CN102883881A - 具有与其主体不同组成的表面以及对包覆的金属层具有增加的粘结强度的聚合制品 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了包含单独树脂体系的制品，所述体系具有表面和不同组成的芯，所述表面比所述芯具有更多可提取的组分和更少的填料。该配置提供了由此类制品形成的或包括此类制品的制品的增加的剥离强度。本发明还提供了制备所述制品的方法。

Description

具有与其主体不同组成的表面以及对包覆的金属层具有增加的粘结强度的聚合制品
发明领域
公开的发明为尤其适用于金属电镀制品的热塑性组合物领域，以及用于形成导致对金属键更强的聚合物的热塑性组合物的表面的方法。
发明背景
具有金属包衣的热塑性聚合物(TP)是本领域熟知的。金属包覆的TP用于各种美观的目的，如镀铬的淋浴头和机动车门把手。此外，TP在诸如电磁屏蔽领域提供改善的功能性能。可使用多种方法将金属涂覆到热塑性塑料上，所述方法为例如电解或电镀、真空金属喷镀、不同的溅射方法、以及在热塑性塑料上层压金属箔、或其它常用方法。
实现金属涂覆最常见的做法是通过表面处理，然后“活化”具有催化剂的TP表面，以便其可以无电镀方式被镀覆，并且任选地以电解方式包覆大部分金属。TP的表面处理可涉及表面的机械和/或化学“蚀刻”，以便允许无电镀和/或允许并改善金属层与TP表面的粘附性。处理TP表面的典型方法为使用包含硫酸和铬(铬VI)酸的溶液，所述溶液通常被用来表面处理或蚀刻TP，如ABS、聚酰胺和其它TP，包括部分芳族聚酰胺(PAP)。
TP自身可确定所需的具体表面处理。例如，脂族聚酰胺，诸如聚酰胺-6，6和聚酰胺-6，可用多种方法处理。然而，其中用于形成聚酰胺的大多数或所有的二羧酸为芳族二羧酸的PAP通常更耐化学表面处理。
介于聚合物和金属之间的粘附强度是重要的，以便制品能够经受持久的性能而不会分离。已知改善粘附强度的典型方法包含提取物。还已知，强化纤维的存在会削弱粘附键。因此有益的是制备在表面上具有更多的提取物和更少的强化纤维的单独树脂的制品。
一般而言，金属包衣应具有足够的粘附性，以便其在使用期间不与热塑性基底分离。在传统的美观或功能性应用上，这一般不成问题，并且合理的中等水平的粘附性是足够的。然而，就结构应用而言，如果产品必须经历高于或低于环境温度反复加热和冷却的温度循环，这可能是特别困难的。因为大多数热塑性组合物具有不同于大多数金属的热膨胀系数，所以反复加热和冷却的循环过程会给金属与TP之间的界面施加应力，导致TP与金属包衣之间的界面弱化，而最终导致金属与TP分离。因此，人们期望的是用于改善TP与金属包衣的粘附性的方法和/或组合物。
发明概述
本发明提供了具有至少一个表面区域并包含热塑性聚合物、可提取的组分、以及任选的填料的聚合制品。聚合制品的表面区域与整体制品相比，在可提取的组分量上相对提高并且在填料量上相对减少。
本发明还提供了制备聚合制品的方法，所述制品具有至少一个表面区域并包含热塑性聚合物、可提取的组分、以及任选的填料，所述表面区域与整体制品相比，在可提取的组分量上相对提高并且在填料量上相对减少。所述方法包括：(a)熔融热塑性聚合物并将其与可提取的组分和填料共混；以及(b)在高于热塑性聚合物的熔点至少约20℃的熔融温度下，并且在低于熔融温度至少200℃或在高于热塑性聚合物的玻璃化转变温度少于约20℃的模具温度下，注塑所述制品。
所述综述以及以下发明详述仅出于示例性和说明性的目的，而不是对本发明进行限制，本发明受所附权利要求书的限定。根据如本文提供的发明详述，本发明的其它方面对于本领域的技术人员来讲将变得显而易见。
附图概述
当结合附图阅读时，可进一步理解发明内容以及以下发明详述。为了举例说明本发明，在附图中示出了本发明的示例性实施方案；然而本发明并不限于所公开的具体方法、组合物及装置。此外，附图未必按比例绘制。在图中：
图1描述了介于在蚀刻后具有更少结合位点(anchoring group)的模塑组合物，所述蚀刻对金属包衣产生非均匀粘附性，相比于在蚀刻后具有增加数目的结合位点的模塑组合物，从而导致对金属包衣均匀粘附性以及增加的剥离强度之间的比较。
图2描述了在蚀刻方法之前，在具有更多可提取组分的模塑组合物的表面上剥离强度的增加。
图3描述了在蚀刻方法之后，在具有更大结合位点的模塑组合物的表面上剥离强度的增加。
图4描述了在蚀刻方法之后，在表面上具有较少玻璃的模塑组合物的表面上剥离强度的增加。
图5a描述了根据本发明的制品的一部分的实施方案。
图5b描述了根据本发明的制品的芯和表面部分的实施方案，显示表面在强化纤维中的相对减少，并且在可提取的组分量中的相对提高。
例证性的实施方案的详述
通过参见与附图及实施例相关的以下发明详述可更易于理解本发明，所述附图及实施例形成本发明公开的一部分。应当了解，本发明并不限于本文所述和/或所示的具体装置、方法、应用、条件或参数，并且本文所用术语仅为了以举例的方式描述特定实施方案而不旨在限制受权利要求书保护的本发明。同样，如包括所附权利要求的说明书中所用，单数“一种”、  “一个”和“所述”包括复数形式，并且提及的具体数值至少包括该具体值，除非上下文清楚地另外指明。当表述数值的范围时，另一个实施方案包括从所述的一个特定值和/或到特定值。类似地，当数值被表示为近似值时，应当理解，通过利用先行词“大约”，特定值形成另一个实施方案。所有均包括或结合端值在内。
应当理解，为清楚起见本文描述在不同实施方案中的本发明的某些特征也可组合在单个实施方案中被提供。反之，为简化起见而在参照单个实施方案的上下文中所描述的本发明的多个特点也可分别给出，或以任何子组合方式给出。此外，指定在范围内的参考值包括该范围内的每个值。
如本文所用，术语“热塑性聚合物”(“TP”)表明为非交联的有机聚合材料，并且其具有高于30℃的玻璃化转变温度(Tg)和/或熔点(Tm)。Tm和Tg使用ASTM方法D3418-82测量，使用第二次加热。测量在第二次升温时进行。将熔化吸热峰值取作Tm，而将玻璃化转变拐点取作Tg。要被认定为Tm，则任何熔点下的熔化热都应为至少约1.0J/g。
如本文所用，术语“半结晶热塑性聚合物”为熔点高于30℃且熔化热为至少约2.0J/g，更优选至少约5.0J/g的热塑性塑料。
如本文所用，“聚酰胺”照惯例被定义为由聚酰胺分子的混合物组成，每个聚酰胺分子具有许多(超过10、100或1000等)一种或多种酰胺单体的实例，其中聚酰胺分子的混合物的酰胺单体按重量计构成大多数或所有的每个聚酰胺分子(例如，归因于微量的其它材料作为端基、非酰胺单体等，大于80、90、95或99％具有任何残余物，或100％)。示例性的酰胺单体包括各种脂族聚酰胺，如尼龙-6，6(己二酰己二胺)、尼龙-4、尼龙-6、尼龙-12、尼龙-11、尼龙-10等，单个的或组合的以及各种部分芳族聚酰胺，如对苯二甲酰己二胺、间苯二甲酰己二胺、对苯二甲酰丁二胺、对苯二甲酰-2-甲基戊二胺、对苯二甲酰对苯二胺和己二酰间苯二胺、己二酰间苯二甲胺、对苯二甲酰十二碳二胺、间苯二甲酰十二碳二胺、对苯二甲酰癸二胺、间苯二甲酰癸二胺、对苯二甲酰壬二胺、间苯二甲酰壬二胺、间苯二甲酰-2-甲基戊二胺、己内酰胺-对苯二甲酰己二胺和己内酰胺-间苯二甲酰己二胺，单个的或它们的组合。
如本文所用，术语“部分芳族聚酰胺”(“PAP”)和“半芳族聚酰胺”可互换，并且是指聚酰胺部分衍生自一种或多种芳族二羧酸，其中总芳族二羧酸为至少50摩尔％、优选至少80摩尔％，并且更优选地，衍生出聚酰胺的基本上所有的二羧酸均为芳族二羧酸。优选的芳族二羧酸为对苯二甲酸和间苯二甲酸、以及它们的组合。
如本文所用，术语“脂族聚酰胺”(“AP”)为衍生自一种或多种脂族二胺和一种或多种二羧酸，和/或一种或多种脂族内酰胺的聚酰胺，前提条件是总二羧酸衍生的单元以小于60摩尔％、更优选小于20摩尔％的量存在，并且尤其优选基本上没有单元衍生自芳族二羧酸。
如本文所用，术语“脂族二胺”为其中每个氨基键合到脂族碳原子上的化合物。可用的脂族二胺包括式H2N(CH2)nNH2的二胺，其中n为4至12，和2-甲基-1，5-戊二胺。
如本文所用，术语“芳族二羧酸”为其中每个羧基键合到为芳环一部分的碳原子上的化合物。可用的二羧酸包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、4，4′-联苯二甲酸和2，6-萘二甲酸。
如本文所用，短语“用金属包覆所述热塑性塑料”是指用金属包覆热塑性塑料的常规方法，如无电镀、电解镀、真空金属喷镀、各种溅射方法、以及层压金属箔。包覆的方法可以是简单的一步包覆法，其中金属被“施加”到热塑性聚合物上，但其也可包括其它步骤，诸如表面制备、应用催化剂或应用粘合剂。可应用由相同或不同的组成成分组成的多层金属。
如本文所用，术语“可提取的组分”可定义为存在于TP组合物中的无机或有机成分，其被至少部分地移除和/或它的表面在不会显著有害地影响TP的条件下通过适当的处理改变。此类条件包括酸、碱、热或溶剂或其它条件。所述可提取的组分从由TP组合物制成的通过应用处理的聚合制品的表面为部分或完全移除的。例如，可提取的组分可为材料，如碳酸钙或氧化锌或各种粘土、陶瓷或它们的组合，和/或一种或多种各种橡胶，其可被含水盐酸移除(蚀刻)，或如氧化锌或柠檬酸的材料，其可被含水碱移除，或如聚(异丁烯酸甲酯)的材料，其可被聚合并在高温下移除，或柠檬酸或氯化钠，其可被诸如水的溶剂移除。由于TP通常将不会被所述处理大大地影响，一般仅靠近制品表面的可提取的组分将被影响，被部分或完全移除。因此有益的是具有富含了可提取组分的表面。
用作可提取的组分材料是由包括蚀刻剂(热、溶剂或化学物质)在内的用于蚀刻的条件以及进行蚀刻时的物理条件共同决定的。例如，就任何具体的TP组合物而言，蚀刻不应在足够高以造成TP大规模热降解的温度下实施，和/或TP不应接触广泛攻击TP的化学试剂和/或易于溶解所述TP的溶剂。对TP的一定程度损伤或破坏可能是可以接受的，实际上，由于对TP自身的“进攻”而造成对TP表面自身的少量蚀刻可用于改善对金属包衣的粘附性，并改善对包覆方法的选择。
优选的可提取组分是碱土元素(第II族元素，IUPAC表示法)的碳酸盐，尤其优选的是碳酸钙。优选地，可提取组分的最小量为0.5重量％或更多，更优选约1.0重量％或更多，非常优选约2.0重量％或更多，并且尤其优选约5.0重量％或更多。优选的可提取组分的最大存在量为约30重量％或更少，更优选约15重量％或更少，并且尤其优选约10重量％或更少。在一个实施方案中，在制品的表面区域上的可提取的组分与在所述制品的总体组合物中存在的量相比，以按重量计至少101％的量存在。这些重量百分比均是基于总热塑性聚合物组合物计的。应当理解，可将这些最小重量百分比的任意一种和最大重量百分比的任意一种结合，以形成可提取组分的优选重量范围。可存在多于一种可提取的组分，并且如果存在多于一种可提取的组分，则其量被认为是存在的那些的总计。
如本文所用，术语“结合位点”是指留在由得自移除或部分移除的提取物的TP组合物制成的制品表面上的孔洞。所述结合位点通常为移除的提取物或移除的部分提取物的形式。例如，它们可为球形或近似球形，或不规则形状，或细长的，并且可为粗糙/部分粗糙或它们可为光滑/部分光滑的。所述结合位点通常为所移除的提取物的部分的尺寸。在一个实施方案中，结合位点在至少2个维度上的直径范围为约0.1微米至约20微米。在另一个实施方案中，结合位点在至少2个维度上的直径范围为约0.1微米至约10微米。更大数目的此类结合位点导致介于TP制品和金属包衣之间更高的剥离强度，因此有益的是在制品的表面上具有更大的提取物浓度。
在本发明中可用的热塑性聚合物包括聚甲醛及其共聚物；聚酯，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚(对苯二甲酸1，4-丁二醇酯)、聚(对苯二甲酸1，4-环己烷二甲醇酯)、以及聚(对苯二甲酸1，3-丙二醇酯)；诸如尼龙-6，6、尼龙4、尼龙-6、尼龙-10、尼龙-12、尼龙-11的聚酰胺，以及部分芳族(共聚)聚酰胺；液晶聚合物，例如聚酯和聚酯酰胺；聚烯烃，如聚乙烯(包括所有形式，如低密度、线性低密度或高密度)、聚丙烯、聚苯乙烯、聚苯乙烯/聚(苯醚)共混物、聚碳酸酯，如聚(双酚A碳酸盐)；丙烯腈丁二烯苯乙烯；含氟聚合物，包括全氟聚合物和部分氟化的聚合物，例如四氟乙烯和六氟丙烯的共聚物、聚(氟乙烯)、以及乙烯和偏二氟乙烯或氟乙烯的共聚物；聚砜，例如聚(对亚苯砜)，聚硫化物，例如聚(对亚苯硫醚)；聚醚酮，例如聚醚酮、聚醚醚酮，以及聚醚酮酮；聚(醚酰亚胺)；丙烯腈-1，3-丁二烯-苯乙烯共聚物；热塑性(甲基)丙烯酸聚合物，例如聚(甲基丙烯酸甲酯)；以及氯化聚合物，例如聚(氯乙烯)、氯乙烯共聚物和聚(偏二氯乙烯)。
还包括热塑性弹性体例如热塑性聚氨酯、包含软嵌段诸如聚醚和硬结晶嵌段的嵌段共聚酯、以及嵌段共聚物诸如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯和苯乙烯-乙烯/丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物。此外，本文中还包括热塑性聚合物的共混物，所述共混物包括两种或更多种半结晶或非晶态聚合物的共混物、或包含半结晶和非晶态热塑性塑料两者的共混物。
半结晶热塑性聚合物为优选的，并包括聚合物诸如聚甲醛及其共聚物；聚酯，例如聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚(对苯二甲酸1，4-丁二醇酯)、聚(对苯二甲酸1，4-环己烷二甲醇酯)、以及聚(对苯二甲酸1，3-丙二醇酯)；聚酰胺，例如尼龙-6，6、尼龙-6、尼龙-10、尼龙-12、尼龙-11、它们的组合、以及部分芳族(共)聚酰胺；液晶聚合物，例如聚酯和聚酯酰胺；聚烯烃，如聚乙烯(所有的形式，例如低密度、线性低密度和高密度)、聚丙烯，含氟聚合物，包括全氟聚合物和部分氟化的聚合物，例如四氟乙烯和六氟丙烯的共聚物、聚(氟乙烯)、以及乙烯和偏二氟乙烯或氟乙烯的共聚物；聚砜，例如聚(对亚苯砜)，聚硫化物，例如聚(对亚苯硫醚)；聚醚酮，例如聚醚酮、聚醚醚酮，以及聚醚酮酮；以及聚(偏二氯乙烯)。还包括热塑性弹性体例如热塑性聚氨酯、包含软嵌段诸如聚醚、硬结晶嵌段的嵌段共聚酯、以及嵌段共聚物诸如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯和苯乙烯-乙烯/丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物。
在本发明中，TP具有约50℃或更高，优选约80℃或更高，并且更优选约120℃或更高的Tg和/或Tm。在一个优选的实施方案中，TP为总体组合物的至少30重量％。应当理解，可能会有一种以上的TP存在于组合物中，将TP存在的量视为TP存在的总量。
如本文所用，术语“填料”是指填料或强化材料，并且其可为任何强化纤维，如碳纤维、碳纳米管、芳族聚酰胺纤维或玻璃纤维，并且其可具有各种形状，如短纤维、短切纤维或长纤维或连续纤维、球形、小片或其它形状。在本发明一个优选的实施方案中，纤维为合成的，更优选的为玻璃纤维，并且最优选的为具有约1mm至约20mm，更优选约2mm至约20mm最大平均长度的短切玻璃纤维。在一个优选的实施方案中，所述纤维的最大横截面维度小于约20μm。所述纤维可具有圆的直径，或其可为平的，并且其可包覆有一种或多种物质以促进对TP基质的粘附性，或它们可为未包覆的。
如本文所用，术语“平板强化纤维”(“FRF”)为具有非圆形横截面的纤维。优选地，横截面的长宽比为约1.5或更大，更优选约2.0或更大。横截面可以是除圆形以外的任意形状，并且包括但不限于椭圆形、卵形、矩形或三角形。
在一个实施方案中，在本发明的制品中使用的TP组合物中存在的填料基于总体组合物计最小为至少约5重量％，优选至少约10重量％，并且更优选至少约20重量％。在另一个实施方案中，填料为总体组合物的70重量％或更少、优选50重量％或更少、并且更优选40重量％或更少。应当理解，对于FRF优选的浓度范围，任何优选的最小浓度可与任何优选的最大浓度结合，并且多于一种的填料可存在于TP组合物中。
其它成分可任选地存在于本发明制品的TP组合物中。这些包括通常存在于TP组合物中的其它成分，如增韧剂、颜料、着色剂、稳定剂、抗氧化剂、润滑剂、阻燃剂和粘附性促进剂。
TP组合物可由本领域通常用于制备TP组合物并为人们所熟知的那些方法制得。最常见的是，在合适的设备中将热塑性聚合物自身与各种成分熔融混合，所述设备为例如单螺杆挤出机或双螺杆挤出机、或捏合机。为了防止强化纤维长度大规模降解，可优选地对纤维施行侧面进料。可将双螺杆挤出机用于此目的，因此纤维不会暴露于挤出机全长的高剪切之下。
未包覆的制品可通过对于生产TP组合物的常规方法形成，如注塑、挤出、吹塑、热成型和涂凝模塑等。优选的方法为注塑，其中TP组合物通过注塑挤出机熔融，以便当它离开模塑挤出机时，其获得一定的熔融温度。该熔融温度通常高于TP的熔点。熔融的TP被注入模具腔体中，所述模具具有低于TP熔点的设定温度，其中TP冷却。在一个优选的实施方案中，熔融温度为约200℃至360℃。在本发明一个更优选的实施方案中，熔融温度为约260℃至345℃。
如本文所用，“熔融温度”为熔融的TP组合物当其离开注塑挤出机时的温度。熔融温度可高于TP组合物的Tm至少5℃、10℃、20℃或50℃，但低于导致TP开始降解的温度。优选的温度高于Tm至少20℃。在一个优选的实施方案中，模具温度为约40℃至150℃。如果多于一种的TP存在于组合物中，则所述最高的Tm被认为是参考Tm。
如本文所用，“模具温度”是指注入有熔融的TP组合物的模具的设定温度。模具温度可高于TP组合物的Tm至少10℃。在一个优选的实施方案中，模具温度高于所述Tm至少200℃，或不超过TP组合物的Tg约20℃。模具温度的优选范围为约40℃至约180℃。如果多于一种的TP存在于组合物中，则所述最高的Tg被认为是参考Tg。在一个实施方案中，模塑制品表面区域的至少50％具有至少0.1μm的厚度。
可用的包覆方法包括电解和无电包覆。所述金属包衣可包含至少一种元素形式的金属、此类金属的合金、金属基质复合材料或它们的组合。所述包衣可超过0.01μm、5μm、10μm、25μm或50μm厚，同时小于0.1cm、1cm或10cm厚。
在塑性材料如热塑性PAP的典型金属电镀中，清洁PAP的表面，然后处理表面。作为另外一种选择，这两步可合并，或同时进行。该表面处理通常使用酸性物质如磺基铬酸和/或其它酸性物质如盐酸或硫酸来进行。然后所述表面用催化剂(通常为钯化合物)进行处理，随后无电镀溶液，这使金属如镍或铜层沉积到所述PAP的表面上。这可以是不能使用该方法的原因，或者如果期望更厚和/或不同的金属层，则所述表面可以通常的方式电镀。例如，在一个实施方案中，第一金属层包含至少一种金属、金属合金、金属基质组合物、或它们的组合，并且第二层包含至少一种金属、金属合金、金属基质组合物、或它们的组合。如果所述PAP组合物为导电的，则无电镀可能是不必要的，并且仅进行电镀。
在本发明制品的组合物中可使用任何可被电镀的金属。可用的金属包括铜、镍、钴、铁和锌。这些金属的合金如镍-铁也可被电镀。所得的电镀金属层可具有在1nm至10,000nm范围内的平均金属晶粒(结晶)尺寸。优选的平均晶粒尺寸为1至200nm，更优选1至100nm。包覆的金属的总厚度优选地为约1至约200μm，更优选约1至约100μm。在一个实施方案中，第一层为至少约0.1μm至5μm厚，并且第二层为至少约10μm至200μm厚。
根据本发明制得的制品可为复合材料制品，金属包覆的复合材料制品或适于形成电子装置的至少一部分的制品，所述电子装置为例如：手机、个人数字助理、音乐存储装置、收听装置、便携式视频播放器、电子万用表、移动电子游戏机或移动个人电脑。
当范围用于本文的物理特性诸如分子量，或化学特性诸如化学式时，对于本文具体的实施方案，旨在包括所有范围的组合和子组合。
实施例
本发明将在下面的实施例中得到进一步阐述。应当理解，尽管这些实施例表示本发明的优选实施方案，但其仅作为例证给出。从上文的讨论和这些实施例中，本领域的技术人员能够确定本发明的特性，并且在不脱离本发明的实质和范围的情况下，能对本发明进行各种变化和修改以适应各种应用和条件。
组合物1
组合物1由以下组成：49.05份由1，6-二氨基己烷和1，6-己二酸制得的聚酰胺6，6组成；0.40份Chimassorb 944，也被称为聚[(6-[(1，1，3，3-四甲基丁基)氨基]-1，3，5-三嗪-2，4-二基][(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]-1，6-亚己基[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶极)亚氨基]])；0.20份Irganox 1098，也被称为N，N′-双-(3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺；0.25份CAV102，褐煤酸结晶促进剂的钙盐，购自Clariant GmbH，Augsburg，Germany；10份SUPER-PFLEX 200，具有窄粒度分布的表面处理过的、细小粒度的沉淀碳酸钙，其购自Specialty Minerals，Inc.，Bethlehem，PA，具有典型2％的硬脂酸表面处理，0.7微米的平均粒度，0.03重量％的+325目残余物，以及7米2/克的表面积；40份玻璃纤维，即标称长度3.2mm的PPG 3540，购自PPG Industries，Pittsburgh，PA。
组合物1的粒料通过在挤出机中如图所示地按顺序熔融共混所述组分来制备，其中所述玻璃用侧面喂料机喂入所述熔融聚合物基质中。粒化温度为约310℃至330℃。在聚合物组合物离开股线模头时，随即在水中进行淬火并粒化。粒料具有大约3mm的直径和5mm的长度。组合物1具有263.5℃的Tm和50.9℃的Tg。然后将所制备的粒化组合物在除湿的烘干机中100℃下干燥6-8小时，然后以约280℃至3 10℃的熔融温度和约100℃至130℃的模具温度模塑成标准的6cm×6cm×2mm的ISO 294型D2平板。
组合物2和3
组合物2和3由以下组成：34.15份由1，6-二氨基己烷和1，6-己二酸制得的聚酰胺6，6(PA66)；15份由1，6-己二胺、70摩尔％的间苯二甲酸和30摩尔％的对苯二甲酸组成的无定形聚酰胺(摩尔％基于聚酰胺B中存在的二羧酸的总量计)；0.40份Chimassorb 944，也被称为聚[(6-[(1，1，3，3-四甲基丁基)氨基]-1，3，5-三嗪-2，4-二基][(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶)亚氨基]-1，6-亚己基[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]])；0.20份Irganox 1098，也被称为N，N′-双-(3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺；0.25份
Figure BDA00002379571800111
CAV102；10份SUPER-PFLEX 200；和40份玻璃纤维，即标称长度3.2mm的PPG 3540，购自PPG Industries，Pittsburgh，PA，就组合物2或平板玻璃纤维而言，即NITTOBO CSG3PA-820，3mm长，2微米宽，7微米厚，横截面轴的长宽比为4，就组合物3而言具有氨基硅烷胶料，得自NITTOBOSEKI，Japan。
组合物2和3的粒料通过熔融共混类似于如组合物1中的组分来制备，其中粒化温度为约280℃至约310℃。组合物2和3具有260.5℃的Tm和88.3℃的Tg。平板由粒料以约270℃至约305℃的熔融温度和约70℃至110℃的模具温度类似地制备。
组合物4
组合物4由以下组成：47.35份由对苯二甲酸、(存在的总二胺的)50摩尔％的1，6-己二胺和剩余的50摩尔％的2-甲基-1，5-戊二胺制得的聚酰胺；2份由1，6-己二胺和1，6-己二酸制得的聚酰胺6，6；0.40份HS三元共混物7∶1∶1；0.25份Licowax OP；10份SUPER-PFLEX 200；和40份的玻璃纤维，即标称长度3.2mm的PPG 3660，购自PPG Industries，Pittsburgh，PA。
组合物4的粒料通过熔融共混来制备，如组合物1中所示。粒化温度为约330℃至345℃。组合物4具有302.4℃的Tm和132.9℃的Tg。平板样品以约320℃至345℃的熔融温度和约140℃至160℃的模具温度类似地制备。
组合物5
组合物5由以下组成：49.15份由己内酰胺和1，6-己二酸制得的聚酰胺6；0.40份Chimassorb 944；0.20份Irganox 1098；0.25份
Figure BDA00002379571800112
CAV102；10份SUPER-PFLEX 200；和40份PPG 3540玻璃纤维。组合物5的粒料通过熔融共混来制备，如组合物1中所示。粒化温度为约250℃至280℃。组合物5具有220.2℃的Tm和57.1℃的Tg。平板样品以约250℃至280℃的熔融温度和约60℃至100℃的模具温度类似地制备。
组合物6
组合物6由以下组成：80份由1，6-二氨基己烷和1，6-己二酸制得的聚酰胺6，6；0.40份Chimassorb 944，也被称为聚[(6-[(1，1，3，3-四甲基丁基)氨基]-1，3，5-三嗪-2，4-二基][(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶)亚氨基]-1，6-亚己基[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]]；和20份SUPER-PFLEX 200，具有窄粒度分布的表面处理过的、细小粒度的沉淀碳酸钙，其购自Specialty Minerals，Inc.，Bethlehem，PA，具有典型2％的硬脂酸表面处理，0.7微米的平均粒度，0.03重量％的+325目残余物，以及7米2/克的表面积。
组合物6的粒料通过熔融共混来制备，如组合物1中所示。粒化温度为约310℃至330℃。组合物6具有263.5℃的Tm和50.9℃的Tg。平板样品以约280℃至310℃的熔融温度和约100℃至130℃的模具温度类似地制备。
所述平板通常在酸溶液中通过第一蚀刻来金属化，随后用包含钯离子的溶液活化，接着用促进剂的水溶液加速，接着无电镍电镀，接着电镀铜电镀来自含水硫酸铜的约20微米厚度的金属铜。组合物1、2、3、5和6如表2中所示被金属化，并且组合物4如表3中所示被金属化。
来自组合物的铜在电镀板上的剥离强度使用ISO测试方法34-1，通过具有2.5kN的负载传感器的Z005张力检验器(Zwick USA LP，Atlanta，GA)测量。将电镀板固定在滑台上，所述滑台连结到张力检验器的一端。在金属表面进行两个分开1cm的平行切割，以便在表面上形成1cm宽的金属带。所述滑台在平行于切割的方向上滑动。将所述1cm宽的铜条连接到机器的另一端，并且将所述金属条以50mm/min(温度23℃和50％相对湿度)的测试速度(以直角)剥离。每个实施例的剥离强度在表1中示出。
表1
Figure BDA00002379571800121
Figure BDA00002379571800131
表2
  步骤   浴洗目的   添加剂   搅拌   ℃   分钟
  1   蚀刻   PM847a   机械   35-50   5-20
  2   冲洗   去离子H2O   无   环境   2
  3   冲洗   去离子H2O   超声   环境   5-15
  4   冲洗   去离子H2O   无   环境   1
  5   活化剂   PM 857(150ppm钯)   机械   30   5-10
  6   冲洗   去离子H2O   无   环境   2
  7   促进剂   PM867   机械   30   1-3
  8   冲洗   去离子H2O   无   环境   1
  9   化学镍   PM980R&S   泵   45   10-30
  10   冲洗   去离子H2O   无   环境   1
  11   电镀铜   CuSO4   机械/空气   环境   40
  12   冲洗   去离子H2O   无   环境   1
a标记了“PM”的水溶液添加剂得自Rohm&Haas。
表3
Figure BDA00002379571800141
b该材料购自Rohm & Haas Electronic Materials Europe(Coventry CV32RQ，GreatBritain)

Claims (23)

1.聚合制品，具有至少一个表面区域并包含热塑性聚合物、可提取的组分、以及任选的填料，所述表面区域与整体制品相比，在所述可提取的组分量上相对提高，并且在所述填料量上相对减少。
2.权利要求1的制品，其中所述表面区域的至少50％具有至少0.1微米的厚度。
3.权利要求1的制品，其中在所述表面区域处的所述可提取的组分与在所述制品的总体组合物中存在的量相比，以按重量计至少101％的量存在。
4.权利要求1的制品，其中所述表面被蚀刻。
5.权利要求5的制品，其中所述表面包括结合位点。
6.权利要求5的制品，其中所述结合位点在至少2个维度上具有约0.1微米至约20微米的直径。
7.权利要求1的制品，其中所述任选的填料为玻璃纤维、碳纤维、石墨、聚合物、或它们的组合。
8.权利要求1的制品，其中所述热塑性聚合物包含一种或多种聚酰胺。
9.权利要求8的制品，其中所述聚酰胺包括聚(己二酰己二胺)。
10.权利要求8的制品，其中所述聚酰胺包括聚(间苯二甲酰己二胺)或聚(对苯二甲酰己二胺)或它们的组合。
11.权利要求1的制品，其中所述可提取的组分为碳酸钙。
12.权利要求1的制品，包含至少一种金属包衣或金属层。
13.权利要求12的制品，其中第一金属层包含至少一种金属、金属合金、金属基质组合物、或它们的组合，并且其中第二金属层包含至少一种金属、金属合金、金属基质组合物、或它们的组合。
14.权利要求13的制品，其中所述第一层为至少约0.01μm至5.0μm厚。
15.权利要求13的制品，其中所述第二层为至少约10μm至200μm厚。
16.制备聚合制品的方法，所述制品具有至少一个表面区域并包含热塑性聚合物、可提取的组分、以及任选的填料，所述表面区域与整体制品相比，在所述可提取的组分量上相对提高，并且在所述填料量上相对减少，所述方法包括：
熔融所述热塑性聚合物并将其与所述可提取的组分和所述填料共混；以及
在高于所述热塑性聚合物的熔点至少约20℃的熔融温度下，并且在低于所述熔融温度至少200℃或在高于所述热塑性聚合物的玻璃化转变温度少于约20℃的模具温度下，注塑所述制品。
17.权利要求16的方法，其中所述熔融温度为约200℃至360℃。
18.权利要求16的方法，其中所述熔融温度为约260℃至345℃。
19.权利要求16的方法，其中所述模具温度为约40℃至150℃。
20.复合材料制品，其包含权利要求1的制品。
21.复合材料制品，其包含权利要求12的制品。
22.权利要求1的制品，其适于形成电子装置的至少一部分。
23.权利要求22的制品，其中所述电子装置为手机、个人数字助理、音乐存储装置、收听装置、便携式视频播放器、电子万用表、移动电子游戏机、或移动个人电脑。
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