CH374633A - Procédé de fabrication d'un produit fibreux à propriétés d'échange d'ions - Google Patents

Description

  
 



  Procédé de fabrication d'un produit fibreux à   propriétés - d'échange    d'ions
 La présente invention concerne un procédé de fabrication d'un produit fibreux destiné à des usages techniques, notamment à l'échange d'ions, procédé caractérisé par le fait qu'on traite un produit formé de fibres constituées d'une matière polymère comprenant un copolymère linéaire d'au moins un composé monovinyl-aromatique et d'au moins un polyène aliphatique ou un halogénure d'alcényle ou comprenant en mélange, un polymère linéaire d'au moins un composé monovinyl-aromatique et un polymère linéaire d'au moins un polyène aliphatique ou un halogénure d'alcényle, ladite matière polymère ayant une température de transition apparente de second ordre d'au moins 200 C,

   avec un catalyseur tel et dans des conditions de température telles que les noyaux aromatiques de la matière polymère soient alcoylés par des motifs polymérisés de polyène ou d'halogénure d'alcényle, la réticulation par alcoylation étant accompagnée ou suivie d'une sulfonation des noyaux aromatiques.



   Les produits obtenus, utilisés comme échangeurs d'ions, présentent l'avantage de n'tre pas sujets à un gonflement ou à un rétrécissement excessif dans des milieux aqueux, mme chauds.



   Si les fibres sont exclusivement formées d'un copolymère du composé monovinyl-aromatique avec le polyène aliphatique et/ou avec l'halogénure d'alcényle, ce copolymère doit alors présenter une température de transition apparente de second ordre, désignée ici par     tu  ,    d'au moins 200 C et qui peut atteindre 1000 C ou plus. Selon le polyène et/ou l'halogénure d'alcényle présents dans le copolymère, la quantité minimum de composé monovinyl-aromatique nécessaire pour conférer une   T1    de 200 C ou plus peut varier. Cependant, d'ordinaire, ces copolymères devront renfermer de 50 à   99 %    en poids d'un composé monovinyl-aromatique et, de préférence, de 70 à 80 % de ce dernier.



   La fibre peut aussi tre constituée (1) d'un polymère ou copolymère d'un ou de plusieurs composés monovinyl-aromatiques ou d'un copolymère d'un ou de plusieurs composés monovinyl-aromatiques et d'un ou plusieurs polyènes aliphatiques ou d'un ou plusieurs halogénures d'alcényle et (2) d'un homopolymère ou d'un copolymère linéaire d'un polyène aliphatique ou d'un halogénure d'alcényle. Dans le cas de tels mélanges de polymères, c'est la température de transition apparent de second ordre,   Ti,    du mélange, qui doit tre d'au moins 200 C et elle peut atteindre 1000 C ou plus.



   Dans une exécution préférée, on forme la fibre à partir d'un mélange de (A) un polymère d'un composé monovinyl-aromatique dont le noyau aromatique a au moins deux positions substituables et de (B) un polymère linéaire d'un halogénure d'alcényle ou d'un polyène aliphatique, ou d'un mélange d'un halogénure d'alcényle et d'un polyène aliphatique, la   Ti    du mélange étant d'au moins 200 C. La valeur de   Ti    dont il est question ici, est la température de transition apparente de second ordre, ou température d'inflexion que l'on trouve en portant le module de rigidité en fonction de la température. Un procédé commode pour déterminer le module de rigidité et la température de transition est décrit par I. Williamson dans la revue   British Plastics   23, 87-90, 102 (Septembre 1950).

   La valeur de   Ti    utilisée ici est celle déterminée sous 300 kg/cm2.



   Le composé monovinyl-aromatique est   d'ordi-    naire du type:
 CH = où R est de l'hydrogène ou un groupe alcoyle comprenant moins de 3 atomes de carbone et Z est un groupe aryle qui possède sur un noyau aromatique  des positions disponibles pour la substitution. Au type répondent les vinyl-aryles, comme le styrène, le vinyl-naphtalène, le vinyl-diphényle, le vinyl-fluorène, leurs dérivés de substitution sur le noyau, etc.



   Les halogénures d'alcényle que   l'on    peut utiliser comprennent le chlorure de méthallyle, le chlorure d'allyle, le   2,3-dichloro-propène-1,    le chlorure de crotyle, le chlorure de vinyle, le chlorure de vinylidène, le   l-chIoro-l-fluoro-éthylène,    le 4-chlorobutène1 et les chlorures de pentényle.

   Comme exemples de polyènes, on peut citer: le   butadiène-1,3,    l'isoprène, le   2-méthyl-butadiène- 1,3,    le   2,3 -diméthyl-butadiène-    1,3, le   2-méthyl-pentadiène- 1,3,      l'hexatriène- 1,3,5,    le myrcène, l'ocimène, l'allo-cymène, etc., et certains polyènes aliphatiques chlorés, fluorés et arylés, par exemple le chloroprène ou 2-chloro-butadiène-l,3, le fluoroprène, le   2-fluoro-butadiène-1 ,3    et le l-phényl  butadiène-1,3.   



   Le composant (A), dans la forme d'exécution préférée, peut tre un homopolymère ou un copolymère d'un ou de plusieurs des composés monovinylaromatiques ci-dessus. De plus, ce composant (A) peut comprendre jusqu'à   15 %    en poids d'un composé non aromatique copolymérisé. Des exemples de ces composés non aromatiques sont l'isobutylène, l'éthylène, l'acétate de vinyle, l'acrylonitrile, le méthacrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle ou d'autres esters acryliques.



   Dans cette forme d'exécution préférée, le composant (B) peut tre constitué par des copolymères d'un halogénure d'alcényle ou d'un polyène linéaire ou des deux, avec jusqu'à 90 % en poids d'un des composés aromatiques indiqués ci-dessus, ou il peut comprendre jusqu'à   15%    en poids de n'importe quel autre type de comonomène, comme l'isobutylène, l'éthylène, l'acétate de vinyle, l'acrylonitrile, le méthacrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle ou d'autres esters acryliques.



   Les polymères peuvent avoir n'importe quel poids moléculaire depuis 10000 jusqu'à 10000000. On préfère cependant utiliser des polymères ayant des poids moléculaires de 300000 ou plus. On peut fabriquer les polymères ou les copolymères par n'importe quelle méthode de polymérisation appropriée, par exemple en masse, en solution, en émulsion ou en suspension. On peut mélanger le composant (A) et le composant   (13)    en mélangeant des masses fondues. des deux composants polymères, en mélangeant des solutions des polymères, ou en mélangeant les dispersions aqueuses obtenues par polymérisation en émulsion.



   La proportion de composant (B) dans les mélanges, formés de composants (A) et   (13),    est de préférence telle qu'elle fournisse une quantité de motifs   d'haloz nure    d'alcényle ou de polyène comprise entre 2 et 30 % en poids environ du poids total de polymères dans le mélange. De préférence, la quantité de motifs d'halogénure d'alcényle ou de polyène ou de leur mélange est comprise entre 5 et   20%    en poids du mélange.



   On peut former les fibres en extrudant une masse fondue de matière polymère dans une atmosphère à une température sensiblement inférieure au point de fusion de la masse fondue.



   On peut aussi former les fibres en extrudant des solutions ou dispersions du polymère ou du mélange dans un solvant organique ou dans un mélange de solvants dans un milieu coagulant, qui peut tre une atmosphère chauffée ou refroidie dans le cas de filage à sec, ou un bain liquide coagulant dans le cas de filage en milieu humide.



     I1    est désirable de soumettre les filaments ou fibres à un étirage. Cet étirage peut tre de 50 % à plusieurs milliers % de la longueur après l'extrusion. On peut faciliter cet étirage en l'exerçant sur les filaments pendant qu'ils sont soumis à une température comprise   entr    40 et 1200 C.



   Après l'étirage, on peut transformer les filaments en diverses structures telles que câble non retordu, filé retordu, fil, câblé, tissu tissé ou tricoté, étoffes feutrées ou non tissées, etc.



   Les fibres ou les filaments artificiels, après étirage et soit avant, soit après la transformation en une structure fibreuse, sont soumises au traitement de réticulation par alcoylation des noyaux aromatiques. On peut catalyser cette alcoylation à l'aide d'halogénures comme le chlorure d'aluminium, le chlorure ferrique, le chlorure stannique, le chlorure de titane, des bromures correspondants comme le bromure d'aluminium, etc... et de trifluorure de bore, particulièrement de ses complexes, par exemple avec l'éther éthylique. Comme catalyseurs, on peut aussi employer simplement un acide fort comme l'acide sulfurique, l'acide phosphorique, l'acide chlorosulfonique, des acides   alcoyl- ou    aromatiques sulfoniques, comme l'acide o- ou p-toluène-sulfonique, ou l'acide méthane-sulfonique et l'acide polyphosphorique.



   On peut réaliser le traitement avec les halogénures ci-dessus comme catalyseurs dans des solvants comme le nitro-méthane, lorsque ces catalyseurs sont de nature solide; mais, lorsqu'on utilise la forme liquide, comme le complexe de trifluorure de bore et d'éther éthylique, il n'est pas nécessaire de recourir à un solvant. Lorsqu'on utilise un solvant, on peut à peu près complètement empcher la tendance des fibres à se raccourcir dans le solvant en utilisant le catalyseur à une très forte concentration, ou en maintenant les fibres sous tension au cours du traitement. La nécessité de maintenir les fibres sous tension est pratiquement éliminée lorsqu'on opère avec des concentrations en catalyseur dans le voisinage de 1 molaire ou plus.



   La température du traitement peut tre comprise entre 0 et 1000 environ lorsqu'on se sert d'un halogénure comme catalyseur. En général, la durée de traitement varie en sens inverse de la température et elle peut tre comprise entre 1 minute et 2 heures à la plus élevée des températures ci-dessus et entre 1 et 72 heures à la plus basse des températures.  



   Dans le cas où   l'on    utilise des acides forts, comme l'acide sulfurique commercial à   96%    en poids, les températures peuvent tre comprises entre 0 et 350 C environ. Dans le cas de l'acide sulfurique, la concentration peut varier entre 70 et 103 %. La durée de traitement peut varier entre 1 minute environ jusqu'à 3 jours à 200 C environ, selon (1) le denier de la fibre, la durée nécessaire pour réaliser une réticulation effective étant d'autant plus courte que la fibre est plus fine et (2) le point jusqu'où   l'on    désire   pousr    ser la réticulation. A 00 C, il faut en général au minimum de 10 à 15 minutes pour réaliser une réticulation convenable, pour donner la résistance voulue au raccourcissement à 900 C.

   Il faut éviter des températures supérieures à 350 C car au-dessus de cette température, la sulfonation est favorisée, ce qui conduit à un gonflement et une dissolution de la fibre avant que la réticulation soit suffisante. Avec un réglage approprié de la température pour empcher une sulfonation trop rapide, on peut laisser le traitement se poursuivre pendant 3 ou 4 jours sans provoquer de raccourcissement ou de dissolution de la fibre au cours du traitement.

   Un tel traitement prolongé a pour conséquence une sulfonation élevée, hautement favorable aux échanges d'ions.   I1    peut, toutefois, tre souhaitable de sulfoner relativement peu et le traitement par l'acide sulfurique dans la gamme de températures indiquée et pendant les courts laps de temps précisés a pour conséquence la réticulation des fibres par alcoylation, en introduisant seulement   0,03    groupe acide sulfonique par noyau aromatique, ou moins. Cela permet, en sacrifiant quelque peu l'aptitude à l'échange d'ions, d'obtenir des produits présentant d'autres qualités désirables, telles qu'une reprise élevée d'humidité.



   On peut terminer le traitement de réticulation par alcoylation par un trempage ou un rinçage dans de l'eau. On peut, si on le désire, effectuer un premier rinçage avec une solution moins concentrée de l'acide utilisé pour l'alcoylation et on peut procéder à ce rinçage par stades successifs de dilution croissante, suivis finalement d'un ou de plusieurs rin çages avec de l'eau.



   Il est bien entendu que, par   groupes acide sulfonique  , on entend aussi bien ici la forme sel que la forme acide de ces groupes.



   Après l'alcoylation, grâce à laquelle la fibre est rendue résistante au rétrécissement, on la soumet à une sulfonation pour lui conférer l'aptitude voulue à l'échange d'ions, à moins que cette sulfonation ne soit produite simultanément à l'alcoylation, comme dans le cas de l'emploi comme catalyseur d'acide sulfurique ou d'un acide sulfonique à forte concentration, d'acide sulfurique additionné d'oléum, etc.



   Le traitement poussé avec l'acide sulfurique ou l'acide sulfurique fumant peut tre accéléré en s'aidant de catalyseurs comme le sulfate d'argent.



   Lorsqu'on procède à l'alcoylation à l'aide d'un halogénure ou d'un acide fort autre que du type sulfonant, il suffit d'ajouter un agent de sulfonation avec ou sans un catalyseur comme le sulfate d'argent au bain de réticulation pour réaliser la sulfonation.



   Lorsque la sulfonation a été poussée jusqu'au point voulu, on retire les fibres ou le produit fibreux du bain de sulfonation, puis on les lave ou on les prince. On le fait, de préférence, en traitant avec une ou plusieurs solutions de dilution croissante, dans de l'eau, d'acide sulfurique ou d'autre acide sulfonant.



  Puis on peut finalement laver le produit fibreux traité et, si on le désire, le neutraliser dans une solution alcaline aqueuse.



   Les produits fibreux obtenus sont d'une grande utilité dans divers usages techniques, tels que notamment par exemple l'utilisation comme housses de sièges d'automobiles et d'autres applications industrielles. Non seulement ces produits résistent au rétrécissement sous l'action de la chaleur, mais ils sont en général plus solides et plus résistants que les fibres dont ils sont faits. On peut utiliser ces fibres dans la fabrication de toutes sortes de tissus industriels, destinés à la filtration, dans des conditions très dures, de toutes sortes de gaz et de liqueurs, à des températures élevées, ainsi qu'à l'échange d'ions, particulièrement sous forme de tissus à poil ou à touffes, ou sous forme de courroies sans fin pour dispositifs d'échange d'ions en continu. Pour cet usage, les produits préférés renferment en général une moyenne d'un groupe acide sulfonique par noyau aromatique.

   La capacité d'échange d'ions peut tre comprise entre 0,5 et 6 milliéquivalents par gramme ou plus. Les produits préférés ont une capacité d'échange d'ions comprise entre 3 et 5 milliéquivalents par gramme.



   L'exemple A ci-après se rapporte à la fabrication de fibres étirées susceptibles d'tre traitées conformément à la présente invention.



   Exemple A
 On prépare deux polymères en dispersions aqueuses en utilisant dans chaque cas   3 %    de laurate de potassium par rapport aux produits solides, le premier étant du polystyrène et le second du polybutadiène, les deux dispersions avec   40 %    en poids de produits solides polymérisés. On mélange les deux dispersions dans le rapport pondéral de   85 : 15    du styrène au butadiène et on ajoute peu à peu en agitant   5 %    de toluène par rapport au polystyrène.



  On fait passer sous pression le mélange au travers d'une filière en alliage de platine, puis dans un bain coagulant. La filière a un diamètre facial de 12,7 mm et elle comporte 100 trous ayant chacun un diamètre de 62,5 microns. Le bain coagulant est une solution aqueuse d'acide chlorhydrique à   30 %    renfermant également 0,5 % de chlorure de p-diisobutyl-phéno  xyéthoxyéthyl-diméthyl-benzylammonium    et on le maintient à 850 C. On tire le faisceau de filaments formé au travers du bain à raison de   1 1      mètres/mi-    nute environ. Le trajet immergé est de 102 mm. On lave le filé sur un rouleau immergé dans un baquet alimenté en eau fraîche et muni d'un tuyau de  trop-plein.

   On sèche ensuite le filé en le faisant passer sur deux tambours chauffés inclinés tournant à une vitesse périphérique linéaire de   1 1    mètres/minute environ. La température des tambours est de 2300 C.



  On fait   ensuite    passer le filé sur des cylindres tournant à des vitesses différentes pour étirer le filé de   500 %    environ. Le premier de ces cylindres est chauffé à 1200 C environ. On rassemble le filé étiré sur un enrouleur à bobine.   I1    a un denier de 200 environ, une ténacité de 0,9 g/denier et une extensibilité à la rupture de 25 %.



   Exemple 1
 a) On trempe dans de l'acide sulfurique à 95 %, à la température de 250 C, pendant un jour, des écheveaux d'un filé formé de filaments continus (200 deniers, 100 filaments) d'un mélange de 85 parties de polystyrène et de 15 parties de polybutadiène, qui a été étiré de 500 % environ au cours de sa fabrication (exemple A). On rince dans de l'eau les écheveaux traités et on les sèche en les exposant à l'atmosphère ambiante. Le filé résultant est insoluble dans les solvants organiques et résiste complètement au rétrécissement jusque et y compris la température de 2000 C.



  Le résultat du traitement est que la ténacité a augmenté de   50 %    environ et la résistance de   500 %    environ. Les fibres renferment de 2 à 3 groupes sulfoniques environ par 100 noyaux aromatiques dans la masse polymère dont ils sont formés.
 b) On fabrique un tissu à poil en se servant de filés de fibres de verre pour le tissu de base et comme poil de fils obtenus en doublant avec une faible torsion 10 bouts formés avec le filé obtenu par le traitement selon (a). On trempe alors pendant 24 heures le tissu à poil ainsi obtenu dans de l'acide sulfurique à   98 %,    à la température de 500 C. On retire ensuite le tissu, on le rince dans de l'acide sulfurique à 85 %, puis on le rince dans de l'eau.

   Le produit obtenu a une capacité d'échange d'ions de 5,0 milliéquivalents par gramme environ et on en forme une courroie sans fin. On utilise cette courroie pour éliminer des cations, par un traitement continu, de divers milieux, par exemple pour adoucir l'eau dure. On dispose la courroie à la manière habituelle pour passer, sous l'action motrice de pignons ou de rouleaux, d'une manière répétée et successivement au travers de la masse de liquide dont on veut éliminer les cations, puis facultativement au travers d'un bain de rinçage et finalement au travers d'un bain régénérateur d'un acide tel que de l'acide chlorhydrique à   10%.   



   Exemple 2
 Un tissu   de - filés    formé de filaments continus (400 deniers, 120 filaments) d'un copolymère de 90 parties de styrène et de 10 parties d'isoprène est plongé pendant 2 heures dans une solution 0,5 molaire de chlorure d'aluminium dans du nitrométhane, à 300 C. On rince alors à l'eau le paquet traité et on le sèche à l'air. Puis on applique le mme traitement de sulfonation que dans l'exemple 1.



   Exemple 3
 On tricote, pour en faire un tissu tubulaire ayant un diamètre d'approximativement 76 mm, un filé obtenu comme dans l'exemple A à partir   d'un. copo-    lymère de 90 % en poids de styrène et de 10 % en poids de chlorure de vinyle. On soumet le tissu tricoté ainsi obtenu à une alcoylation en le foulardant dans un bain d'acide sulfurique à 96 %, à la température de 400 C, pendant 15 minutes. On rince ensuite le tissu dans de l'eau. Le polymère dont les fibres du tissu sont formées comprend 2 groupes sulfoniques environ pour 10 noyaux aromatiques, ce qui donne une capacité d'échange d'ions de 1,0 milliéquivalent environ par gramme.   I1    est utilisable pour supporter sur sa circonférence une masse de grains échangeurs d'ions ou de matière filtrante.



   Exemple 4
 a) On forme un câble de filaments d'un copolymère de 85 % en poids de vinyltoluène et de 15 % en poids de butadiène par un procédé qui est essentiellement celui de l'exemple A. On coupe le câble en fibres de 50,8 mm de longueur et on les fait passer dans une machine à carder. On constitue une bande non tissée de cinq de ces bandes cardées dans laquelle la direction de la machine de bandes alternées est disposée à 900 de la direction des bandes adjacentes. La bande non tissée résultante est passée entre des rouleaux gravés en relief, dont un est chauffé et a une surface en relief, formés de deux séries de lignes de 1,6 mm de largeur, se coupant à 900, les lignes de chaque série étant espacées de 44,5 mm environ.

   La température du rouleau chauffé est de 900 C environ, de sorte que cela détermine une fusion des fibres dans le voisinage du contact établi avec les lignes du rouleau. Le résultat est un tissu non tissé soudé suivant des lignes qui se coupent à angle droit. On trempe le tissu pendant 12 heures dans une solution 0,1 molaire de chlorure d'aluminium dans du nitrométhane, à 300 C, puis on le rince et on le sèche à l'air. Le traitement rend le tissu non tissé insoluble dans les solvants organiques et résistant au rétrécissement à des températures allant jusqu'à 2000 C compris.

   Le traitement augmente également la résistance de 300 % environ.
 b) On suspend le tissu ainsi obtenu dans une chambre close dans laquelle il est soumis à de l'anhydride sulfurique vaporisé, à la température ambiante, pendant 10 minutes environ.   I1    se produit une réaction exothermique et on obtient un produit sulfoné ayant une capacité d'échangeurs d'ions de 4,5 milliéquivalents environ par gramme. Après 10 minutes d'exposition, on retire le tissu, on le rince dans de l'acide sulfurique à   90 %,    on le rince dans de l'eau et le sèche à l'air.  



   Exemple S
 On forme un câble de 200000 filaments continus obtenus par un procédé de filage semblable à celui de l'exemple A, à partir d'un mélange de 90 parties de poly (vinyl-toluène) et de 10 parties de caoutchouc naturel, les filaments ayant été étirés de   600%    au cours de leur fabrication. On coupe le câble de filaments en longueurs de 6,25 cm et on ouvre les fibres coupées, puis on les carde. On assemble les fibres cardées en un stratifié de 4 bandes d'épaisseur, puis on le fait passer entre des rouleaux gravés en relief et chauffés, puis on le traite ensuite comme dans l'exemple 4, ce qui donne un produit échangeur d'ions apte à adoucir l'eau et se prtant à d'autres applications d'échanges d'ions.



   Exemple 6
 On trempe pendant 48 heures dans de l'acide sulfurique à   96%,    à la température de 250 C, un écheveau d'un filé formé de filaments continus (250 deniers, 120 filaments) d'un mélange de 85 parties de polystyrène et de 15 parties de polybutadiène, qui a été étiré de   400 %    environ au cours de la fabrication. L'écheveau traité est alors rincé à l'eau et séché en l'exposant à l'atmosphère ambiante. Le filé résultant est insoluble dans les solvants organiques, il résiste aussi totalement au rétrécissement à des températures s'élevant jusqu'à 2000 C compris.



  Du fait du traitement, la ténacité des fibres a augmenté de   50 %    environ et la résistance de   500 5'o    environ. Les fibres renfermant 0,4 groupe   sulfurique    environ par noyau aromatique dans la masse polymère dont les fibres sont constituées et elles ont une capacité d'échange d'ions de 2 milliéquivalents environ par gramme.



   Exemple 7
 a) On enroule. sur une bobine de verre perforée un écheveau d'un filé formé de filaments continus (1000 deniers, 500 filaments) d'un mélange de 80 parties de polystyrène et de 20 parties de polybutadiène qui a été étiré de 500 % environ au cours de sa fabrication, puis on le plonge pendant 12 heures dans une solution 1,0 molaire de chlorure d'aluminium dans du nitrométhane, à la température de 300 C. Le paquet traité est alors rincé avec de l'eau et séché à l'air. Le filé résultant est insoluble dans les solvants organiques et il résiste totalement au rétrécissement à des températures allant jusqu'à 2000 C compris. Du fait du traitement, la résistance est augmentée de 300 % environ.
 b) On trempe pendant 15 minutes le produit rétifié venant de (a) dans de l'acide sulfurique à 96 % (en poids), à 400 C, et ensuite on le rince dans de l'eau.

   Le produit a 2 groupes acide sulfonique environ pour 10 noyaux aromatiques dans la masse de polymère constituant les fibres et une capacité d'échange d'ions de 1,0 milliéquivalent environ par gramme.



   Exemple 8
 a) On trempe pendant 2 heures dans de l'acide sulfurique à   96%,    à la température de 250 C, un tissu tissé avec un filé de filaments continus, d'un mélange de 90 parties de polystyrène et de 10 parties de   polyisoprène.    Le tissu prétraité est rincé à l'eau, séché à l'air, puis trempé pendant 10 heures dans une solution 0,5 molaire de chlorure d'aluminium dans du nitrométhane. Le produit traité est à nouveau rincé et séché.
 b) On suspend le tissu obtenu selon (a) pendant 10 minutes à la température ambiante dans un récipient clos dans lequel on vaporise de l'anhydride sulfurique liquide. Il se produit une réaction exothermique. On rince le tissu traité dans de l'acide sulfurique à 96 % pour éliminer l'excès d'anhydride sulfurique, puis on le rince à l'eau.

   Le produit obtenu a une capacité d'échange d'ions de 4,5 milliéquivalents environ par gramme.



   Exemple 9
 a) On trempe pendant 4 heures dans de l'éthérate de trifluorure de bore un écheveau d'un filé formé de filaments continus d'un mélange comprenant 85 parties de polystyrène, et 15 parties. de poly (chlorure de vinyle) qui ont été étirés de   300 %    environ au cours de leur fabrication. L'écheveau traité est rincé dans du méthanol, puis avec de l'eau et séché à l'air. Le filé obtenu est rétifié, il est insoluble dans les solvants organiques et il est stabilisé contre le rétrécissement.
 b) On traite l'écheveau obtenu selon (a) pendant 5 minutes dans de l'acide chlorosulfonique à la température ambiante.

   Ensuite, on le retire, on le trempe dans du tétrachlorure de carbone pour enlever l'excès d'acide chlorosulfonique, on le rince dans de l'acide sulfurique à   96%,    puis on le trempe dans une solution à 10   %    d'hydroxyde de sodium dans de l'eau, dans laquelle on le chauffe à 750 C environ et on le maintient pendant 30 minutes environ pour former le sulfonate de sodium du polymère. On le régénère sous la forme acide sulfonique par immersion dans de l'acide chlorhydrique dilué (5 à   10 %).   



     I1    a une capacité d'échange d'ions de 4,8 milliéquivalents environ par gramme.



   Exemple 10
 a) On trempe pendant 24 heures dans un complexe de trifluorure de bore et d'acide phosphorique, à 500 C, un tissu tissé avec des filaments continus formés d'un mélange de 80 parties de poly (vinyl toluène) et de 20 parties de caoutchouc naturel. On rince à l'eau le tissu traité, puis on le sèche à l'air.



  Le produit résultant résiste au rétrécissement à des températures de 90 à 1000 C.
 b) On trempe pendant 20 minutes le tissu obtenu selon (a), dans de l'acide sulfurique fumant (oléum à 20%), à 250 C. Ensuite, on le retire, on le rince  dans de l'acide sulfurique à 75 % et finalement on le rince à l'eau.   I1    a une capacité d'échange d'ions de 4,0 milliéquivalents par gramme.



   Exemple 11
 On trempe les fibres obtenues dans l'exemple 7, pendant 24 heures, dans de l'acide sulfurique à   98%,    à la température de 500 C, puis on les en retire, on les rince dans de l'acide sulfurique à 85 % et on les rince dans de l'eau. Ce produit a une capacité d'échange d'ions de 50 milliéquivalents environ par gramme. On peut le transformer en sa forme sodique par immersion dans une solution d'hydroxyde ou de carbonate de sodium à   5 %    et on peut le régénérer en sa forme acide dans de l'acide chlorhydrique dilué.
  

Claims (1)

1. REVENDICATION I Procédé de fabrication d'un produit fibreux à propriétés d'échange d'ions, caractérisé par le fait qu'on traite un produit formé de fibres constituées d'une matière polymère comprenant un copolymère linéaire d'au moins un composé monovinyl-aromatique et d'au moins un polyène aliphatique ou un halogénure d'alcényle ou comprenant, en mélange, un polymère linéaire d'au moins un composé monovinyl-aromatique et un polymère linéaire d'au moins un polyène aliphatique ou un halogénure d'alcényle, ladite matière polymère ayant une température de transition apparente de second ordre d'au moins 200 C, avec un catalyseur tel et dans des conditions de températures telles que les noyaux aromatiques de la matière polymère soient alcoylés par des motifs polymérisés de polyène ou d'halogénure d'alcényle,

   la réticulation par alcoylation étant accompagnée ou suivie d'une sulfonation des noyaux aromatiques.

   SOUS-REVENDICATIONS 1. Procédé selon la revendication I, caractérisé par le fait que le produit traité se compose de fibres au moins partiellement orientées longitudinalement suivant leur axe, et que l'on poursuit le traitement d'alcoylation pendant une durée au moins suffisante pour rendre ce produit sensiblement résistant à tout rétrécissement sous l'action d'un chauffage à 900 C.

   2. Procédé selon la revendication I et la sousrevendication 1, caractérisé par le fait que le produit fibreux est constitué d'un filé à filaments multiples.

   3. Procédé selon la revendication I et la sousrevendication 1, caractérisé par le fait que le produit fibreux est un tissu tissé.

   4. Procédé- selon la revendication I et la sousrevendication 1, caractérisé par le fait que le catalyseur est un acide au sens de Lewis.

   5. Procédé selon la revendication I et la sousrevendication 1, caractérisé par le fait que le catalyseur est une solution concentrée d'un acide fort.

   6. Procédé selon la revendication I et la sousrevendication 1, caractérisé par le fait que le catalysateur est une solution concentrée d'acide phosphorique.

   7. Procédé selon la revendication I et la sousrevendication 1, caractérisé par le fait que le catalyseur est de l'acide sulfurique concentré et que la température de traitement est comprise entre 0 et 350 C.

   8. Procédé selon la revendication I et la sousrevendication 1, caractérisé par le fait que le produit traité est en fibres formées d'un copolymère linéaire d'au moins un composé monovinyl-aromatique et d'au moins un polyène aliphatique et/ou un halogénure d'alcényle.

   9. Procédé selon la revendication I et la sousrevendication 1, caractérisé par le fait que le produit traité est en fibres formées d'un mélange d'un polymère linéaire d'au moins un composé monovinylaromatique et d'un polymère linéaire d'au moins un polyène aliphatique et/ou un halogénure d'alcényle.

   10. Procédé selon la revendication I et la sousrevendication 1, caractérisé par le fait que le produit traité est en fibres formées d'un copolymère du styrène et du butadiène.

   REVENDICATION II Produit fibreux obtenu par le procédé selon la revendication I.

   SOUS-REVENDICATIONS 11. Produit selon la revendication II, caractérisé par le fait que la matière polymère dont est faite la fibre renferme jusqu'à 0,93 groupe acide sulfonique environ par noyau aromatique.

   12. Produit selon la revendication II, caractérisé par le fait que la proportion d'halogénure d'alcényle ou de polyène aliphatique dans les molécules du polymère qui en dérive, est comprise entre 1 et 50 % en poids.

   13. Produit selon la revendication II, caractérisé par le fait que la fibre est formée d'un mélange de polymères linéaires comprenant un polymère d'au moins un composé monovinyl-aromatique et un polymère linéaire d'au moins un halogénure d'alcényle et/ou un polyène aliphatique, le mélange ayant une température de transition apparente de second ordre d'au moins 200 C, la proportion, dans le mélange des polymères, des motifs d'halogénure d'alcényle et/ou de polyène étant de 2. à 30 % en poids environ du mélange, les fibres étant orientées longitudinalement suivant leur axe et renfermant au moins un groupe sulfonique pour dix noyaux aromatiques.

   14. Produit selon la revendication II, caractérisé par le fait que la fibre est formée d'un copolymère linéaire d'au moins un composé monovinyl-aromatique avec au moins un halogénure d'alcényle et/ou un polyène aliphatique.

   15. Produit selon la revendication II, caractérisé par le fait que le composé monovinyl-aromatique est du styrène ou du vinyltoluène.

   16. Produit selon la revendication II, caractérisé par le fait que le polyène aliphatique est le butadiène ou l'isoprène.

   17. Produit selon la revendication II, caractérisé par le fait que l'halogénure d'alcényle est le chlorure de vinyle.