CH624152A5 - - Google Patents
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Description
L'invention concerne un procédé d'obtention d'articles en cellulose par mise en forme de solutions de cellulose et coagulation des solutions par voie physique.
La demande de brevet française N° 2358435 concerne des solutions conformables de cellulose native dans du diméthylsulfoxyde (DMSO) contenant du formaldéhyde, dans lesquelles la cellulose présente un degré de polymérisation (DP) d'au moins 400, la concentration en cellulose est d'au moins 6% en poids de cellulose par volume de DMSO, le rapport formaldéhyde/cellulose est compris entre 0,2 et 2 en poids et la teneur en eau est inférieure ou égale à 5000 ppm en poids.
D.C. Johnson, M.D. Nicholson et F.C. Haigh dans «IPC Technical Paper», séries N° 5, ont décrit la dissolution de la cellulose à 1 à 3% dans un mélange DMSO/paraformaldéhyde et l'extrusion de la solution obtenue à travers une seringue dans un bac de méthanol DMSO/paraformaldéhyde et l'extrusion de la solution obtenue à travers une seringue dans un bac de méthanol pour obtenir une matière fibreuse. Un tel procédé partant d'une solution de très faible concentration en cellulose avec extrusion au moyen d'une seringue n'est évidemment pas utilisable industriellement, car il ne conduit pas à une coagulation rapide, compatible avec un procédé de filage en continu ni à un gel capable de supporter les tensions de filage et ne conduit donc pas à des fibres de propriétés convenables.
La présente invention, au contraire, concerne le procédé de fabrication d'articles en cellulose défini dans la revendication 1, permettant notamment l'obtention de fibres de bonnes propriétés textiles, ainsi que d'autres articles tels que des films. Pour plus de commodité dans la suite du texte, le terme filage sera utilisé pour la mise en forme de filaments, fibres, membranes ou films et le terme fibres ou filaments sera utilisé pour comprendre également les autres articles en forme tels que les membranes, films ou feuilles.
Pour obtenir des fibres de bonnes propriétés textiles, il est généralement préférable de partir d'une cellulose de degré de polymérisation d'au moins 400 et de préférence compris entre 400 et 1100, quoique des celluloses de DP plus élevé puissent également être utilisées.
Le rapport formaldéhyde/cellulose dans la solution doit être de 0,2 à 0,6 et de préférence compris entre 0,2 et 0,4 en poids.
Pour cela, on dissout à chaud de la cellulose, de préférence native, préalablement séchée, dans un mélange de DMSO et de formaldéhyde en quantité telle que le rapport formaldéhyde/cellulose soit d'au moins 1 en poids et de préférence compris entre 1 et 2, le DMSO devant de préférence contenir moins de 1000 ppm d'eau et d'autant moins qu'il s'agit de dissoudre de la cellulose de plus faible accessibilité. Pour plus de commodité, on utilise le formaldéhyde sous forme de paraformaldéhyde.
On sait que la possibilité de faire entrer en réaction ou de sol-vater des molécules de cellulose est conditionnée en grande partie par l'architecture dans laquelle sont engagées les molécules de cellulose à l'état solide.
Pour caractériser la facilité de pénétration d'un réactif dans la texture d'une cellulose, on fait généralement appel à la notion d'accessibilité qui dépend de façon complexe de la longueur des chaînes, du DP moyen, de la dimension des zones cristallines et amorphes et de la structure fibrillaire caractérisant la morphologie de la fibre de cellulose considérée.
Le rapport formaldéhyde/cellulose dépend en grande partie de l'accessibilité de la cellulose à dissoudre. Il doit généralement être d'autant plus élevé que la cellulose utilisée présente une accessibilité moins grande.
La dissolution est effectuée à chaud, par exemple entre 90 et 130°C, quoique des températures inférieures ou supérieures puissent également être utilisées selon l'accessibilité de la cellulose à dissoudre.
La quantité de cellulose dissoute est d'au moins 6% en poids par volume de DMSO et peut être beaucoup plus importante, par exemple 20% et plus, toujours selon l'accessibilité de la cellulose.
On réduit ensuite le rapport formaldéhyde/cellulose à une valeur comprise entre 0,2 et 0,6, ou même de préférence comprise entre 0,2 et 0,4, par élimination du formaldéhyde libre ou combiné à la cellulose par tout moyen connu tel que l'entraînement par un gaz anhydre, de préférence inerte ou la distillation sous pression réduite, sans risque de formation de gels ou de coagulation à condition toutefois que le rapport formaldéhyde/cellulose reste au moins égal à 0,2. Si nécessaire on réajuste la quantité de DMSO à sa première valeur.
Dans le cas où l'on utiliserait une cellulose de DP <400, telle que la cellulose II pouvant provenir de déchets, on peut utiliser un rapport formaldéhyde/cellulose moins élevé à la dissolution et ainsi supprimer l'opération d'élimination du formaldéhyde en excès.
La composition du bain coagulant est de préférence d'environ 30 à 50% de DMSO dans le mélange.
La température du bain coagulant doit être inférieure à ÎO^C. Une température voisine de +2°C est particulièrement avantageuse.
Etant donné cette basse température du bain coagulant, il est nécessaire d'éviter le refroidissement de la solution à extruder, soit par calorifugeage de la filière, soit par chauffage de la solution soit encore par utilisation de ces deux moyens simultanément pour éviter des bouchages à la filière, dus à la prise en masse de la solution.
Après sortie du bain coagulant, les filaments peuvent être lavés à l'eau avant étirage, si on le désire.
Un étirage des filaments est effectué en une ou plusieurs fois, soit dans l'air, soit dans un bain aqueux, soit successivement dans les deux.
On peut également éliminer le solvant lors du séchage qui peut être effectué pendant ou après étirage. Il peut être avantageux,
pour des raisons économiques, d'effectuer simultanément le séchage et l'étirage avec récupération du solvant.
Les fibres de cellulose obtenues présentent de bonnes propriétés mécaniques du même ordre que celles des fibres en cellulose régénérée pour emplois textiles. Mais leur procédé d'obtention est beaucoup plus rapide et économique.
Le procédé selon la présente invention est très surprenant car les solutions de cellulose dans le mélange de DMSO et formaldé-
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hyde sont difficiles à coaguler dans des milieux non solvants dans des temps très réduits, inférieurs à 20 s, et de préférence de l'ordre de 5 s, temps seuls compatibles avec des procédés de filage industriels, donc en continu.
Ce procédé est d'autant plus surprenant que l'on effectue la coagulation dans un bain à température inférieure à 10°C, alors que l'abaissement de la température réduit la vitesse de diffusion dans le bain coagulant du solvant contenu dans le gel. C'est donc la combinaison de la concentration en cellulose de la solution, de la nature du mélange solvant, du rapport formaldéhyde/cellulose, de la nature et de la température du bain coagulant qui permet d'obtenir une coagulation suffisamment rapide pour que l'article en forme obtenu à l'état de gel soit capable de supporter les tensions habituellement appliquées lors des manipulations de fils ou films.
Les exemples suivants dans lesquels les parties et pourcentages sont exprimés en poids sont donnés à titre indicatif pour illustrer l'invention.
Le nombre de particules fibreuses par centimètre cube de solution est déterminé par examen au microscope polarisant. Le comptage est effectué par observation de la solution introduite dans une cellule microscopique rectangulaire, à un grossissement de 50 fois. Les particules sont comptées quand leur diamètre est supérieur ou égal à 25 |*.
Par cette méthode sont comptées principalement les fibres non dissoutes qui forment des particules fortement biréfringentes, seulement légèrement gonflées et dont on peut discerner la structure interne en lumière polarisée, et certains gels plus ou moins fortement gonflés, plus ou moins biréfringents et dont on peut encore distinguer la structure interne.
Selon le nombre de particules obtenues Np, on classe les solutions de la manière suivante :
Np de 0 à 100 excellente
Np de 100 à 200 bonne
Np de 200 à 400 bonne à satisfaisante
Np supérieur à 400 médiocre
Outre les particules dénombrées par cette méthode, les solutions de cellulose peuvent également contenir des particules très fortement gonflées ou gels pratiquement sans structure interne décelable, d'indice de réfraction très proche du milieu environnant, donc difficilement détectable par l'examen ci-dessus.
L'importance de ces gels peut être appréciée par mesure de l'indice de colijiatage. Cet indice est déterminé par filtration de la solution sous pression constante de 2 bars à travers un milieu filtrant composé de trois ensembles superposés, chacun composé d'une toile inox de 34 |i et d'une toile inox de 0,610 mm de maille.
On détermine le temps de passage ti correspondant à 120 cm3 de solution et mesure le volume passé V pendant un temps 4 fois ti. Puis on calcule l'indice de colmatage:
100 V
Ic=
480
Selon l'indice de colmatage obtenu, on classe les solutions de la manière suivante:
le de 100 à 90 excellente le de 90 à 80 très bonne le de 80 à 60 satisfaisante le inférieur à 60 médiocre
Exemple 1 :
90 g de pâte au sulfate pour viscose de DP 450 à 5,5% d'humidité sont séchés puis ajoutés à 1000 cm3 de DMSO à 600 ppm d'eau contenant 106 g de paraformaldéhyde à 96% en suspension (rapport paraformaldéhyde/cellulose: 1,20). La température du mélange est portée à 130°C en 1 h sous agitation lente, puis maintenue à cette température pendant 3 h sous agitation. La dissolution de la cellulose, observée au microscope polarisant, est totale.
Dans la solution obtenue maintenue à 120°C, on fait barboter un courant d'azote sec à 120°C également, pour éliminer une partie du formaldéhyde et abaisser le rapport formaldéhyde/cellulose à 0,27. Après réajustement pour compenser les pertes en DMSO au cours du barbotage d'azote, la solution, exempte de gels, a une viscosité de 1100 Po à 20° C, un nombre de particules non dissoutes Np = 80 et un indice de colmatage Ic= 84.
Elle est extrudée à travers une filière de 200 orifices de 0,06 mm de diamètre dans un bain coagulant constitué d'un mélange eau/DMSO à 30% de DMSO, à +2°C. Pendant l'extrusion, la solution est maintenue à 80° C pour éviter un bouchage de la filière.
Les filaments effectuent un parcours de 100 cm dans le bain, puis en sont extraits par un organe mécanique commandé positivement sur lequel les filaments effectuent plusieurs spires et sont lavés à contre-courant par de l'eau à + 2° C.
Les filaments subissent deux étirages successifs dans l'air respectivement de 44% à 30%, la vitesse périphérique de la dernière paire de rouleaux étant de 25 m/mn, puis sont ensimés avant réception sur bobine et séchage.
Les fils obtenus présentent les caractéristiques suivantes :
— titre 3 dtex
— ténacité à l'état conditionné 20,8 g/tex
— allongement à l'état conditionné 13%
— ténacité au mouillé 12 g/tex
— allongement au mouillé 14%
A titre comparatif on extrude, dans le même bain coagulant, la première solution obtenue, présentant un rapport formaldéhyde/cellulose de 1,20, sans effectuer la réduction de ce rapport par un barbotage à l'azote.
On obtient à la sortie de la filière un gel sans cohésion, impossible à extraire du bain.
Exemple 2:
On opère la dissolution comme à l'exemple 1, mais à partir de 80 g de pâte pour 1000 cm3 de DMSO et 94 g de paraformaldéhyde à 96% (rapport paraformaldéhyde/cellulose: 1,19). On élimine une partie du formaldéhyde par passage en continu dans un évaporateur à couche mince sous vide jusqu'à atteindre un rapport formaldéhyde/cellulose de 0,42. La viscosité de la solution obtenue est de 600 Po à 20° C, après réajustement pour compenser les pertes en DMSO. Np= 185. Ic = 92.
La solution à 75° C est extrudée à travers une filière de 3000 orifices de 0,055 mm de diamètre dans un bain coagulant constitué d'un mélange eau/DMSO à 40% de DMSO, à + 2°C.
A la sortie du bain coagulant, les filaments sont lavés avec de l'eau contenant 10 g/1 d'ammoniac, à contre-courant, sur les rouleaux de sortie du bain coagulant.
Les filaments sont ensuite étirés de 39% dans l'air à température ordinaire, puis de 23% dans l'eau à 95° C.
Les filaments étirés sont ensuite lavés à l'eau froide, ensimés et séchés. Ils présentent les caractéristiques suivantes :
— titre 3,1 dtex
— ténacité à l'état conditionné 19,5 g/tex
— allongement à l'état conditionné 13,5%
— ténacité au mouillé 11 g/tex
— allongement au mouillé 15%
A titre comparatif, on répète cet exemple, mais en utilisant un bain coagulant à 12°C, contenant 30% de DMSO.
On obtient dans ce bain un gel sans cohésion, impossible à extraire du bain.
Egalement à titre comparatif, sur une partie de la solution, on poursuit l'élimination du formaldéhyde jusqu'à obtenir un rapport formaldéhyde/cellulose de 0,06. La solution gélifie et devient opaque.
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Exemple 3:
80 g de pâte papetière kraft blanchie de DP 1050 à 6% d'humidité sont séchés et introduits dans 1000 cm3 de DMSO à 550 ppm d'eau, contenant 94 g de paraformaldéhyde à 96% (rapport formaldéhyde/cellulose: 1,20) et dissous dans les conditions de l'exemple 1.
On élimine une partie du formaldéhyde, par barbotage d'azote sec à 120° C, pour ramener le rapport formaldéhyde/cellulose à 0,30. La solution obtenue a une viscosité de 2100 Po à 20° C, un nombre de particules non dissoutes de 240 et un indice de colmatage de 76.
Elle est maintenue à 80° C et extrudée à travers une filière de 200 orifices de 0,055 mm de diamètre dans un bain coagulant à 2° Cet 30% de DMSO.
Après extraction du bain, les filaments sont lavés à l'eau à 2°C, puis étirés dans l'air en deux fois, d'abord de 42% puis de 15%. Ils sortent à la vitesse de 19 m/mn, puis sont lavés par l'eau à 15°C, ensimés et séchés sur une plaque chauffante à 250° C.
Ils présentent les caractéristiques suivantes :
— titre 2,6 dtex
— ténacité à l'état conditionné 23 g/tex
— allongement à l'état conditionné 15%
— ténacité au mouillé 14 g/tex
— allongement au mouillé 17%
Exemple 4:
La solution de cellulose à 1100 Po à 20° C obtenue à l'exemple 1 est coulée sur une plaque de verre et étalée au moyen d'une racle.
La cellulose est précipitée au moyen d'un bain coagulant constitué par un mélange eau/DMSO à 30% de ce dernier et à 8°C.
On obtient une pellicule transparente que l'on lave à l'eau froide pour éliminer le solvant, que l'on immerge dans une solu-5 tion aqueuse à 2% de glycérol pendant 15 mn et que l'on sèche sur une plaque à 50° C.
On obtient une pellicule de 0,090 mm d'épaisseur, transparente, limpide et incolore ayant un aspect et des caractéristiques voisins de ceux de la Cellophane.
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Exemple 5:
240 g de pâte au sulfate pour viscose de DP 450 séchée à 110° C pendant 12 h sont ajoutés à 2472 g de DMSO et 288 g de paraformaldéhyde (rapport paraformaldéhyde/cellulose 1,2). La 15 température du mélange est portée à 130° C en 1 h, sous agitation lente, puis maintenue à 130° C pendant 3 h.
Dans la solution obtenue, on fait barboter un courant d'azote sec à 120° C pour ramener le rapport formaldéhyde/cellulose à 0,31. La solution obtenue présente une viscosité de 1300 Po à 20 20° C et un nombre de particules non dissoutes d'environ 150.
Elle est filtrée sur toile nickel de 50 |t sous 2 kg/cm2 de pression, puis maintenue à 75° C, elle est extrudée à travers une trémie (écartement des lèvres: 14/100 mm) dans un bain coagulant à 2°C constitué par un mélange DMSO/eau dans la proportion 30/70.
Après un parcours de 13,5 cm dans ce bain (temps de contact: 4 s), le gel entraîné mécaniquement est lavé dans de l'eau à température ambiante. Il est séché sur plaque.
On obtient une pellicule transparente de 18 (j. d'épaisseur. Son aspect et ses caractéristiques sont proches de ceux de la Cellophane. 3o La perte de largeur et le gonflement du gel sont moindres que dans le procédé viscose.
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Claims (8)
- 624 1522REVENDICATIONS1. Procédé d'obtention d'articles en cellulose par coagulation, dans un bain coagulant à base d'eau et de diméthylsulfoxyde, présentant une température inférieure ou égale à 10° C, d'une solution mise en forme, contenant au moins 6% en poids par volume de cellulose dans le diméthylsulfoxyde, et du formaldéhyde dans un rapport formaldéhyde/cellulose compris entre 0,2 et 0,6 en poids.
- 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la cellulose présente un degré de polymérisation d'au moins 400.
- 3. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le bain coagulant contient 30 à 50% de diméthylsulfoxyde.
- 4. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la température du bain coagulant est voisine de +2°C.
- 5. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le rapport formaldéhyde/cellulose est compris entre 0,2 et 0,4 en poids.
- 6. Procédé selon la revendication 1, dans lequel les articles obtenus sont des filaments.
- 7. Procédé selon la revendication 6, dans lequel les filaments coagulés sont étirés en au moins une fois.
- 8. Procédé selon la revendication 1, dans lequel les articles sont des membranes, films ou feuilles.
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