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DISPERSIONS DE CELLULOSE ET PROCEDE DE FABRICATION D'OBJETS DE CELLULOSE EN FORME A L'AIDE DE CES DISPERSIONS.
La présente invention concerne des dispersions de cellulose et un procédé pour fabriquer des objets de cellulose en forme en utilisant ces dispersions.
La transformation de la cellulose en films minces et résistants et en fibres fines à impliqué jusqu'ici la préparation de solutions du polymère ou de ses dérivés. Par suite, ces procédés ont toujours été limités par le fait que les viscosités excessivement élevées empêchent la préparation et la manipulation de solutions à la fois à teneur élevée en polymère et contenant un polymère à poids moléculaire élevé. Des tentatives pour abaisser la viscosité et accélérer le processus de dissolution par chauffage en- traînent la dégradation du polymère. Néanmoins, faute d'un meilleur procédé, l'un de ces processus, le procédé "à la viscose" a atteint un grand 'développement commercial bien qu'il entraîne une modification chimique et une dégradation de la cellulose ainsi que la dissipation de produits chimiques auxiliaires.
Par conséquent, il était très désirable de découvrir d'autres procédés d'obtention de fibres et de films de cellulose qui ne soient pas compliqués par des modifications chimiques, n'entratnent pas un sacrifice dans les propriétés des objets fabriqués à cause de rabaissement notable du degré de polymérisation de la cellulose et n'entraînent pas la consommation d'autres produits chimiques ni des problèmes d'évacuation de produits de rebut.
Un but de la présente invention est de fournir des moyens pour mettre la cellulose sous forme de fibres , de films et d'objets en forme semblables, procédé qui ne soit pas compliqué par des modifications chimiques, qui n'entraînent pas de sacrifices dans les propriétés des objets fabriqués en raison d'un abaissement notable du degré de la polymérisatibn de la cellulose et qui n'entraîne pas la consommation d'autres produits chimiques ni l'évacuation de déchets de ceux-ci. Un autre but est l'obtention de nouvelles dispersions de cellulose, en particulier de disper-
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sions susceptibles d'être transformées en divers objets en forme sans rencontrer les objections précitées qui se présentaient jusqu'ici dans la transformation de la cellulose en films, fibres et analogues.
D'autres buts apparaitront dans la description ci-après.
On atteint les buts précédents selon la présente invention en préparant une dispersion de cellulose particulaire non-versable à 25 C et contenant 9 à 30 %de son poids de cellulose dispersée dans une solution aqueuse de thiocyanate de calcium d'une concentration de 40 à 75 %, la cellulose ayant un degré de polymérisation d'au moins 150, étant insoluble dans l'eau et ayant au moins 2, 5 groupements hydroxyles libres par unité glucose, et la proportion en poids de thiocyanate de calcium par rapport à la cellulose étant de préférence d'au moins 1,15 1, puis en mettant cette dispersion de cellulose sous forme d'un objet tel qu'un film, un filament, ou analogues à une température de 100 à 150 sous pression. De préférence, on immerge l'objet en forme dans un bain coagulant, puis on le lave à l'eau.
On peut utiliser divers types de celluloses pour préparer les dispersions particulaires non versables de l'invention. En général, on doit introduire la cellulose dans la dispersion sous forme de relativement petites particules, par exemple des particules dont au moins deux dimensions sont de l'ordre de 0,1 à 300 microns et de préférence-0,1 à 100 microns. Il est également préférable que la plus grande dimension des particules ne dépasse pas 700 microns. On obtient facilement des particules de cellulose de cette taille.en broyant du linter de coton ou de la pulpe de bois dans un broyeur à billes ou à galets.
De la pulpe de bois purifiée chimiquement ayant des fibres de 1-2 microns de diamètre et d'une longueur moyenne comprise entre 35 et 165 microns est particulièrement bien adaptée à la préparation de ces dispersions.
Avec cette cellulose, on peut former facilement la dispersion en la secouant avec le thiocyanate de calcium aqueux ou en utilisant un mélangeur à grande vitesse tel que celui connu sous la marque "Waring Blender". On peut également réaliser le mélangeage dans un système d'extrusion à vis juste avant l'extrusion ou dans un. mélangeur du type pétrisseur tel que le mélangeur "Ban- bury".
La cellulose fibreuse telle que le linter de coton ou les fibres longues de coton ayant un diamètre compris entre 0,1 et 100 microns, conviennent également à l'utilisation selon l'invention. Il est commode de mélanger et de chauffer à température modérée ces fibres avec la solution de thiocyanate de calcium dans un mélangeur du type pétrisseur.
La cellulose ayant été chimiquement traitée ou "activée" est un autre type de cellulose convenant à l'utilisation selon l'invention.
Cette cellulose consiste en des fibres et films régénérés à partir de viscose et de cellulose faiblement substituée insoluble dans l'eau ayant au moins 2,5 groupements hydroxyle libres par unité glucose par exemple la mé- tbylcellulose, l'éthyicellulose, la cyanoéthylcellulose, l'acétate de cellulose et analogues faiblement substituées. Conviennent également le linter de coton ou la pulpe de bois, activés par contact avec une solution diluée d'un acide fort tel que l'acide nitrique dilué.
Une forme particulièrement utile de cellulose activée est celle obtenue par mise en contact de linter de coton ou de pulpe de bois avec une solution d'acide sulfurique dans l'acide acétique glacial, la quantité d'acide sulfurique dans la solution s'élevant à approximativement 1,5 % en poids de la cellulose, puis réaction de la cellulose avec une solution alcoolique d'un alcali tel que la potasse pour éliminer tous les groupements acétate ayant pu se former par le traitement à l'acide acétique.
Il convient de mélanger ces celluloses chimiquement traitées avec la solution de thiocyanate de calcium dans des mélangeurs de types classiques, de préférence du type à pétrissage, à température ordinaire ou modérément élevée, par exemple 25 à 120 jusqu'à ce qu'il se forme des dispersions pratiquement uniformes solides c'est-à-dire non-versables à 25 .
Les dispersions de cellulose selon l'invention sont solides
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ou plus précisément non-versables à 25 telles qu'on les prépare ou elles le deviennent après un repos pendant un instant. Ce sont également des dispersions de cellulose particulaire c'est-à-dire d'une cellulose présen- te sous forme de particules qui peuvent gonfler à un certain degré. Ces dispersions sont susceptibles d'être transformées en gel sous l'effet de la chaleur ou par travail dans un mélangeur Banbury à température modéré- ment élevée, à la suite de quoi les particules de cellulose perdent pra- tiquement leur individualité c'est-à-dire qu'elles ne sont pas complète= ment soudées comme il se passe au moment de la formation de l'objet selon l'invention mais qu'elles ne forment plus une dispersion de cellulose par- ticulaire.
Par travail dans un mélangeur Banbury par exemple, à températu- re modérément élevée, ou par des moyens semblables, on peut transformer le mélange de cellulose et de thiocyanate de calcium en ce type de gel, bien qu'en passant par l'état où il constitue une dispersion de cellulose parti- culaire non versable, et transformer ce gel en un objet en forme. Cepen- dant, il n'est pas nécessaire de transformer le mélange en un gel avant de fabriquer l'objet en forme car on peut facilement transformer la dispersion de cellulose particulaire directement en un objet en forme dans lequel les particules de cellulose sont complètement soudées comme il est décrit ci- après.
Les dispersions solides ou non-versables selon l'invention conviennent particulièrement bien à l'obtention d'objets en forme, durs, résistants, par exemple des fibres et des films, par pressage, calandrage, ou extrusion à des températures de 100 à 150 sous pression suratmosphéri- que. Bien qu'on puisse utiliser des températures supérieures, il est pré- férable d'utiliser des températures de l'ordre de 100 à 135 car des tem- pératures supérieures tendent à provoquer la dégradation et la coloration de la cellulose. La pression à utiliser varie largement et dépend de la composition de la dispersion. On peut utiliser des pressions aussi basses que 0,7 atmosphère et aussi élevées que 70 atmosphères ou plus.
Les tem- pératures et pressions utilisées dépendent un peu l'une de l'autre c'est- à-dire qu'aux températures les plus élevées de l'intervalle indiqué, des pressions moins élevées sont nécessaires pour obtenir une coalescence sa- tisfaisante des particules de cellulose qu'à une température inférieure.
Pendant cette phase de chauffage et pressage ou extrusion, les particules de cellulose de la dispersion se soudent nettement pour former des films, fibres ou autres objets en gel se tenant de lui-même. L'application d'une pression semble importante pour 1'obtention d'une coalescence adéquate, car si on ne permet qu'une évaporation faible ou nulle de l'eau pendant le pro- cessus de coalescence, la coalescence ne dépend pas du tout des variations de concentration des ingrédients de la dispersion pendant l'opération de mise en forme.
On peut débarrasser du thiocyanate de calcium les fibres et films @gélifiés résultants par lavage à l'eau, mais, pendant la phase de lavage, ils sont très faibles et opaques. Cependant, si on immerge le film ou fibre gélifié dans un bain coagulant avant lavage, la résistance et la limpidité du film gélifié sont très améliorées. Par suite, il est préférable d'immerger le film ou fibre géldfié dans un bain coagulant pendant un temps court, la durée optimum dépendant de l'épaisseur du film ou de la fibre, avant le lavage du thiocyanate de calcium par l'eau. Des durées allant de 1 minute ou moins à une heure ou plus sont satisfaisantes.
On peut utiliser divers types de bains coagulants pour améliorer les propriétés des structures gélifiées. Des exemples de bains coagulants convenables sont des solutions salines aqueuses, telles que par exemple du chlorure de sodium. à 25 %, du chlorure de calcium à 25 %, du chlorure de magnésium à 35 %, du formiate de sodium à 50 %, de l'acétate de sodium à 30 %, et d'autres bains tels que le glycérol aqueux à 50 %, de l'acide acétique aqueux à 50 %, de l'alcool absolu, de l'alcool dénaturé 2B, du glycérol, du méthanol et de l'acétone.
Une solution aqueuse à 25 % de chlorure de sodium est le bain coagulant préféré car il forme des films d'une limpidité et d'une résistance supérieures à beaucoup d'autres et éga- lement parce qu'on peut facilement récupérer le thiocyanate de calcium
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de solutions contenant ces deux sels. On peut égalementutiliser des solutions aqueuses d'autres sels ou d'autres composés que ceux précités mais elles ne donnent pas des films de limpidité et de résistance aussi bonnes.
Après immersion des fibres ou films gélifiés dans le bain coagulant, pendant une durée telle qu'ils ne s'affaiblissent pas notablement dans le eau (que l'on détermine par une expérience séparée pour chaque diamètre de fibres ou chaque épaisseur de films), on les@lave à nouveau dans l'eau jusqu'à ce qu'ils soient pratiquement débarrassés de thiocyanate de calcium et de toute autre matière telle que du chlorure de sodium entraîné du bain coagulant. Ordinairement, trois à quatre changements d'eau suffisent pour obtenir des liqueurs de lavage donnant un test négatif pour l'ion thiocyanate avec une solution de sel ferrique.
On sèche alors les films, ou fibres lavés à température ordinaire ou modérément élevée, par exemple de préférence de 25 à 50 et à 40-90 % d'humidité relative si ils ne sont pas plastifiés. Il est commode d'éliminer l'excès de liquide des fibres gélifiées en pressant le film ser une plaque polie à l'aide d'une essoreuse. On peut controler le rétrécissement des fibres ou films au séchage en les séchant sous tension. On peut étirer les fibres ou films géli- fiés à température ordinaire et les sécher alors sous tension pour obtenir des produits à haute ténacité.
On va maintenant illustrer l'invention par les exemples suivants dans lesquels les proportions d'ingrédients sont exprimées en parties en poids et toutes les @hases de processus sont conduites a température ambiante (environ 5 ) sau@ indication contraire.
EXEMPLE l. -
On disperse uniformément en secouant 10 parties de fibres de cellulose de bois purifiées chimiquement et finement divisées de 3 à 50 microns de diamètre et de 50 à 170 microns de longueur moyenne dans 90 parties d'une solution aqueuse à 56,7 % en poids de thiocyanate de calcium.
Après repos pendant 6 heures, on obtient une dispersion de cellulose particulaire non-versable. On chauffe cette dispersion à 1100 pour obtenir une pâte qui se gélifie au refroidissement. On presse environ 3 g de ce gel entre deux feuilles d'aluminium de 15 x 15 cm dans une presse hydraulique dont les plateaux sont à une température de 100 . On relâche la pression et le film se sépare de la feuille d'aluminium spontanément par immersion dans l'eau. On obtient après lavage un film translucide de cellulose gélifiée. On immerge ensuite ce film gélifié dans du glycérol aqueux à 20 % pendant 0,5 heure, on l'essore et on le sèche sur la plaque d'essorage pour obtenir un film pliable, dur, translucide.
EXEMPLE 2. -
On place une autre portion du gel de cellulose préparé à partir de la dispersion de cellulose particulaire de l'exemple 1, dans un cylindre chauffé à 125 . Le bas de ce cylindre est muni d'une filière ayant une seule ouverture de 0,80 mm de diamètre. Le haut du cylindre est muni d'un piston de 0,82 cm2 de surface et on applique un poids suffisant pour produire une pression totale sur la matière de 3,7 atm. Un fil monofilamentaire est extrudé du bas du cylindre; il est élastique et pratiquement limpide. Après lavage dans l'eau et séchage à l'état tendu dans l'air pendant une demi-heure, la fibre élastique est transformée en un filament rétréci, dur, rigide, pratiquement limpide, d'une résistance à la tension de 1050 kg/cm2.
EXEMPLE 3,-
On mélange uniformément dans un mortier 10 parties des fibres de cellulose finement divisées de l'exemple 1 avec 60 parties d'une solution aqueuse à 56,7 % de thiocyanate de calcium, et on laisse reposer la dispersion pendant 24 heures. La dispersion de cellulose particulaire résultante est sous forme d'une pâte friable que l'on presse entre des feuilles d'aluminium pendant 3 minutes sous une pression de 14 atmosphères dans une presse hydraulique dont les plateaux sont chauffés à 115 .
Après détachage des feuilles d'aluminium et du film résultant, on met ce dernier en
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contact pendant 10 minutes avec une solution aqueuse à 50 % d'acétate de sodium trihydraté constituant un bain coagulant puis on le lave à l'eau et enfin on le sèche dans 19air à l'état'tendu, Le film sec résultant est translucide et dur et a une résistance à la tension de 560 kg/cm2.
EXEMPLE 4.
On refroidit à 5 75 parties de la cellulose finement divisée de l'exemple 1 ayant un degré de polymérisation (D.P.) de 380 et une teneur d'humidité de 8 %, et 454 parties d'une solution aqueuse contenant 56,7 % de thiocyanate de calcium et on les agite pendant 3 minutes dans un mélangeur mécanique à grande vitesse. Là suspension résultante se prend en une disper- sion de cellulose particulaire non versable sous forme d'une pâte fiable quand on la chauffe à la température ambiante, c'est-à-dire 25 . Quand on la chauffe à 100 pendant 20 minutes, elle forme un gel rigide. On met ce gel sous forme de film en le plaçant dans un extrudeur à vis ayant une vis de 5 cm de diamètre et de 15 cm de long tournant à 16 tours/minute.
On extrude le gel avec une matrice ayant une ouverture de 0,125 mm de dia- mètre et 7,5 cm de long. Le gel traverse plusieurs tamis de filtration im- médiatement avant de pénétrer dans la matrice. On contrôle la pression sur le gel par le nombre d'écrans utilisés avec le système de tamis ; ce nombre est grand et plus la pression est élevée. La matrice et le loge- ment de lavis sont chauffés à 135 et le gel caoutchouteux est extrudé dans un bain doaghlant consistant en un bain @@ chlorure de sodium aqueux à 25 %.
Après''prélèvement de ce bain coagulant, on lave ce film gélifié dans l'eau, on l'essore sur une plaque de chrome,on le pince sur un châssis et on le sèche à l'air à l'état tendu. Les films secs résultants sont translucides et ont une épaisseur d'environ 0,1 25 mm. Le film sec, à 50 % d'humidité relative (HR) a une résistance à la tension de 505 kg/cm, un.module de tension de 32.000 kg/cm2 et unpallongement, à la rupture de 18 %.
EXEMPLE 5.
On prépare une dispersion de cellulose particulaire sous forme d'une pâte de cellulose friable exactement de la même manière qu'à l'exemple 4. On calandre cette pâte entre des rouleaux chauffés à 104 en remplaçant l'eau au fur et à mesure de son évaporation. Après formation de film gélifié caoutchouteux, on refroidit les rouleaux et on en sépare le film. On plonge ce film dans du chlorure de sodium aqueux à 25 , puis on le lave et sèche à l'air. Ce film séché à l'air est translucide.
EXEMPLE 6.
On mélange ensemble par chauffage au bain-marié pendant 2 heures, une partie des fibres de cellulose finement divisées décrites à l'exemple 1, et 9 parties de thiocyanate de calcium trihydraté. Il se forme une dispersion sous forme d'une pâte brune, caoutchouteuse. On pres- se cette pate entre des plaques de verre à 135 pondant' 30 secondes. Le film gélifié résultant est résistant et translucide.
EXEMPLE 7.
On mélange ensemble, tout en chauffant au bain-marie pen- dant 1 heure, 3 parties des fibres de cellulose finement divisées de l'exem- ple 1, et 7 parties de thiocyanate de calcium trihydraté. On obtient une dispersion sous forme d'un produit gris foncé fragile. On prépare un film en pressant la dispersion de cellulose solide entre des plaques de verre à 135 pendant 45 secondes. On détache ensuite le film des plaques, on l'immerge dans du chlorure de sodium aqueux à 25 % et on le lave à l'eau.
Le film gélifié résultant est résistant et trouble.
EXEMPLE 8.
On refroidit à -10 25 parties des fibres de cellulose fine- ment divisées de l'exemple 1, et 75 parties de thiocyanate de calcium a- queux à 56,7 %, et on les mélange par agitation dans un récipient en ver- re. Par chauffage à 25 il se forme une dispersion sous forme d'un produit granulaire brun clair. On presse cette dispersion de cellulose particulai-
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re entre des plateaux à surface chromée à 120 pendant 3 minutes sous une pression de 62 atmosphères. On sépare des plaques le film gélifié caoutchouteux qui se forme, on l'immerge dans du chlorure de sodium aqueux à 25%, puis on le lave à l'eau. On essore le film gélifié sur une plaque de chrome, on le pince sur un châssis et on le sèche à l'air à l'état tendu. Le film sec résultant a une épaisseur d'environ 0,075 mm et est translucide.
Ce film, à une H.R. 50 %, a une résistance à la tension de 980 kg/cm2, un module de tension de 63.000 kg/cm2 et un allongement à la rupture de 8 %.
Ce film a également une résistance au déchirement (déterminée par le procédé de L. ELMENDORF décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 2. 445.333 du 20 Juillet 1948) de 37 g à sec et de 30 g à l'humidité.-
EXEMPLE 9.
On refroidit à -10 , 25 parties des fibres de cellulose finement divisées de l'exemple 1, et 75 parties d'une solution aqueuse à 47,2% de thiocyanate de calcium et on les mélange par agitation dans un récipient en verre. Par chauffage à 25 , il se forme une dispersion particulaire consistant en une poudre humide légèrement colorée. On prépare un film à partir de cette dispersion de cellulose solide par pressage entre des plateaux à surface chromée à 120 pendant 3 minutes sous une pression de 27,5 atmosphères. On détache des plaques le film gélifié peu résistant formé et on l'immerge dans une solution aqueuse à 25 % de chlorure de sodium avant de le laver à l'eau. On essore le film gélifié lavé sur une plaque de chrome, on le pince sur un châssis et on le sèche à l'air à l'état tendu.
Le film se rétrécit et s'écarte du châssis et, quand il est sec, il est translucide.
EXEMPLE 10:
On mélange 30 parties des fibres de cellulose finement divisées de l'exemple 1, et 70 parties de thiocyanate de calcium aqueux à 50 % pour obtenir une dispersion particulaire non-versable que l'on met sous forme de film par le procédé de l'exemple 9. Au séchage, le film se rétrécit et s'écarte du châssis. Le film sec est translucide.
EXEMPLE 11. -
On secoue vigoureusement dans un récipient fermé 15 parties des fibres de cellulose finement divisées de l'exemple 1 ayant un D.P. de 380, avec 85 parties d'une solution aqueuse à 57 % de thiocyanate de calcium, refroidie à -10 . On chauffe la dispersion résultante à 25 et la laisse reposer 2 heures, temps pendant lequel elle perd sa fluidité et devient une dispersion particulàire non-versable. On chauffe cette dispersion à 100 pendant 1 heure, à la suite de quoi il se forme un gel ferme translucide.
On file ce gel en fibres dans une filière sous pression dans les conditions suivantes :température de filage 130 , pression de filage 7,7 atmosphères, vitesse d'extrusion 1,8 ce par minute; filière de 5 trous ayant chacun 0 175 mm de diamètre; bain coagulant, chlorure de sodium à 25 %; vitesse d'enroulement 2,25 m/minute. On file les filaments vers le bas directement dans l'air sur un trajet de 6,25 cm, puis dans le bain coagulant. On fait converger les filaments à 1,25 cm au-dessous du niveau du bain et on les conduit dans le bain horizontalement sur une distance de 75 cm.
On reprend les filaments du bain sur une bobine d'enroulement après un court trajet dans l'air. On maintient le paquet de fil humide pendant l'opération d'enroulement en y laissant égoutter lentement une solution aqueuse à 25 % de chlorure de sodium. Après avoir recueilli un paquet de fil, on maintient celui-ci immergé dans une solution aqueuse à 25 % de chlorure de sodium pendant 2 heures puis dans l'eau courante jusqu'au lendemain pour entraîner les sels. On donne au fil gélifié résultant une torsion de 1,6 tour/cm en ayant soin de maintenir le fil humide pendant cette opération. On sèche àl'air le fil tordu jusqu'au lendemain sur la bobine d'enroulement pour empêcher le rétrécissement pendant le séchage.
On met le fil séché en écheveau et on porte l'écheveau dans l'eau bouillante pendant 45 minutes. Il se produit un rétrécissement de 6,5 % et le film obtenu a les propriétés suivantes D.P. 330, Denier 128, téna-
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cité à 60 % d'humidité relative 1,4 g/denier à 15,5 % d'allongement; ténacité à l'humidité 0,7 g/denier à 16% d'allongement; module 70 g/denier.
Quand on utilise l'eau seule à la place du chlorure de sodium aqueux comme bain coagulant dans l'opération de filage précédente, les filaments gélifiés obtenus sont si faibles qu'on ne peut pas les enrouler mécaniquement.
EXEMPLE 12. -
On prépare une dispersion de cellulose particulaire de 1 partie de la cellulose finement divisée de l'exemple 1, 9 parties de solution aqueuse à 57 % de thiocyanate de calcium, et 0,3 partie d'acide acétique glacial et on la transforme en gel comme il est décrit à l'exemple 11. On file ce gel en un monofil à 120 , on fait passer le monofil résultant dans un bain coagulant constitué par du sodium aqueux à 25 %, on le sèche à l'état tendu puis on le soumet à l'eau bouillante pendant 45 minutes et on le sèche. On compare pour l'aptitude au filage, le gel de cellulose contenant de l'acide acétique avec un autre gel de cellulose préparé de la même façon à la seule exception que l'on n'utilise pas d'acide acétique. On file à 125 le gel sans acide acétique.
Aux mêmes pressions de filage la vitesse d'extrusion du gel contenant de l'acide acétique est considérablement supérieure à celle du gel sans acide acétique. Les propriétés des mono-fils obtenus par ces deux filages sont les suivantes
EMI7.1
<tb>
<tb> Filaments <SEP> à <SEP> partir <SEP> de <SEP> Filaments <SEP> à <SEP> partir <SEP> de
<tb> gel <SEP> sans <SEP> acide <SEP> acéti- <SEP> gel <SEP> contenant <SEP> de <SEP> laQue <SEP> cide <SEP> acétique,
<tb> Rétrécissement <SEP> au
<tb> débouillissage, <SEP> % <SEP> 8,8 <SEP> 7,7
<tb> Denier <SEP> 973 <SEP> 535
<tb> Ténacité <SEP> (à <SEP> 60%
<tb> HR)d <SEP> 0,9 <SEP> 0,85
<tb> Allongement <SEP> % <SEP> (à <SEP> 60 <SEP> % <SEP>
<tb> H.R.) <SEP> 38 <SEP> 23
<tb>
Ces résultats montrent que l'acide acétique n'a pas un effet nuisible sur les propriétés du mono-fil.
Le denier inférieur du monofil obtenu à partir de la dispersion de cellulose modifiée à l'acide acétique montre qu'il a une beaucoup plus faible viscosité pendant le filage. Ceci est également évident d'après la plus grande vitesse d'extrusion de la dispersion modifiée à l'acide.
On débarrasse d'ions thiocyanate par lavage une portion du mono-fil gélifié obtenu par filage de la dispersion dans un bain coagulant de chlorure de sodium aqueux à 25 %, puis on l'étire à 1,7 fois sa longueur initiale, on le sèche à température ambiante à l'état.tendu, on le soumet à l'eau bouillante pendant 20 minutes, puis on le séche. On a reporté dans le tableau suivant les propriétés des mono-fils étirés obtenus de cette fa- çon à partir d'une dispersion contenant de l'acide acétique et à partir de la dispersion ne contenant pas d'acide acétique.
EMI7.2
<tb>
<tb>
Filament <SEP> à <SEP> partir <SEP> de <SEP> Filament <SEP> à <SEP> partir <SEP> de
<tb> gel <SEP> sans <SEP> acide <SEP> acéti- <SEP> gel <SEP> contenant <SEP> de <SEP> l'aQue <SEP> cide <SEP> acétique¯¯¯¯
<tb> Rétrécissement <SEP> au
<tb> débouillissage, <SEP> % <SEP> 5,3 <SEP> 5,3
<tb> Denier <SEP> 584 <SEP> 311
<tb> Ténacité <SEP> (à <SEP> 60 <SEP> % <SEP>
<tb> HR) <SEP> g/d <SEP> 1,5 <SEP> 1,4
<tb> Allopgement <SEP> % <SEP>
<tb> (à <SEP> 60 <SEP> % <SEP> H.R.) <SEP> 13,2 <SEP> 10,0
<tb>
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EXEMPLE 13. -
On mélange 40 parties de linter de coton ayant un degré de polymérisation de 1260 avec 360 parties de thiocyanate de calcium aqueux à 57 % à -10 .On obtient une dispersion de cellulose particulaire non-ver- sable.
On chauffe ensuite cette dispersion pendant 30 minutes à 100 , ce qui donne un gel à structure fibreuse. On travaille alors ce gel fibreux dans un mélangeur Banbury à 100 pendant 15 minutes. On obtient une pâte, qui, au refroidissement donne un gel exempt de fibres c'est-à-dire que les particules de cellulose sont complètement soudées. On file ce gel en' fila- ment dans une filière sous pression dans les conditions suivantes ; tempéra- ture de filage 135 ; pression, 10,5 atmosphères; vitesse d'exclusion, 1,8 ce/minute; filière 5 trous de 0,175 mm de diamètre chacun ; bain coagulant chlorure de sodium aqueux à 25 %; vitesse d'enroulement 9 m/minute. Les filaments sont filés et traités comme il est décrit à l'exemple 11.
Il se produit un rétrécissement de 7,5 % pendant le débouillis sage duffl. Le fildébouil- li ales propriétés@survantes. D.P. 970; denier 290; ténacité à 60 % R.H.
1,45 g/d à 15 % d'allongement; ténacité à l'humidité 0,5 g/d à 21 % d'allon- gement EXEMPLE 14. -
On mélange uniformément 50 parties de palpe de bois activée (préparée comme décrit ci-dessous) ayant un degré de polymérisation de 410 et contenant 6,2 % dhumidité et 87,5 % d'alpha-cellulose, avec 450 parties d'une solution aqueuse contenant 56,7 % de thiocyanate de calcium. Après repos jusqu'au lendemain à la température ambiante, on obtient une disper- sion de cellulose particulaire non-ver sable. On travaille celle-ci dans un mélangeur Banbury à 25 % pendant 10 minutes, à 25 -100 pendant 15 minutes et à 100 pendant 30 minutes.
Le produit obtenu est un gel dur, caoutchou- teux transparent, de couleur paille. On prépare un film non plastifié à partir de ce gel par pressage entre les plateaux (à surface chromée) d'une presse hydraulique à 120 pendant 3 minutes sous une pression de 14 atmos- phères. On sépare des plateaux le film gélifié caoutchouteux d'environ 0,075 mm d'épaisseur et on l'immerge dans du chlorure de sodium aqueux à 25% pendant 20 minutes. On le lave ensuite à l'eau jusqu'à ce que les eaux de lavage soient exemptes de thiocyanate. On essore le film de gel sur une plaque de chrome, on le pince sur un châssis et on le sèche à l'air à l'état tendu, Le film sec obtenu à environ 0,025 mm d'épaisseur et il est clair et limpide.
Le degré de polymérisation (D.P.) de la cellulose dans le film est de 390.
On prépare un film plastifié à partir du gel ci-dessus de la même manière que le film non plastifié, sauf que, après que l'on en ait ex- trait l'excès d'eau à l'aide d'une essoreuse, on immerge le film dans une so- lution aqueuse à 8 % de glycérol pendant environ 16 heures, on élimine l'ex- cès de solution par une essoreuse et on sèche le film à l'état tendu. Le film résultant contient 20 % de glycérol par analyse.
Les propriétés des films-plastifiés et non plastifiés sont résumées dans les tableaux suivants :
FIIMS NON PLASTIFIES,
EMI8.1
<tb>
<tb> Propriétés <SEP> (à <SEP> 50 <SEP> % <SEP> HR) <SEP> Films <SEP> à <SEP> partir <SEP> de <SEP> "Cellophane" <SEP> commerciale
<tb> la <SEP> dispersion <SEP> unie, <SEP> non <SEP> plastifiée
<tb> Epaisseur, <SEP> mm <SEP> 0,035 <SEP> 0,025
<tb> Résistance <SEP> au <SEP> déchirement, <SEP> g, <SEP> à <SEP> sec <SEP> 22 <SEP> 3
<tb> Résistance <SEP> au <SEP> déchirement, <SEP> g, <SEP> à <SEP> l'humidité <SEP> 24 <SEP> 8
<tb> Résistance <SEP> au <SEP> choc <SEP> kg/cm <SEP> 12 <SEP> 10
<tb> Résistance <SEP> au <SEP> pliage,
<tb> cycles <SEP> 133 <SEP> 99
<tb>
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EMI9.1
<tb>
<tb> Propriétés <SEP> (à <SEP> 50% <SEP> HR)
<SEP> Films <SEP> à <SEP> partir <SEP> de <SEP> "Cellophane" <SEP> commerciale
<tb> ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ <SEP> la <SEP> dispersion <SEP> unie, <SEP> non <SEP> plastifiée.
<tb>
Perméabilité <SEP> à <SEP> l'oxygène
<tb> g/100 <SEP> m2/heure <SEP> 12 <SEP> 4
<tb> Perméabilité <SEP> à <SEP> la
<tb> vapeur <SEP> d'eau <SEP> 4904 <SEP> 3700
<tb> g/100 <SEP> m2/heure
<tb> Résistance <SEP> à <SEP> la <SEP> tension, <SEP> kg/cm2 <SEP> 980 <SEP> 910
<tb> Allongement <SEP> % <SEP> 8 <SEP> 7
<tb> Module <SEP> de <SEP> tension
<tb> kg/cm <SEP> 63.210 <SEP> 98.000
<tb>
FILMS PLASTIFIES AU GLYCEROL.
EMI9.2
<tb>
<tb> Propriétés <SEP> (à <SEP> 50 <SEP> % <SEP> HR) <SEP> Films <SEP> à <SEP> partir <SEP> de <SEP> "Cellophane" <SEP> commerciale
<tb> dispersion <SEP> con- <SEP> plastifiée <SEP> à <SEP> l'épreutenant <SEP> 20 <SEP> % <SEP> de <SEP> gly- <SEP> ve <SEP> de <SEP> l'humidité
<tb> cérol
<tb> Epaisseur, <SEP> mm <SEP> 0,040 <SEP> 0,035
<tb> Résistance <SEP> au <SEP> déchirement, <SEP> g, <SEP> à <SEP> sec <SEP> 3 <SEP> 0 <SEP> 7
<tb> Résis <SEP> tance <SEP> au <SEP> choc,
<tb> kg/cm <SEP> 16 <SEP> 20
<tb> Essai <SEP> de <SEP> pliage,
<tb> cycles <SEP> 210 <SEP> 700
<tb> Module <SEP> de <SEP> tension
<tb> kg/cm2 <SEP> 7070 <SEP> 21. <SEP> 000
<tb>
On prépare de la façon suivante la pulpe-de bois activée utilisée à l'exemple ci-dessus;
on traite de la façon suivante de la pulpe de bois du type utilisé commercialement pour la fabrication de l'acétate de cellulose ayant un DP de 1400 et contenant 96 % d'alpha-cellulose; A 63 parties d'acide acétique glacial et 2 parties d'anhydride acétique on ajoute 16,6 parties de la pulpe de bois et on agite continuellement le mélange. Après 8 minutes, on y agite 20 parties d'acide acétique glacial et après 38 minutes on ajoute une solution de 0,25 partie d'acide sulfurique dans 12 parties d'acide acétique glacial. On poursuit l'agitation pendant 30 minutes supplémentaires, après addition de 6 parties d'anhydride acétique et on poursuit encore l'agitation pendant 45 minutes supplémentaires.
On débarrasse d'acide le mélange réactionnel par lavage à l'eau, on le centrifuge, puis on le traite pendant 24 heures par une solution d'approximativement 6 parties de potasse dans 175 parties d'alcool éthylique. Pendant cette période, on fait passer lentement de l'azote à travers la masse de pulpe pour minimiser la dégradation oxydante. Finalement, on neutralise le mélange réactionnel par l'acide acétique glacial et on laisse reposer une heure, après quoi on lave la pulpe à l'eau courantependant 48 heures pour éliminer l'acide. On centrifuge alors la pulpe et on la sèche à l'air à la température ambiante.
EXEMPLE 15.
On mélange uniformément 75 parties de pulpe de bois activée (préparée comme à l'exemple 14) ayant un D.P. de 410 avec 425 parties de thiocyanate de calcium aqueux à 57 %. Après repos jusqu'au lendemain à la température ambiante, on obtient une dispersion de cellulose particulaire non versable. On travaille le mélange pendant 30 minutes à 100 dans un mélangeur Banbury. On extrude le gel translucide,caoutchouteux, dur, sous pression à 130 par une ouverture unique de 0,80 mm@de diamètre. On conduit directement le monofil lisse résultant dans .un bain coagulant de chlorure de sodium aqueux à 25 %, on le lave à l'eau pendant 4 heures et on le sèche àl'air sur
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une bobine.
On immerge le mono fil séché dans l'eau bouillantependant 45 minutes, ce qui provoque un rétrécissement d'environ 8 %. Le monofil ré- sultant a une ténacité à sec de 0 86 g/d à un allongement de 19 % et un D.P. de 390.
EXEMPLE 16. -
On mélange uniformément 43 parties de méthylcellulose ayant un D.P. de 440, contenant 4,9 % de méthoxyle et 7,4 % d'humidité avec 357 par- ties d'une solution aqueuse à 56,7 % de thiocyanate de calcium et on lais- se reposer jusqu'au lendemain à la température ambiante. On travaille alors la dispersion de cellulose particulière non versable résultante dans un mé- langeur Banbury à 25 pendant 10 minutes, à 25-100 pendant 15 minutes et à 100 pendant 30 minutes. Leproduit est un gel transparent dur, caoutchou- -ceux, coloré en jaune. On prépare un film à partir de ce gel, en le pres- sant entre des plateaux à surface chromée à 1000, pendant 3 minutes, sous une pression de 24,5 atmosphères.
On sépare des plateaux le film caoutchouteux obtenu, d'envirion 0,075 mm d'épaisseur et on l'immerge dans du chlorure de sodium aqueux à 25 % pendant 20 minutes. On le lave à nouveau à l'eau jus- qu'à ce que les eaux de lavage soient exemptes d'ions thiocyanate. On es- sore le film de gel sur une plaque de chrome, on le pince sur un châssis et on le sèche à Pair à l'état tendu. Le film résultant, de 0,019 mm d'épais- seur, est limpide etclair et, à 50% de H.R., présente une résistanceà la tension de 735 kg/cm2, un allongement de 4%, un mo dule de tension de 51.000 kg/cm et une résistance au déchirement de 1,7 g.
EXEMPLE 17. -
On disperse une cyanoéthyleellulose faiblement substituée contenant 0,15=0,2 molécule de groupement cyano-éthyle par unité glucose (2,1 parties) dans 7,9 parties d'eau et 10 parties de thiocyanate de cal- cium trihydraté, par chauffage au bain-marie en agitant pendant 1 heure.
Il se forme un gel visqueux limpide que l'on étale sur une plaque de ver- re et que l'on chauffe à 130 pendant 20 secondes. On immerge le film gélifié caoutchouteux résultant dans une solution aqueuse à 25 % de chlo- rure de sodium, puis on le lave à l'eau. Ce film gélifié humide est trans- lucide.
EXEMPLE 18, -
On mélange 10 parties de pulpe de bois du type utilisé indus- triellement pour la fabrication de fil de viscose à haute ténacité, ayant un degré de polymérisation de 820, et 90 parties d'une solution aqueuse à 56,7 % de thiocyanate de calcium pour obtenir une dispersion de cellulose particu- laire non versable. On travaille cette dispersion dans un mélangeur Banbu- ry à 100 pendant 15 minutes. Le produit est un gel translucide, dur, caout- chouteux, brun clair. On prépare un film à partir de ce gel par pressage en- tre des plateaux à surface chromée à 120 pendant 3 minutes sous une pres- sion de 60 atmosphères. On sépare le film gélifié caoutchouteux obtenu des plateaux, on l'immerge dans une solution aqueuse à 25 % de chlorure de so- dium, puis on le lave à l'eau.
On essore le film gélifié obtenu sur une pla- que de chrome, on le pince sur un châssis et on le sèche à le air à -1'9 état tendu., Le film se? a environ 0,025 mm d'épaisseur et est translucide. Le degré de p@lymérisation de la cellulose de ce film est de 660.
EXEMPLE 19. -
On mélange uniformément 60 parties de pulpe de bois activée préparée comme il est décrit ci-dessus, ayant un D.P. de 420, avex 495 parties d'une solution aqueuse contenant 56,7 % de thiocyanate de calcium.
Après repos Jusqu au lendemain à la température ambiante, on travaille la dispersion de cellulose particulaire non versable dans un mélangeur Banbury à 25 pendant 10 minutes., à 25-100 pendant 15 minutes et à 100-122 pen- dant 20 minutes. Le prod@i- obtenu à cette phase est un gel de couleur paille, transparent, caoutchouteux, dur On prépare un film à partir de ce gel par pressage entre des plateaux (ayant des surfaces chromées) d'une pres- se hydraulique à 120 pendant 3 minutes sous une pression de 21 atmosphères.
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On sépare des plateaux le film de gel caoutchouteux, qui a environ 0,075 mm d'épaisseur, et on l'immerge dans du chlorure de sodium aqueux pendant 20 minutes. On le lave ensuite à l'eau jusqu'à ce que les eaux de lavage soient exemptes d'ions thiocyanate. On essore le film gélifié sur une plaque de chrome, on le pince sur un châssis et on le sèche à l'air à l'état tendu.
Le film sec obtenu a environ 0,025 mm d'épaisseur et il est clair et limpide. Les propriétés de ce film, à 50 % HR, sont les suivantes :résistance au déchirement 24,4 g à sec et 26,6 g à l'humidité; résistance à la tension 840 kg/cm2; module de tension 63.800 kg/cm2; allongement à la rupture 8 %. Le degré de polymérisation de la cellulose dans ce film est sensiblement non modifié à 420.
On prépare la pulpe de bois activée utilisée à l'exemple cidessus en mettant en contact de la pulpe de bois du type utilisé industriellement pour la fabrication de l'acétate de cellulose ayant un D.P. de 1400 et contenant 96 % d'alpha-cellulose, avec de l'acide nitrique aqueux dilué.
On débarrasse la pulpe traitée d'acide par lavage à l'eau, on la centrifuge et on la sèche à l'air à la température ambiante. Le produit a un D.P. de 420.
EXEMPLE 20. - On mélange uniformément 8 parties de poudre de cellulose ré- générée (préparée comme décrit ci-dessous), ayant un degré de polymérisation de 200, avec 72 parties d'une solution aqueuse contenant 56,7 % de thiocyana- te de calcium. On place la poudre de cellulose dans un récipient de verre et on la désaère sous vide au moyen d'une pompe à eau (environ 15 mm de pression Hg), On ajoute le thiocyanate de calcium aqueux au récipient de verre sous vide. On désaère la suspension résultante au moyen d'une pompe à eau et on la chauffe ensuite sous vide à 1000 pendant 45 minutes. Le produit obtenu à cette phase est un gel dur, caoutchouteux, transparent, de couleur paille.
On prépare un film à partir de ce gel par pressage entre des plateaux (à sur- face chromée) d'une presse hydraulique à 120 pendant 3 minutes sous une pres- sion de 13,3 atmosphères. On sépare des plateaux le film gélifié caoutchou- teux qui a environ 0,15 mm d'épaisseur et on l'immerge dans du chlorure de so- dium aqueux à 25 % pendant 20 minutes. On le lave ensuite à l'eau jusqu'à ce que les eaux de lavage s'oient exemptes d'ions thiocyanate. On plonge alors 33 film gélifié dans du glycérol aqueux à 8 % jusqu'au lendemain (environ 16 heu- res). On essore le film gélifié plastifié sur' une plaque de chrome, on le pin- ce dans un châssis et on le sèche à l'air à l'état tendu. Le fi@lm sec obtenu a environ 0,05 mm d'épaisseur et il est clair et limpide.
Les propriétés de ce film à 50 % H.R. sont les suivantes : résistance au déchirement 28 g à sec, et 18 g à l'humidité; résistance à la tension 350 kg/cm; module de tension 14.700 kg.cm2; allongement à la rupture 39 %. Le film plastifié a une résis- tance au pliage de 427 cycles, une résistance au choc de 18 kg/cm et une per- méabilité à la vapeur d'eau de 7500 g/100 m2/heure.
La cellulose régénérée utilisée à l'exemple précédent est un film de "cellophane" non plastifiée transparent, non encollé, entier, préparé à partir de viscose et réduit en poudre fine par broyage.
Il est bien entendu que les exemples précédents sont simplement illustratifs et que la présente invention couvre d'une façon générale toute dispersion de cellulose particulaire non versable à 25 et contenant 9 à 30 % de son poids de cellulose dispersée dans une solution aqueuse de thiocyanate de calcium, d'une concentration de 40 à 75 %, la cellulose ayant un degré de polymérisation d'au moins 150, étant insoluble dans l'eau et ayant au moins 2,5 groupements hydroxyle libres par unité glucose, et le procédé de prépara- tion d'objets en forme ne comprenant pas seulement les films et les fibres mais également les tiges, tubes et articles moulés de diverses formes par mise de la dispersion de cellulose sous forme de l'objet à une température de 100 à 1500, sous une pression de 0,7 à 70 atmosphères.
Les proportions de cellulose, de thiocyanate de calcium et d'eau sont tout à fait critiques pour la préparation de dispersion de cellu- lose selon la présente invention, On peut clairement, représenter les propor-
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tions utilisables de ces composants du point de vue de l'invention sur un diagramme triangulaire dans lequel les proportions de cellulose, de thiocyanate de calcium et d'eau sont exprimées en % en poids de la composition totale.
On va maintenant se référer au dessin annexé qui représente un diagramme triangulaire de type ci-dessus, basé sur une dispersion de fibres de pulpe de bois. Dans ce -système, les proportions utilisables sont 9-30% de cellulose de pulpe de bois, 34,4-68,3 % de thiocyanate de calcium, et 17,5-54,6 % d'eau. Les compositions de pulpe de bois constituant les dispersions solides de l'invention tombent à l'intérieur des quatre cités de la figure trapézoïdale représentée sur le diagramme triangulaire.
Les dispersions de pulpe de bois tombant en d@nors de la zone définie par lafigure trapézoïdale ne permettent pas d'obtenir des objets en forme de qualité satisfaisante sous l'action de la @@aleur et de la pression comme les dispersions solides à l'intérieur de cette zone. Plus particulièrement, les compositions tombant à droite du trapèze contiennent une quantité deau insuffisante pour former une solution liquide de thiocyanate de calcium. Le thiocyanate de calcium trihydraté contient 25,7 % d'eau et il doit y avoir davantage que cette quantité d'eau pour former une solution liquide car le trihydrate est solide à 25 .
Les compositions cellulose-thiocyanate de calcium situées au-dessus du trapèze sont trop sèches pour être manipulées de façon satisfaisante dans la formation de films et de fibres, Les particules de cellulose dans les dispersions ayant des compositions situées à gauche du trapèze ne se soudent pas de façon satisfaisante par application de chaleur et de -pression. Enfin, les compositions situées au-dessous de la base du trapèze ont une résistance de gel trop faible pour être manipulées mécaniquement pour la formation de films et de fibres., et, même mises en films et fibres par manipulation manuelle soigneuse, les films séchés résultants sont très fragiles.
La nature critique de la concentration minimum de 9 % de cellulose est illustrée par l'exemple suivant : on presse une dispersion de 7,4 parties de cellulose finement broyée, du type utilisé à l'exemple 1 dans 100,6 parties d'une solution à 56,4 % de thiocyanate de calcium, préparée de la meme manière que la dispersion de l'exemple 8, entre des plateaux chromés à 120 pendant 3 minutes sous une pression de 5,1 atmosphères. On sépare le film gélifié des plateaux, on l'immerge dans du chlorure de sodiun aqueux à 25 % pendant quelques minutes et on le lave à l'eau. On essore le film gélifié sur une plaque de;chrome, on le pince dans un châssis et on le sèche à l'air à l'état tendu.
Au fur et à mesure que le film sèche, il se fendille et se craquelé dans toutes les directions. De même, des solutions diluées de cellulose dans du thiocyanate de calcium à 56,7 % ne donnent que des films séchés à l'air, fragiles. Dans une expérience, on refroidie à -10 2 parties de :La cellulose finement divisée de l'exemple 1 et 98 parties de thiocyanate de calcium aqueux à 56,7 %, et on les mélange intimement en les secouant dans un récipient de verre pour former une dispersion. On chauffe la suspension diluée résultante en agitant; à 78 la cellulose commence à se dissoudre et à 90 il se forme un sirop épais. Au refroidissement le sirop se prend en un gel translucide brun.
On chauffe pendant 1 minute à 150 un film formé en étalant la solution de cellulose chaude sur une surface chromée pour former un film de 0,125 mm d'épaisseur. Après détachage de la surface chromée, on immerge le film dans du chlorure de sodium aqueux à 25 %, puis cn le lave à l'eau. Le film gélifié est trouble et très peu résistant. Il sa déchire si facilement que l'on ne peut sécher à l'état tendu que des petites surfaces et que des portions séchées à l'air sont très fragiles.
Le degré de polymérisation minimum d'environ 150, spécifié pour les cellulose utilisées dans la préparation des dispersions de l'invention est également critique. Des celluloses ayant un degré de polymérisation inférieur à 150 ne sont pas susceptibles de donner des films résistants durs. Pour illustrer cefait, on prépare une dispersion de cellulose en mélangeant, dans un mélangeur à grande vitesse, 75 parties de poudre de cellulose chromatographique sans cendres (D.P. 143) avec 450 parties de thiccyanate de calcium à
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56,7 % dans l'eau. Cette dispersion, qui est initialement fluide, perd sa fluidité en 40 minutes.
Au bout d'une heure par exemple, on presse une peti- te portion de la dispersion friable sous 14 atmosphères entre des feuilles d'aluminium (15 x 15 cm) dans une presse hydraulique avec des plateaux à
112 . La composition devient très fluide de sorte qu'elle éclabousse sur les bords. Après refroidissement et relchement de.la pression, on immerge l'en- semble superposé dans une solution aqueuse à 25 % de chlorure de sodium comme 'bain coagulant. Même dans ces conditions, le film est si faible qu'on ne peut en détacher que de petits morceaux de la feuille d'aluminium.
La présente invention concerne l'utilisation de solutions a- queuses de thiocyanate de calcium aux concentrations spécifiées pour la pré- paration de dispersions de cellulose particulaire de l'invention. Bien que d'autres solutions salines, par exemple des solutions aqueuses concentrées de thiocyanate de lithium, de bromure de lithium et de bromure de calcium forment des dispersions non versables de cellulose finement broyée, les films ob- tenus à partir de ces dernières dispersions par coalescence des particules de cellulose ont une limpidité et une résistance inférieure à ceux préparés à partir des dispersions de thiocyanate de calcium, et ces solutions salines ne rentrent pas dans le cadre de la présente invention.
Un dérivé de cellu- lose faiblement substituée à savoir la cyanoéthylcellulose, contenant environ
0,15-0,2 groupement cyano-éthyle par unité glucose, forme des dispersions non versables dans des solutions concentrées de thiocyanate d'ammonium. Ces dispersions sont également susceptibles de former des films transparents quand on provoque la coalescence de la dispersion par chaleur et pression, mais ces films sont de même un peu inférieurs, et les solutions de thiocyanate d'ammonium ne rentrent pas dans le cadre de l'invention.
Une grande variété de bains coagulants sont utilisables pour conférer des propriétés améliorées aux films et fibres de gel produits par coalescence des dispersions de cellulose de l'invention. Du point de vue de l'amélioration des propriétés des films et des fibres ou autres objets coagulés, les bains coagulants préférés sont le chlorure de sodium aqueux à 25%, le chlorure de calcium aqueux à 25 %, l'acétone, le méthanol,et l'éthanol.
Du point de vue de la récupération des matières, on préfère spécialement comme bains coagulants le chlorure de sodium aqueux à 25 %. On peut récupérer le thiocyanate de calcium dissous dans le bain coagulant ou dans l'eau de lavage, simplement en évaporant l'eau de ces solutions jusqu'à ce que la concentration du thiocyanate de calcium atteigne 50 à 60 %. A cette concentration du thiocyanate de calcium, pratiquement tout le chlorure de sodium cristallise et peut être filtré.
La petite quantité de chlorure de sodium qui reste dans la solution aqueuse concentrée de thiocyanate de calcium (approximativement 4% de chlorure de sodium par rapport au poids de thiocyanate de calcium représente la quantité maximum soluble dans une solution aqueuse à 57 % de thiocyanate de calcium) ne gêne pas quand on utilise ces solutions pour la préparation des dispersions de cellulose de l'invention.
On peut modifier, si on le désire, les dispersions de cellulose selon l'invention en y incoporant pendant leur préparation des agents modificateurs tels que plastifiants, pigments, charges inertes,polymères, copolymères et analogues. Il est également possible d'imprégner les films ou fibres de gel de cellulose par des ramollissants, des plastifiants ou des colorants en immergeant le film ou fibre de gel dans des solutions aqueusesddu plastifiant ou autres modificateurs désirés avant la phase finale de séchage.
Les dispersions selon l'invention sont particulièrement précieuses en raison de leur aptitude à tre mises directement sous forme de films ou fibres au moyen de chaleur et de pression sans qu'il soit nécessaire de préparer d'abord une solution de la cellulose puis de convertir cette solution en la forme désirée. Cette aptitude de ces dispersions de cellulose à être mises à la forme désirée quand on soumet les particules à la coalescence, évite les sérieuses difficultés inhérentes aux procédés antérieurs de préparation de solutions de cellulose puis de mise de ces solutions sous forme des objets désirés. Un des inconvénients des procédés antérieurs est que les températures élevées nécessaires pour dissoudre la cellulose entrat-
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nent une dégradation considérable de celle-ci.
Par suite, le poids moléculaire ou degré de polymérisation de la cellulose dans l'objet en forme final est trop faible pour assurer une résistance optimum aux objets..
Evidemment, un procédé pour éviter les difficultés précitées serait de partir d'une cellulose d'un poids moléculaire tel qu'après la dégradation de cellulose intervenant pendant le processus, elle ait encore un poids moléculaires suffisamment élevé pour présenter de bonnes propriétés phy- siques. Ceci n'est pas praticable car la cellulose ayant le poids moléculaire très élevé de départ nécessaire pour cet usage, donnerait des solutions de viscosité trop élevées pour être manipulées sauf à très basses concentrations.
Au contraire le procédé de l'invention entraîne peu de dégradation, sinon aucune, notable de la cellulose. Par suite, les films et fibres obtenus en l'utilisant ont un poids moléculaire élevé, de bonnes propriétés physiques et des dispersions à concentration élevée, par exemple de 9 à 30 % -peuvent être manipulées d'une façon satisfaisante.
Le tableau suivant indique la dégradation relativement légère de la cellulose lors de la fabrication de films et de fibres par le procédé de l'invention, comparée à la dégradation de la cellulose lors de la fabrication d'une feuille cellulosique du type "CELLOPHANE" par le procédé classique à la viscose.
Modification du degré de polymérisation de divers types de cellulose mis en films ou fibres par un processus en dispersion
EMI14.1
------------------------¯----¯-¯M¯¯¯¯---D.P. de cellulose Type de oe,oe mi tial F11ms 2u fibres Ex es
EMI14.2
<tb>
<tb> Linter <SEP> de <SEP> coton <SEP> 1260 <SEP> 970 <SEP> 13
<tb> Pulpe <SEP> de <SEP> bois <SEP> utilisée
<tb> pour <SEP> fabriquer <SEP> un <SEP> film <SEP> de
<tb> viscose <SEP> à <SEP> haute <SEP> ténacité <SEP> 820 <SEP> 660 <SEP> 18
<tb> Pulpe <SEP> de <SEP> bois <SEP> activée <SEP> à
<tb> l'acide <SEP> sulfurique <SEP> 410 <SEP> 390 <SEP> 14
<tb> Pulpe <SEP> de <SEP> bois <SEP> activée <SEP> à
<tb> l'acide <SEP> nitrique <SEP> 420 <SEP> 420 <SEP> 19
<tb> Pulpe <SEP> de <SEP> bois <SEP> purifiée
<tb> broyée <SEP> 380 <SEP> 330 <SEP> 11
<tb>
EMI14.3
-------------------------------------¯¯¯¯n¯¯¯¯¯¯--------
Pulpe de bois ordinaire au sulfite utilisée pour la fabrication de la "CELLOPHANE" 610 200 "Cellophane" par le Procédé à la viscose
Le procédé de l'invention présente également un grand avantage pratique en ce qu'on peut facilement éliminer le thiocyanate de calcium des objets en forme par lavage et le récupérer de l'eau de lavage pour le réutili- ser dans la préparation des nouvelles dispersions de cellulose.
En plus de leur utilisation à la fabrication de nouveaux objets en forme tels que des films et des fibres, les dispersions de cellulose solide de l'invention peuvent également s'appliquer sur divers substrats en tant que finissage, peuvent être enduites sur des tissus et peuvent également être utilisées pour la préparation d'éponges.
Comme il est évident d'après les divers modes de réalisation de l'invention décrits, celle-ci ne leur est pas limitée et couvre tout le domaine défini par le résumé suivant.