BR9914762B1 - processo de fabricaÇço de fibras de poli(p-fenileno tereftalamida) enxertadas. - Google Patents

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Description

"PROCESSO DE FABRICAÇÃO DE FIBRAS DE POLI(P-FENILENOTEREFTALAMIDA) ENXERTADAS"
Antecedentes da Invenção
Campo da Invenção
A presente invenção refere-se a fibras de aramida enxertadaspara aprimoramento da adesão entre as fibras e matrizes de borracha queas fibras devem reforçar. As fibras de aramida são submetidas a enxertoquando ainda contêm água da fabricação das fibras.
Descrição da Técnica Anterior
A patente US 5,310,824, concedida em 10 de maio de 1994,descreve fibras de poli(p-fenileno tereftalamida) com grupos fluoroalquilaenxertados a ela e um processo de realização da reação de enxerto. As fibrassão secas e não existe água no sistema de enxerto.
A publicação do pedido de patente JP (Kokai) 62*81426,publicada em 14 de abril de 1987, e a publicação do pedido de patente JP(Kokai) 62-91542, publicada em 27 de abril de 1987, descrevem umtratamento de superfície de aramida através de reações de enxerto. Aaramida pode ser fibras de poli(p-fenileno tereftalamida); mas as reações sãoanidras e são utilizadas fibras secas.
Um artigo do "The Journal of Adhesion Science", volume 6, n°12, págs. 1303 a 1323 (1992), intitulado "Wettability and Adhesion Studiesof Grafted Poly (P-Pheny Iene Terephthalamide) Fiber Surfaces", deRavichandran e Obendorf, descreve' que maior adesão entre a fibra e amatriz pode ser obtida através do enxerto de diversos materiais sobre asuperfície das fibras. As fibras são secas e as reações de enxerto são livres de água.
Descrição Resumida da InvençãoA presente invenção refere-se a uma fibra do poli{p-fèriilenotereftalamida) que possui grupos nitrobenzila ou grupos nitroestilbeno a elaenxertados. Também se refere a uma composição de borracha reforçada comfibra que compreende um material matriz de borracha com fibras de poli(p-fenileno tereftalamida) nele incrustadas, que possuem grupos nitrobenzila,alila ou nitroestilbeno a elas enxertadas. Existe também um processo defabricação de fibras de poli(p-fenileno tereftalamida) com enxerto quecompreende as etapas de: fiação de uma solução de poli(p-fenilenotereftalamida) em um banho de coagulação aquoso para fabricar fibrascoaguladas, contendo de 20% a 400% de água, com base no peso de materialpoli(p-fenileno tereftalamida) das fibras,' contato das fibras coaguladas,juntamente com sua água, com uma solução de base forte para fabricarfibras ativadas com base,' opcionalmente, resfriamento das fibras com umsolvente não aquoso para remover qualquer excesso de base! e contato dasfibras ativadas com base com uma solução de enxerto de agentes de enxertohaleto ,alila, haleto de nitrobenzila ou haleto de nitroestilbeno. As fibrasenxertadas podem ser lavadas com água. Bases fortes são as que exibemPka de mais de 12 em sulfóxido de dimetila. Prefere-se terc-butóxido depotássio.
Descrição Detalhada da Invenção
Devido à alta resistência e módulo, as fibras de poli(p-fenilenotereftalamida (PPD-T) são particularmente úteis como reforço paraborracha. Um aspecto incômodo da utilização de fibras de PPD-T comoreforço de borracha foi, no passado, a falta de boa adesão entre a matriz deborracha e as fibras de PPD-T que as reforçam.
No passado, as fibras de PPD-T foram revestidas por doismateriais, individualmente, para atingir propriedades aceitáveis de adesãoa borracha. As fibras foram tratadas através de um processo complicado!primeiramente, através de sub-revestimento de epóxi e, após secagem e cura do sub-revestimento, através de revestimento superior deresorcinol/formaldeído que também necessita ser seco e curado.
O inventor encontrou no presente um meio de tratamento parao PPD-T que exige apenas uma única etapa e que pode ser conduzido sobreas fibras de PPD-T em estado úmido ou nunca seco. O tratamento dapresente invenção pode, portanto, ser conduzido sobre fibras de PPD-T embase contínua, como etapa adicional do processo de fiação de fibras. Istoproporciona não apenas fibras de maior adesão à borracha, mas proporcionaessas fibras através de um processo consideravelmente simplificado comoparte da fabricação de fibras.
Por PPD-T entende-se o homopolímero resultante dapolimerização mol por mol de p-fenileno diamina e cloreto de tereftaloila,bem como os copolímeros resultantes da incorporação de pequenasquantidades de outras diaminas com o p-fenileno diamina e pequenasquantidades de outros cloretos diácidos com o cloreto de tereftaloila. Comoregra geral, outras diaminas e outros cloretos diácidos podem ser utilizadosem quantidades de até cerca de 10% molar de p-fenileno diamina ou cloretode tereftaloila, ou talvez um pouco mais, desde que apenas as outrasdiaminas e cloretos diácidos não possuam grupos reativos que interfiramcom a reação de polimerização. Por PPD-T entende-se também copolímerosresultantes da incorporação de outras diaminas aromáticas e outros cloretosdiácidos aromáticos, tais como, por exemplo, cloreto de 2,6-naftaloila oucloreto de cloro ou diclorotereftaloila,' desde que somente as outras diaminasaromáticas e cloretos diácidos aromáticos estejam presentes em quantidadesque não comprometam as propriedades necessárias do polímero. O PPD-Tpossui ligações de amida (-CONH-) resultantes da combinação química dosgrupos amina das diaminas e dos grupos carboxila dos cloretos detereftaloila e pelo menos 85% das ligações amida são feitas diretamente adois anéis aromáticos.
Podem ser utilizados aditivos com os componentes do PPD-T edescobriu-se que até 10% em peso de outros materiais poliméricos podem sermisturados com o PPD-T.
As fibras de PPD-T da nresente invenção nossuem erruüos alila(AL), grupos nitrobenzila (NB) ou grupos nitroestilbeno (NS) como agentesde enxerto, enxertados ao PPD-T através de substituição do hidrogênio emgrupos amida (-CO-N(AL/NB/NS)-). O grupo nitroestilbeno possui avantagem de ser uma estrutura bifuncional que inclui tanto os grupos alilacomo nitrobenzila. A reação de enxerto é realizada através de desprotonaçãoe metalação de grupos -NH, utilizando um reagente preparado através deinteração de terc-butóxido de potássio com sulfóxido de dimetila (DMSO),para gerar uma estrutura de poliânion. Os poliânions metalados podementão ser submetidos a substituição nucleofílica de grupos AL, NB ou NS. Asseqüências gerais de reação são conhecidas como a reação de enxerto pordesprotonação da presente invenção.
Concluiu-se que o polímero de PPD-T nas fibras da presenteinvenção deverá ser submetido à reação de enxerto por desprotonação apósformação ou fiação das fibras, pois isso permite utilização mais vantajosados materiais enxertados. Seria possível, entretanto, fabricar as fibrasenxertadas da presente invenção através de enxerto do PPD-T antes daformação das fibras.
As fibras são geralmente fiadas a partir de um aditivo de fiaçãoanisotrópico, utilizando um processo de fiação de fenda conforme bemconhecido e descrito na Patente US 3,767,756 ou 4,340,559. As fibras sãofiadas a partir de um aditivo de fiação anisotrópico, através de fenda, naforma de banho de coagulação aquoso e através de enxágüe e lavagemaquosa. As fibras resultantes são as chamadas "nunca tecas" e incluem de20 a 400%, em peso, de água. Embora as fibras a serem utilizadas possamser parcialmente secas, é importante que elas tenham sido recém-fiadas enunca tenham sido secas a menos de 20% de umidade antes do enxerto. Asfibras que foram previamente secas até menos de 20% de umidade tiveramsua estrutura molecular colocada em colapso irreversível e transformada emuma fibra compacta. As fibras nunca secas são importantes para utilizaçãona presente invenção por serem mais molháveis, individualmente e emfeixes de fios, pelos reagentes de enxerto, e proporcionam mais porosidade emaior acessibilidade dos reagentes de enxerto aos centros de reação -NH.
O processo de enxerto da presente invenção envolve a formaçãode um poliânion de PPD-T metalado como precursor do polímero enxertado.Até o momento, esta foi a prática aceita para a condução de processos deenxerto como este em condições secas, a fim de minimizar a reprotonaçãocompetitiva por água que poderia reduzir o rendimento da reação deenxerto.
O processo de enxerto da presente invenção utiliza um materialbásico forte e determinou-se que terc-butóxido de potássio é preferido porquefuncionará no material polimérico contendo água sobre o qual os enxertosdevem ser feitos. Podem ser utilizadas outras bases fortes que exibam Pkade mais de 12 em DMSO ou um solvente aprótico equivalente. Outras basesapropriadas são metóxido de sódio, hidróxido de potássio, sódio amida, n-butil lítio, trimetil alumínio e lítio diisopropilamida. Esses materiais sãodiscutidos em um artigo de R. R. Burch, W. Sweeny, H-W Schmidt e Υ. H.Kim, "Macromolecules" vol. 23, 1065 (1990).
O processo de enxerto da presente invenção é conduzido atravésde contato de fibras PPD-T nunca secas com uma solução de 0,0005 a 6molar de terc-butóxido de potássio em solvente não aquoso por 0,03segundos a 8 minutos para a fabricação de fibras ativadas per bases! e, einseguida, contato das fibras ativadas por base com uma solução de enxerto de0,0005 a 5 molar de haleto de alila, haleto de nitrobenzila ou haleto denitroestilbeno em solvente não aquoso por 0,03 segundos a 8 minutos, para afabricação de fibras enxertadas e lavagem das fibras em água. O contatoinicial de fibras nunca secas com o terc-butóxido de potássio gera fibrasativadas por base no lugar da presença de água nas fibras. Determinou-seque a utilização de outros butóxidos não resultará em fibras ativadas porbases, devido ao efeito de desativação de bases da água. O solvente nãoaquoso utilizado na presente invenção é normalmente sulfóxido de dimetila,mas pode também incluir até 90% em peso de outros solventes que nãointerferem nem reagem com a base ou as fibras ativadas. Exemplos dessesoutros solventes são tolueno, tetraidrofurano, etilbenzeno, heptano, hexano,pentano, terc-butanol, 2-metil-2-propanol, diisopropilamina, 1,4-dioxano esimilares, bem como combinações desses solventes.
O haleto dos agentes de enxerto a serem enxertados através doprocesso da presente invenção é preferencialmente cloreto, brometo ouiodeto. Descobriu-se que porções alila, nitrobenzila e nitroestilbenoproporcionam características aprimoradas de adesão à borracha, mantendoa cinética de reação de enxerto alta e eficiente.
Embora o enxerto da presente invenção pudesse ser conduzidosobre polímero PPD-T não modelado, concluiu-se que o enxerto é maiseficientemente realizado sobre a forma de fibra. O enxerto sobre a forma defibra proporciona porções enxertadas sobre e perto da superfície de fibra, enão em local profundo na estrutura de fibra. Acredita-se que o processo deenxerto da presente invenção proporcione fibras PPD-T com superfície naqual o hidrogênio sobre 0,25 a 50, ou talvez 75% dos locais de aminaexpostos foram substituídos pela porção enxertada sobre ela.As fibras da presente invenção, uma vez enxertadas, podem serlavadas em um solvente não aquoso ou em água, conforme desejado.
A ativação de base e o enxerto são reações muito rápidas quepodem ser realizadas em frações de segundo ou um pouco mais, sobcondições de reação apropriadas. As reações são geralmente conduzidas a 15até 50°C sob pressão atmosférica. As fibras nunca são secas e normalmenteincluem de 20 a 400%, preferencialmente 30 a 100%, em peso, de água.Acredita-se que esta reação de enxerto possa ser conduzida na presença deágua nas fibras, pois a reprotonação competitiva da fibra ativada pela águacircundante não tem lugar de forma suficientemente rápida, devido ao efeitoformador de complexos de DMSO e ao agente metalante, tal como, porexemplo, uma estrutura de éter com coroa de potássio que é formada emvolta da união de amida desprotonada e tende a evitar que o poliânion sejareprotonado enquanto tem lugar a substituição do enxerto. Também seacredita que o DMSO tende a deslocar a água da estrutura de fibra porosa enunca seca.
As fibras da presente invenção, uma vez enxertadas, sãoutilizadas em reforço de materiais de borracha. As qualidades de ummaterial que gerarão boa adesão a outro material não são completamentecompreendidas e freqüentemente são identificadas empiricamente.Descobriu-se que as fibras enxertadas da presente invenção possuem adesãoexcelente para uma variedade de materiais de borracha, que incluemborracha de butadieno nitrila (hidrogenada e não hidrogenada) (NBR);borracha de monômero de etileno-propileno-dieno (EPDM) que inclui dienostais como 5-etilideno-2-norborneno(5-etilidenobiciclo[2.2.l]hept-2-eno),diciclopentadieno(biciclo[2.2.l]hepta-2,5"dieno) e 1,4-hexadieno;clorossulfonil-polietileno (CSM),' óxido de etileno e oxirano de clorometila(ECO); fluoreto de hexafluoropropileno vinilideno (FPM); borracha natural(NR); borracha de estirencrbutadieno (SBR); e similares. Descoltriu-se queas fibras enxertadas da presente invenção são particularmente eficazes noaumento da adesão das fibras a NBR e EPDM.
As fibras enxertadas da presente invenção são utilizadaspara reforçar materiais de matriz de borracha por composição das fibrascom os materiais de matriz através de métodos bem conhecidos natécnica. As fibras são, por exemplo, trabalhadas na borracha sobre ummoinho de cilindros ou outro dispositivo de composição adaptado paraeste propósito. As fibras são geralmente cortadas ou picadas na forma deflocos ou fibras básicas e, nesta forma, são dispersas na borracha. Asfibras para reforço de borracha são cortadas em comprimentos de algunsmilímetros a vários centímetros.
As composições de borracha podem conter diversos aditivos,todos os quais são necessários para uma necessidade ou utilizaçãoespecífica. Pela mesma razão, pode haver ampla variedade de concentraçõesdas fibras enxertadas em composições de borracha reforçada. Geralmente,essas composições conterão de 0,5 a 15% em peso de fibras enxertadas, combase no peso da borracha.
Outra forma de incorporar a fibra enxertada da presenteinvenção em uma borracha é através de enlaçamento, trançamento,espiralamento ou tecedura da fibra enxertada em volta de um tubo deborracha extrudado que é então coberto ou não por uma segunda camada deborracha idêntica ou diferente para formar uma mangueira, um reservatóriocilíndrico ou qualquer artigo moldado que se beneficiará do reforço pela fibraenxertada.
Métodos de Teste
Para teste de adesão, conforme relatado nos Exemplosdiscriminados abaixo, foi utilizado o ASTM D4776-88, "Método de TestePadrão de Adesão de Cordões de Pneus e Outros Cordões de Reforço aCompostos de Borracha Através do Procedimento de Teste H".
Exemplos
Exemplo 1 - Fibras de poli(p-fenileno tereftalamida) foramfiadas de forma geral conforme descrito na Patente US 4,340,559, utilizandoBandeja G do mesmo. O polímero foi PPD-T possuindo viscosidade inerentede cerca de 6,3 dl/g. O polímero foi dissolvido em 100,1% de ácido sulfúricopara formar um aditivo contendo 19,4% de polímero (com base no peso totaldo aditivo). O aditivo foi extrudado através de um capilar de fiação com 63,5micrômetros de diâmetro; e a fiação foi conduzida sob temperatura deaditivo de 71°C diretamente em uma fenda com 0,64 cm de comprimento edali para um tubo de fiação, juntamente com líquido coagulante que foi umasolução aquosa contendo 8% em peso de ácido sulfúrico mantido a 2 0C. Asfibras coaguladas foram transferidas do banho de coagulação para umestágio de lavagem com água até um estágio de neutralização e, em seguida,através de pinos de retirada de água para um banho em que foram colocadosem contato com uma solução 0,6 molar de terc-butóxido de potássio emsulfóxido de dimetila por cerca de meio segundo sob temperatura de 20°Cpara a fabricação de fibras ativadas por base. No momento em que as fibrasforam colocadas em contato com a solução de terc-butóxido de potássio, elascontinham cerca de 30% de água, com base no peso total do PPD-T dasfibras.
As fibras ativadas por base foram então enxaguadas em sulfóxido dedimetila para retirar o excesso de terc-butóxido das fibras. Esta etapa deenxágüe foi opcional, mas pode ser benéfica para evitar qualquer excesso deterc-butóxido que poderá interferir com a eficiência de enxerto ao reagir como agente de enxerto.
Em seguida à etapa de ativação por base, as fibras foramcolocadas em contato com uma solução de enxerto 0,5 molar de agente deenxerto cloreto de nitrobenzila em sulfóxido de dimetila por 75 müisegundos-sob temperatura de 20°C, para fabricar fibras enxertadas. Após o enxerto, asfibras foram lavadas com água e secas por 0,5 a 2 segundos sob temperaturade 180 °C.
Exemplo 2 - Neste exemplo, o mesmo procedimento do Exemplo1 foi utilizado, com exceção da solução de enxerto, que foi 0,5 molar deagente de enxerto cloreto de alila em sulfóxido de dimetila, e a reação deenxerto foi conduzida por 75 milisegundos sob temperatura de 20 0C.
Exemplo 3 - Neste exemplo, as fibras enxertadas dos exemplosanteriores tiveram testada sua adesão a materiais de borracha. Osresultados de adesão desses testes foram comparados com resultados deadesão das mesmas fibras de PPD-T não enxertadas sem revestimento e nãoenxertadas com o revestimento de "banho duplo" da técnica anterior.
O "banho duplo" foi conduzido através da aplicação de 1% empeso de um sub-revestimento epóxi com a formulação (I), secagem e cura a210°C por tempo suficiente para evitar tenacidade, e aplicação, sobre a fibrasub-revestida, de 8% em peso de uma camada superior de formaldeídoresorcinòl com a formulação (II), seguida por secagem e cura a 190°C porcerca de três minutos.
<table>table see original document page 11</column></row><table><table>table see original document page 12</column></row><table>
Os materiais de teste foram fabricados e testados de acordo como ASTM D4776 mencionado acima, utilizando borracha de butadieno nitrilahidrogenada (HNBR) na composição discriminada abaixo.
A composição de HNBR utilizada nesses testes foi a seguinte:
<table>table see original document page 12</column></row><table>
Os resultados dos testes são relatados na tabela abaixo.
Tabela
<table>table see original document page 12</column></row><table>Nota-se que as fibras enxertadas da presente invençãoexibiram adesão de borracha que foi aumentada sobre todas as comparações!e que o enxerto da presente invenção é realizado através de um processo querepresenta avanço considerável sobre o processo de banho duplo da técnicaanterior.

Claims (6)

1. PROCESSO DE FABRICAÇÃO DE FIBRAS DE POLI(P-FENILENO TEREFTALAMIDA) ENXERTADAS, onde a fibra antes de serenxertada não passa por secagem a um nível de água inferior a 20%,caracterizado por compreender as etapas de:a) fiação de uma solução de poli(p-fenileno tereftalamida) emum banho de coagulação aquoso para fabricar fibras coaguladas quepossuem de 20% a 400% de água, com base no peso de material poli(p-fenileno tereftalamida) nas fibras;b) contato das fibras coaguladas, juntamente com sua água,com uma solução básica de 0,0005 a 6 molar de uma base que exibe Pka demais de 12 em sulfóxido de dimetila por 0,030 segundos a oito minutos paraa fabricação de fibras ativadas em base;c) contato das fibras ativadas por base com solução de enxertode 0,0005 a 5 molar de um agente de enxerto selecionado a partir do grupoque consiste de haleto de alila, haleto de nitrobenzila e haleto denitroestilbeno por 0,030 segundos a 8 minutos para a fabricação de fibrasenxertadas.
2. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pela etapa b) de contato das fibras coaguladas com umasolução básica ser seguida por:resfriamento das fibras ativadas por base com um líquido nãoaquoso para eliminar o excesso de base;- antes da etapa c), contato das fibras ativadas por base comuma solução de enxerto.
3. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pela base ser terc-butóxido de potássio.
4. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado por existir a etapa adicional d) de lavagem das fibrasenxertadas com água.
5. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo solvente para a solução básica da etapa b) epara a solução de agente de enxerto da etapa c) ser sulfóxido dedimetila.
6. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 2,caracterizado pelo liquido não aquoso ser sulfóxido de dimetila.
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