리아미드 6을 지방족 폴리아미드(B)와 조합하여 이용한 경우에는, 내수성을 얻지 못해, 허니콤 구조체 및 샌드위치 구조체의 용도가 한정된다(비교예 5).
방향족 폴리아미드(A)를 대신하여 폴리아미드 6을 이용하고, 지방족 폴리아미드(B)를 대신하여 변성폴리올레핀을 이용한 경우에는, 내수성을 얻지 못해, 또한, 가스배리어성이 불충분하였다(비교예 6).
본 발명의 허니콤 구조체 및 샌드위치 구조체는, 전기·전자기기, OA기기, 가전기기 및 의료기기 등의 구조부품이나 자동차부품, 항공기부품, 선박용부품 및 토목건축용부품 등으로서 호적하게 이용할 수 있다. 본 발명의 허니콤용 기재를 이용함으로써, 가스배리어성, 인성, 강성, 내수성 및 내열성이 우수한 허니콤 구조체 및 샌드위치 구조체를 간편한 방법으로 제조할 수 있다.
부호의 설명
1a, 1b: 셀
2: 셀측벽
3a: 표층면(상면부재)
3b: 표층면(하면부재)
4a: 3차원구조
4b: 3차원구조
5a: 접속영역
5b: 접속영역
6: 축선
7: 축선
8: 가이드그리드
9a: 접이식 가이드
9b: 접이식 가이드
10: 공급롤
11: 인취롤
12: 허니콤 구조체부품
100: 허니콤 구조체

Claims (12)

  1. 방향족 폴리아미드(A) 및 지방족 폴리아미드(B)로 구성되는 열가소성 수지 조성물로 이루어진 허니콤 구조체로서,
    방향족 폴리아미드(A)가, 자일릴렌디아민단위를 70몰% 이상 포함하는 디아민단위와, 탄소수 4~20의 α,ω-직쇄지방족 디카르본산단위를 50몰% 이상 포함하는 디카르본산단위를 포함하는 폴리아미드이고,
    지방족 폴리아미드(B)가, 지방족기를 반복단위로서 포함하는 폴리아미드로서, 지방족기를 구성하는 탄소수의 합계가 10~24인 폴리아미드이고,
    방향족 폴리아미드(A):지방족 폴리아미드(B)의 배합비가, 질량기준으로, 100:25~400의 범위인, 허니콤 구조체.
  2. 제1항에 있어서,
    방향족 폴리아미드(A)의 자일릴렌디아민단위가, 메타자일릴렌디아민, 파라자일릴렌디아민 또는 이들의 혼합물에서 유래하는 것이고, 또한 탄소수 4~20의 α,ω-직쇄지방족 디카르본산단위가, 아디프산, 세바스산 또는 이들의 혼합물에서 유래하는 것인, 허니콤 구조체.
  3. 제1항에 있어서,
    지방족 폴리아미드(B)가, 폴리아미드 11, 폴리아미드 12, 폴리아미드 6,6, 폴리아미드 6,10, 폴리아미드 6,12 및 폴리아미드 10,10으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 허니콤 구조체.
  4. 제1항에 있어서,
    허니콤 구조체를 구성하는 열가소성 수지 조성물의 모의 가솔린 CE10 투과율이 15(g·mm/m2·day) 이하인, 허니콤 구조체.
  5. 제1항에 있어서,
    허니콤 구조체를 구성하는 열가소성 수지 조성물의 인장탄성률이 500~2500MPa의 범위인, 허니콤 구조체.
  6. 제1항에 있어서,
    허니콤 구조체를 구성하는 열가소성 수지 조성물의 하중굴곡온도(하중 1.80MPa)가 40~150℃의 범위인, 허니콤 구조체.
  7. 제1항에 있어서,
    복수의 셀로부터 형성되는 허니콤 구조체로서, 상기 셀은, 셀끼리를 상하면 중 어느 일방에서 연속적 혹은 간헐적으로 연결하는 6각형상의 표층면에 의해 제한되고, 또한 서로 환상으로 인접한 셀측벽을 가지며, 상기 6각형상의 표층면과 셀측벽은 서로 수직으로서, 상기 허니콤 구조체가, 허니콤용 기재를 소성변형함으로써 얻어지는 3차원구조와, 접힌 후에 상기 6각형상의 표층면이 되는 접속영역을 가지는 허니콤 구조체부품을 접음으로써 형성되고, 실질적으로 끊기지 않고 형성된 것인, 허니콤 구조체.
  8. 제7항에 있어서,
    표층면에 대하여 수평방향으로 연신이 가해진 셀측벽 및 표층면을 적어도 일부에 가지는 것인, 허니콤 구조체.
  9. 제7항에 있어서,
    셀측벽의 적어도 일부가 완전히, 또는 부분적으로 서로 접합된 것인, 허니콤 구조체.
  10. 제1항에 기재된 허니콤 구조체의 상하면에, 허니콤 구조체를 구성하는 소재와 동일한 소재의 평판을 배치하여 이루어진 샌드위치 구조체.
  11. 제1항에 기재된 허니콤 구조체의 상하면에, 허니콤 구조체를 구성하는 소재와 상이한 소재의 평판을 배치하여 이루어진 샌드위치 구조체.
  12. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 허니콤 구조체 혹은 제10항 또는 제11항에 기재된 샌드위치 구조체를 제조하기 위한 방향족 폴리아미드(A) 및 지방족 폴리아미드(B)로 구성되는 열가소성 수지 조성물로 이루어진 허니콤용 기재로서,
    방향족 폴리아미드(A)가, 자일릴렌디아민단위를 70몰% 이상 포함하는 디아민단위와, 탄소수 4~20의 α,ω-직쇄지방족 디카르본산단위를 50몰% 이상 포함하는 디카르본산단위를 포함하는 폴리아미드이고,
    지방족 폴리아미드(B)가, 지방족기를 반복단위로서 포함하는 폴리아미드로서, 지방족기를 구성하는 탄소수의 합계가 10~24인 폴리아미드이고,
    방향족 폴리아미드(A):지방족 폴리아미드(B)의 배합비가, 질량기준으로, 100:25~400의 범위인, 허니콤용 기재.
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